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1、第 2 5卷 第 2期 哈尔滨师范大学自然科学学报 NAT U RAL S CI ENC E S J 0URN AL OF HARB I N NOR MAL UNI V ERS I T Y 介孑 L 碳材料 的合成 及应用研 究 李 璐(哈尔滨师范大学)【摘要】综述了介孔碳材料的合成及应用 关键词：介孔碳；合成；应用 0 引言 介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材 料，它是由有序介孔材料为模板制备 的结构复制 品由 于 其 具 有 大 的 比 表 面(可 高 达 2 5 0 0 m g )和孔容(可达到 2 2 5 c m g )，良好的导电性、对绝大 多数化学反应 的惰性等优 越的性能，且
2、易通过煅烧除去，与氧化物材料在很 多方面具有互补性，使其在催化、吸附、分离、储 氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视 1 介孔碳材料 的合成 介孔碳 的制备通常采用硬模板法，选择适 当 的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇、苯酚 甲醛树脂 等，通过浸渍或气 相沉积等方法，将其引人介孔氧化硅的孔道 中，在 酸催化下使前驱物热分解碳化，并 沉积在模板介 孔材料的孔道 内，用 N a O H或 HF溶掉 S i O 模板，即可得到介孔碳 以下介绍几种介 孔碳材料的合 成方法及性质 1 1 C MK 一1 R y o o 首次用 M C M一 4 8为模板合成了介孔碳 材料(C M
3、K一1)由于 MC M一 4 8具有两套不相连 通的孔道组成，这些孔道将变成碳 材料的固体部 分，而 M C M一 4 8中氧化硅部分则会变成碳材料 的孔道 因此 C M K一1并不是 MC M一4 8真正 的 复制品，而是其反转品 在脱除 MC M一4 8的氧化 硅过程中，其 结晶学对称性下 降，后 续 的研究 表 明与所用的碳前驱物有关，其 中一个具有 I 4 1 a 对 称性 1 2 CMK 一3 使用 S B A一1 5合成六方 的介孔 碳(C MK一 3)，由于二维孔道 的 S B A一1 5孔壁上有微孔，因 一彬 一 一 图 1 孔道不相连 的的模板(MC M一4 1 或 1 2
4、3 4 K下 焙 烧的 S B A一1 5)制备 的无序 碳 材 料(A)；孔 道相 连的模板(1 1 7 3 K温度以下焙烧的 S B A一1 5)制备 的有序介孔碳材料 C MK一 3(B)此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板 C M K一 3 是碳前驱物完全充满 S B A一 1 5的孔道而 形成的具有二维六角排列的碳纳米棒阵列 如果 收稿 日期：2 0 0 81 11 9 国家自然科学：(2 0 8 7 1 0 3 7)；黑龙江自然科学基金(B 2 0 0 7 0 2)；黑龙江教育厅科研项目(1 1 5 3 1 2 2 9)第 2期 介孔碳材料的合成及应用研究 91 模板是二维孔道
5、的 Mc M一4 1，由于其直孔道相 互没有连通，则在除去模板的过程中，介孔碳 的结 构会发生坍塌(如图 1所示)，因此得到的碳材料 为无序的碳棒(柱)的堆积 如图 2为分别 以立方相的 MC M一4 8、S B A一 1和六方相的 S B A一1 5为模板合 成的 C MK一1、C MK一 2和 C MK一 3的粉末 XR D衍射普图，可 以 看出，由立方相的介孔模板合成 的介孔碳有序性 不是很理想，而以六方相结构的 S B A一1 5可以合 成出高度有序的介孔碳结构(C MK一3)图 2 有序介孔碳材料及其相应的 有序 介孔硅模板的 X R D谱图 1 3 CM K 一 5 在 S B A
6、一1 5的孔道 内壁沉积上一定厚 度的 碳，除去二氧化硅无机墙壁后得 到同样具有二维 六角排列的碳空心管阵列 C MK一5 5 3 为了很好 地控制碳膜的厚度，制备 C MK一 5的方法是使用 呋喃甲醇为碳源 由于呋喃甲醇 的聚合需要酸催 化剂，因此，介孔氧化硅模板剂需要具有酸性，而 纯硅的 S B A一1 5的酸 性很弱，在 制备多孔碳 之 前，需要对 S B A一1 5进行铝化，以增强其酸性 铝 化后 的 S B A一1 5吸附呋哺甲醇后，加热至 8 O 使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合，然后 将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空)，之后在真空 下加热至 1 1 0 0使有机物碳化，冷却后溶
