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1、 单 位 代 码单 位 代 码 10475 学号学号 104753101013 分类号分类号 O469 硕 士 学 位 论 文 SiC 基稀磁半导体材料的制备、结构与磁性研究基稀磁半导体材料的制备、结构与磁性研究 学 科、专 业：凝聚态物理 研 究 方 向：稀磁半导体材料 申请学位类别：理学硕士 申请人：吕志聪 指 导 教 师：郑海务 副教授 二一三年 五 月 Preparation,structure and magnetic properties of SiC-based diluted magnetic semiconductors A Dissertation Submitted to
2、 The Graduate School of Henan University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science By Lv Zhicong Supervisor:Associate Prof.Zheng Haiwu May,2013 关于学位论文独创声明和学术诚信承诺 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写
3、过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。学位申请人（学位论文作者）签名：201 年 月 日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文（纸质文本和电子文本）以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目
4、的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文（纸质文本和电子文本）。（涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书）学位获得者（学位论文作者）签名：201 年 月 日 学位论文指导教师签名：201 年 月 日 I 摘 要 稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors-DMSs)是通过在传统半导体中掺入少量过渡金属元素或稀土元素离子后形成的。近年来，由于 DMSs 能够同时应用电子的电荷与自旋属性，因此受到了人们的广泛关注。DMSs 在磁、磁光和磁电等方面的优异性质，使其发展成为自旋电子器件等领域的理想材料。作为重要的宽带隙半导体材料之一，SiC 具
5、有高热导率、高临界击穿电压、高饱和漂移速率等优异的特性，因此在稀磁半导体材料中具有广泛的应用前景。不同制备方法制备出的 SiC 基稀磁半导体，其铁磁性具有不同的温度范围，并且铁磁性的形成机制还不是很清楚。获得室温铁磁性，是 DMSs得以广泛实际应用的基本前提。最近几年，在工业应用和科学研究中电子器件的小型化，使得一维半导体材料比薄膜材料更具有应用前景。纳米材料作为光电子器件的基础材料得到了广泛研究，并且稀磁半导体纳米线兼顾了电子的自旋属性使得其在纳米自旋器件方面具有重要的应用。本文中，我们采用气-固（VS）生长法制备了 Fe 掺杂的 3C-SiC 纳米线，并对样品的结构与磁性进行了表征分析。离
6、子注入技术可以有效的将磁性离子掺入半导体晶格中，并且由于离子注入技术可以进行选定区域掺杂，因此受到了人们的广泛关注。本文中，我们分别进行了 N 离子注入和 Cu 离子注入 6H-SiC 单晶，并对样品进行了表征分析。详细研究工作介绍如下：（1）利用高纯一氧化硅、高纯石墨粉、高纯碳纳米管和高纯铁粉为原料，在适当的压强、气流和温度条件下，制备出未掺杂与 Fe 掺杂的 SiC 纳米线。采用 X 射线衍射仪，X 射线光电子能谱仪对纳米线进行了物相结构和价键价态分析；利用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析了样品的形貌、微结构特征；通过综合物性测试系统对样品进行了磁性测试分析。研究结果表明制备出的纳
7、米线是 3C-SiC。纳米线的直径范围是 50-200 纳米，长度达到几十微米。结合高分辨透射电子显微镜图谱和选区电子衍射花样表明纳米线的生长方向是111，晶格条纹间距大约为 0.248nm。磁性测试结果显示 Fe 掺杂 SiC 纳米线具有室温铁磁性。我们认为 Fe 的掺杂和缺陷共同影响着局域磁矩和聚集磁化。除此以外，由于纳米线具有较高的表面体积比，其铁磁性的产生也可 II 能与未补偿自旋和表面各向异性有关。（2）对 n 型 6H-SiC(0001)单晶片进行室温 160 keV N 离子注入，注入剂量为2 1016/cm2和 1 1017cm-2。为避免沟道效应，注入时样品表面法向与离子束方
8、向偏离 7o。将注入后的样品在 N2气氛下 850oC 快速退火 10 分钟便得到 N 离子注入 6H-SiC 单晶样品。通过 X 射线衍射仪，原子力显微镜，正电子湮没多普勒展宽谱、寿命谱及超导量子干涉仪等对 6H-SiC 单晶样品的结构、形貌、微结构缺陷以及磁学性能进行了研究。测试结果表明 6H-SiC 单晶样品离子注入后没有团簇或者第二相的出现，并且样品表面变得粗糙。正电子湮没寿命谱测试结果显示样品中主要的缺陷类型是硅单空位。N 离子注入 6H-SiC 单晶样品的室温铁磁性可能是由于样品中的硅单空位和 N 替代 C 原子共同产生的。（3）室温下对 n 型 6H-SiC(0001)单晶片进行
9、能量 200 keV 的 Cu 离子注入，注入剂量为 8 1015/cm2。注入时样品表面法向与离子束方向偏离 7o以避免产生沟道效应。样品在 N2气氛下 850oC 快速退火 15 分钟。X 射线衍射仪和 X 射线光电子能谱仪测试没有发现与铁磁相关的第二相。正电子湮没寿命谱测试结果表明样品中主要的缺陷类型是硅单空位，并且缺陷浓度在离子注入后增大。Cu 离子注入 6H-SiC 单晶样品的室温铁磁性可能是由于样品中的硅单空位和 Cu 替代 Si 原子共同作用的结果。关键词：SiC，稀磁半导体，结构，磁性 III ABSTRACT Diluted magnetic semiconductors c
10、an be formed by doping transition metal or rare-erarh ions into conventional semiconductors.In recent years,DMSs have attracted considerable attention due to their possibility of manipulating charge and spin degrees of freedom in a single material.DMS are one of the most promising materials for pote
11、ntial application in spintronic device due to their favorable magnetic,magneto optical,and magneto electrical properties.As one of the most important wide-gap semiconductors,SiC was considered as a promising DMSs matrix material due to its outstanding intrinsic characters such as high thermal conduc
12、tivity,high breakdown field,and high saturation velocity.Ferromagnetic ordering(FM)of SiC based DMSs prepared by various methods has been established at a wide temperature range,and the origin of the FM is still unclear.Therefore,for the practical application of DMSs,a crucial prerequisite is that t
13、he ferromagnetism should be retained at room temperature.Recently,miniaturization of electronic devices in industrial applications and scientific research makes 1D semiconductor materials more promising than films.In view of this,the nanowires are currently being explored as possible building blocks
14、 for electronic and opto-electronic devices.DMS nanowires would be important for application in nanoscale spintronic devices using electronic spin as an additional degree of freedom.In this work,we have synthesized Fe-doped 3C-SiC nanowires by gas-solid growth method.The microstructure and magnetic