7、解掉原 来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液)，结果则 为 六方排列的空心碳管 C MK一5 C MK一5依然保 留着 S B A一1 5的有序性 另一制备类似 C M K一 5介孔碳管方法是采用 催化化学气相沉积(C C V D)技术 J，使用含 c o的 S B A一1 5为模板，乙烯气体为碳前 驱物，升温至 7 0 0。C，1 55 5 h后，2 0 的 H F溶解模板 如 图3为采用 C C V D法制备 的介孔 碳沿 1 1 0 1 0 0 晶面方 向的透射 电镜照片，可见介孔碳 C MK一 5具有高度有序的 S B A一1 5六方相介孑 L 结 构 而且，通过使用不 同温度下合 成 的
8、 S B A一1 5 硬模板复制介孔碳，发现低温下(6 0 c C)有利于 在六方相的 S B A一1 5孔道间可 以形成微 孔或介 孔“桥”，随着温 度的提高，微 孔“桥”消失，介 孔“桥”增加 J 图 3 用 C C V D法焙烧 3 5 h制备 的有序 介孔碳 的 T E M 图像 a为电子束横向图；b为电子束纵 向图 表 1 列出了几种多孔碳材料以及它们的合成 与性质 9 2 哈尔滨师范大学 自然科学学报 2 0 0 9年 2 介孔碳材料的应用 2 1 催化剂载体 研究表明 C MK一3是一种 良好 的载体，例如 可载高达 5 0 (重 量)的铂，并 且仍 然保持 2 5 n m的粒子
9、尺寸 J，这样高的铂装载量，使得此材 料具有非常好 的氧气还原反应活性，此材料可能 被用于燃料电池系统 2 2 模 板材料 介孔碳的主要用途之一是可以作为合成其它 介孔材料的二次模 板合 成孔材料，如用 C M K一3 作模 板 制 备 出 氧化 硅 的反 转 品(接 近 S B A l 5)D 4,1 5 复旦大学的高滋教授研究小组 以介 孔碳小球为模板合成了氧化钛、氧化锆、氧化铝、磷酸锆、磷酸铝等介孔实心或空心小球 利用介孔 碳材料作为硬模板的最大意义不是再将氧化硅反 转 回来，而是用来合成那些难 以用直接表面活性 剂共组方法合成的其他无机材料或复合 材料，如 使用 C MK一1 为模板可
10、 以合成出具有 I 4 1 a结构 的氧化硅介孔材料 HU M 一1 L 1，是 目前合成此介 孔氧化硅材料的唯一方法 而且通过使用不同形 貌、不同孑 L 径的介孔氧化硅为硬模板可 以复制出 相应形貌和不 同孔径 的介孔碳，为介孔材料 的应 用创造了良好的条件 2 3 生物大分子的吸附和分离载体 吸附是利用 吸附材料与被吸附物质之间的物 理或化学作用，其中包括物理吸引、配位和静电等 作用形式，使两者之间发生暂时或永久性结合，进 而发挥各种功效 的材料 天然吸附剂中最常见的是活性碳、硅藻土、氧 化铝和纤维素，它们的使用和开发较早 多孔固体 吸附材料应该具有比较大的比表面积，例如，常用 的吸附剂活
11、性碳，它就具有 比较大的 比表面积，可 达到 1 2 0 0 m g 活性 碳还广泛应用 做催化剂载 体，电池 电极材料，电容器和生物大分子的吸附材 料 而活性碳对大分子的分离 和提纯 的效率就很 低，因为活性碳不具有规则排列的孔道结构，而且 孔容相对 比较小，孔径分布大部分集 中在微孔区 域，介孔和大孔很少，所 以，活性碳不适合分离和 提纯生物大分子 因此，制备一种具有 比较大的比 表面积，比较大的介孔或大孔孔容 的碳化合物来 提纯和分离生物大分子就显得 比较重要 引 介孔 碳具有规则排列的孔道结构，比较大的比表面积，比较的大孔容，化学稳定性 比较好，在介孔碳分子 筛 的孑 L 道内可以通过
12、一些方法引入不同结构 和功 能的基团，从而比较容易得到各种性质的吸附剂 因此，介孔碳作为吸附材料具有很多优势，是一种 良好的生物大分子的吸附和分离的载体 3 结语 虽然国内外对介孔碳 材料的研究 起步 比较 晚，但已取得 了丰硕的成果 不仅使用不同的介孑 L 硅为模板，用不同的方法合成 出来一系列的介孔 碳，而且利用介孔碳材料作 为模板合成其它孔材 料和无机复合材料，使其在催化、吸附、分离、储 氢、电化学等方面得到广泛的应用 并且介孔碳在 生物大分子的吸附和分离方面将有广阔的应用前 景 参考文献 1 K r u k M，J a r o n i e c M，R y o o R，e t a 1 C
13、 h a r a c t e r i z a t i o n o f o r-d e r e d me s o p o r o u s p U JD o n s s y n t h e s i z e d u s i n g MCM 一48 s i l i c a s 8 s t e mp l a t e s J P h y s Ch e m B，20 0 0，1 0 4：7 9 6 07 9 6 8 2 L e e J，Y o o n 3，H y e o n T，c t a 1 S y n t h e s i s o f a n e a r m e s o p o r o u s c a r
14、 b o n a n d i t s a p p l i c a t i o n t o e l e c t r o c h e mi c a l d o u b l el a y e r c a-第 2期 介孔碳材料 的合成及应用研究 9 3 3 4 5 6 7 8 9 1 O pa e it o r s Ch e m Co mmu n，1 9 9 9：21 7 721 7 8 Ry o o R，J o o S H，J u n S S y n t h e s i s o f h i g h l y o r d e r e d c a r b o n mo l e c u l a r s i
15、e v e s v i a t e mp l a t e-me d i a t e d s t r u c t u r a l t r a n s f o r ma t i o n J Ph y s Ch e m B，1 9 9 9，1 0 3：7 7 4 37 7 4 6 Ka n e d a M，Ts u b a k i y a ma T，C a fl s s o n A，e t a 1 S t ruc t u r a l s t u d y o f me s o p o rou s MCM 一4 8 a n d c a r b o n n e t wo r k s y n t h e s
16、 i z ed i n t h e s p a c e s o f MCM 一4 8 b y e l e c t r o n c r y s t all o g r a p h y J P h y s Ch e m B，2 0 0 2。l o 6：1 2 5 6 l 2 6 6 J o o S H，C h o i S J，0h I，e t a1Or d e r ed n a no p o r o u s a r r a y s o f c a r b o n s u p p o r t i n g h i g h d i s p e r s i o n s o f p l a t i n u
17、m n a n o p a r t i c l e s Na t u r e，2 0 01，4 1 2：1 6 9 1 7 2 Z h a n g W H，Li a n g C H，S u n H J e t a1S y n t h e s i s o f o r d e r ed mg o p o r o u s c a r b o n s c o mp o s ed o f n a n o t u b e s v i a c a t a l y t i c e h e mi c al v a p o r d e p o s i t i o n Ad v Ma t e r，2 o 0 l2，
18、1 4：1 7 7 6 1 7 7 8 Ka n g M，Yi S H，L e e H 1，e t a1 Re v e r s i b l e r e p l i c a t i o n b e twe e n o r d e r e d me s o p o reu s s i l i c a a n d me s o p o r o u s c a r b o nC h e m C o mmu n，2 0 02：1 9 4 4 1 9 4 5 R y o o R，J o o S H，K r u k M，e r a 1 Orde r e d me p o reu s c ar-b o n s
19、 Ad v Ma t e r，2 0 0 l。1 3：6 7 768 1 J u n S，J o o S H，Ry o o R，e t a 1 S y n t h e s i s o f n e w，n ano p o reu s c arb o n w t h h e x a g o n all y o rde r e d me s o s t r u c t u r e J AmCh e m S o c，2 0 o 0。1 2 2：1 o 71 21 0 71 3 Kruk M，J a ron i e c M，Ki m T W，e ta1S y n t h e s i sand c h a
20、 r a c t e r i z a t i o n o f h e x a g o n a l l y o rde r e d c a r b o n n a n o p i p e s Ch e m Ma-t e r，2 o o 3，1 5：2 81 52 8 2 3 1 1 l e e J，Y o o n S，O h S M，e t a1 D e v e l o p m e n t o f a n e w m e s o-po r o u s c a r b o n u s i n g a n HMS alu mi n o s i l i c a t e t e mpl a t e Ad