15、properties of Fe-doped 3C-SiC nanowires are detailed analysised.Ion implantation is an efficient way of introducing magnetic ions into host semiconductors,and the implant process is also attractive for its ability to create selective magnetic regions.In this work,we have implemented N-ion implantati
16、on and Cu-ion implantation in 6H-SiC single crystal,respectively.The main content of this thesis is as follows:(1)Undoped and Fe doped SiC nanowires were prepared by gas-solid growth method under appropriate pressure,gas flowing and temperature.High purity SiO,high purity graphite powders,high purit
17、y carbon nanotube and high purity Fe powders were used as starting materials.The phase and valence state of the nanowires were examined by powder X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy.Morphology and microstructure were observed by field emission scanning electron microscopy and IV t
18、ransmission electron microscopy.The magnetic properties were measured with a commercial Physical Property Measurement System.The results demonstrated that the nanowires had single-crystalline Fe-doped cubic silicon carbide(3C-SiC)structure.The diameter of the nanowires ranged from 50 to 200 nm,with
19、a length up to tens of micrometers.The high resolution transmission electron microscopy and selected area electron diffraction indicated that the nanowire grew along the 111 direction with the lattice spacing of 0.248nm.The magnetic properties measurement showed that the nanowires exhibited room tem
20、perature ferromagnetism behavior.We proposed that Fe doping along with the defects have great influence on local moment formation and collective magnetization.In addition,the FM may also originate from the existence of uncompensated spins and surface anisotropy since the nanowires have a very high s
21、urface-to-volume ratio.(2)n-type 6H-SiC(0001)single crystal implanted with N+ions with an energy of 160 keV and with two different doses:2 1016 cm-2 and 1 1017 cm-2 at room temperature.During the implantation,the wafer was tilted 7o from the normal to minimize the channeling defect.The wafer was sub
22、sequently rapid thermal annealed at 850oC for 10 min under the protection of flowing N2.The phase,the morphology,evolution of the defects and magnetic characteristics of 6H-SiC single crystal samples were studied by means of X-ray diffraction,atomic force microscopy,positron annihilation spectroscop
23、y and superconducting quantum interference device magnetometer,respectively.The absence of magnetic clusters or secondary phases was confirmed by X-ray diffraction.The morphological characteristics of implanted sample deteriorated as shown by atomic force microscopy analysis.Positron annihilation sp
24、ectroscopy analysis indicated the main defect type was silicon vacancy(VSi).It is speculated that the vacancy defects together with some substituted N atoms should jointly be responsible for the room temperature ferromagnetism.(3)n-type 6H-SiC(0001)single crystal implanted with Cu+ions with an energ
25、y of 200 keV and a dose of 8 1015 cm-2 at room temperature.During the implantation,the wafer was tilted 7o from the normal to minimize the channeling defect.The wafer was subsequently rapid thermal annealed at 850oC for 15 min under the protection of flowing N2.No ferromagnetism(FM)-related secondar
26、y phases was confirmed by X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy.Positron annihilation lifetime spectroscopy analysis indicated the main defect type was silicon vacancy(VSi)and the concentration of it increased after Cu implantation.The substituted Cu along with the irradiation induc
27、ed vacancies type defects play an V important role in room temperature ferromagnetism.KEY WORDS：SiC,Diluted magnetic semiconductors,Structure,Magnetic properties VII 目 录 摘 要.I ABSTRACT.III 第一章 绪 论.1 1.1 稀磁半导体.1 1.1.1 自旋电子学.1 1.1.2 稀磁半导体材料的简介.2 1.1.3 物质磁性的分类.3 1.1.4 稀磁半导体磁性来源的基础理论.5 1.2 碳化硅的结构、性质及应用.