21、 v Ma t e r，2 0 0 0，1 2：3 5 9 1 2 K i m S S，P i n n a v a i a T J A l o w c o s t re u t e t o h e x a g o n a l m e s o-s t ruc tur e d c a r b o n mo l e c u l ar s i e v e s Ch e m C o mmun，2 0 01：2 41 82 41 9 1 3 O d a Y，N a m b a S，Y o s h i t a k e H，e t a 1 M e s o p o r o u s c ar b o n s s
22、t r u c tur e d i r e c t e d b y me s o s t r u c t u r e d c e l l u l ar f o a m s i l i c a El e c t C h e mi s t ，2 0 0 2，7 0：9 5 3 9 5 5 1 4 L u A H，S c h m id t W，T a g u c h i A，e t a 1 T a k i n g n a n o c a s t i n g o n e s t e p f u rth e r：Re p l i c a t i n g C MK 一3 a s a s i l i c a
23、 ma t e r i a1 An g e w C h e m I n t Ed，2 0 0 2，41：3 4 8 9 1 5 K i m J Y，Y o o n S B，Y u J S T e m p l a t e s y n t h e s i s ofa n e wm e s o s t r u c t u red s i l i c a f r o m h i g h l y o rde r e d me s o p o r o u s c a r b o n mo l ec u l ar s i e v e s C h e m Ma t e r，2 0 0 3，1 5：1 9 3
24、21 9 3 4 1 6 D o n g A G，R e n N，T a n g Y，e t a 1 G e n e r a l s ynt h e s i s o f m e$o po r o u s s p h e r e s o f me t al o x i d e s a n d p h o s p h a t e s J Am Ch e m S o c，2 0 0 3，1 2 5：4 9 7 64 9 7 7 1 7 S a y a r e A，Y ang Y M o r p h o l o g i c al c o n t r o l o f h i g h l y o rde
25、r e d me s o p o r o u s s i l i c a C M K 一1 C h e m Ma t e r，2 0 05，1 7：6 1 8 0 61 l 3 1 8 G a s l a i n F O M，P a r me n fi e r J，V M t e h e v V P，P a t a r i n J S y n t h e s i s o f a n e w me s o p o rou s c arb o n a n d t h e a p p l i c a t i o n t o p u ri f i c a t i o n a n d s e pa r
26、a t i o n Ch e m Co mmu n，2 0 0 6，9 91 9 9 3 RES EARCH oN S YNTHES I S AND APPLI CATI oN oF M ES oPoRoUS CARBoN M ATERI ALS (H arb i n N o r m al U n i v e r s i t y)ABS TRACT T h e s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n o f me s o p o r o u s c a r b o n ma t e r i a l s w e r e s u mma r i z e d i n t h i s a r t i c l e Ke y wo r d s：Me s o p o r o u s c a r b o n；S y n t h e s i s；A p p l i c a t i o n (责任编辑：李佳云)