28、10 1.2.1 SiC 晶体结构.10 1.2.2 SiC 晶体的基本性质及应用.11 1.3 SiC 基稀磁半导体材料的研究进展.12 1.4 本文研究的目的和意义.13 参考文献.15 第二章 实验材料、设备及测试方法.17 2.1 实验材料.17 2.2 实验设备.17 2.3 实验表征方法.17 2.3.1 X 射线衍射仪(XRD).17 2.3.2 扫描电子显微镜(SEM).18 2.3.3 透射电子显微镜(TEM).18 2.3.4 X 射线光电子能谱仪(XPS).19 2.3.5 原子力显微镜(AFM).20 2.3.6 磁光克尔效应(MOKE).20 2.3.7 正电子湮没谱
29、学(PAS).20 2.3.8 超导量子干涉仪(SQUID).22 VIII 参考文献.23 第三章 Fe 掺杂 SiC 纳米线的微结构和磁性研究.25 3.1 引 言.25 3.2 实验设计.26 3.3 Fe 掺杂 3C-SiC 纳米线的实验结果与分析.27 3.3.1 样品的 X 射线衍射分析.27 3.3.2 样品的 X 射线光电子能谱分析.27 3.3.3 样品的形貌和微结构分析.28 3.3.4 样品的磁性分析.30 3.3.5 生长机制与铁磁性机理分析.32 3.4 本章结论.33 参考文献.35 第四章 N 离子注入 6H-SiC 单晶的微结构与磁性研究.39 4.1 引 言.
30、39 4.2 实验设计.40 4.3 N 离子注入 6H-SiC 单晶的实验结果与分析.42 4.3.1 样品的 X 射线衍射分析.42 4.3.2 样品的表面形貌分析.42 4.3.3 样品的正电子湮灭谱分析.43 4.3.4 样品的磁性分析.45 4.4 本章结论.46 参考文献.47 第五章 Cu 离子注入 6H-SiC 单晶的微结构与磁性研究.51 5.1 引 言.51 5.2 实验设计.51 5.3 Cu 离子注入 6H-SiC 单晶的实验结果与分析.52 5.3.1 样品的 X 射线衍射分析.52 5.3.2 样品的 X 射线光电子能谱分析.53 5.3.3 样品的正电子湮灭寿命谱
31、分析.53 IX 5.3.4 样品的磁性分析.54 5.3.5 样品的磁光克尔效应分析.55 5.4 本章结论.56 参考文献.57 致 谢.59 硕士期间发表的学术论文.61 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 1.1 稀磁半导体 1.1.1 自旋电子学 当代和未来都是信息占主导地位的社会，信息的处理、传输和存储都需要以前所未有的规模和速度，而它们要通过半导体材料和磁性材料来实现。其中，信息的临时存储和加工主要由半导体集成电路来进行，操作的是半导体中电子的电荷自由度；信息的非挥发性存储（诸如磁带、光盘、硬盘等）是由磁性存储器件来执行，操作的是磁性材料的电子自旋自由度。为了适应信息技术的超高速
32、、超宽带和超大容量的趋势，一门新兴的前沿学科半导体自旋电子学1(Semiconductor Spintronics)得到了广泛地发展。它正试图改变当前的信息处理模式，通过利用半导体中的电子自旋属性或同时利用电子自旋和电子电荷两个属性来进行信息的处理和存储。如果半导体自旋电子学的研究目标得到实现，相关的自旋电子学器件将会对未来的信息技术产生深远的影响2-3。自旋电子学主要研究电子的自旋极化输运特性，并且根据这些特性来设计、研制新的电子器件。自旋电子学是以电子的自旋极化、自旋弛豫以及与此相关的性质和应用为研究对象的学科。目前正在研究磁随机存储器、自旋场效应晶体管、自旋控制激光器等自旋电子学器件。这
33、些器件依赖于在固体中自旋的控制能力，旨在于减小功率消耗，克服与电子电荷有关的量子信息处理和量子计算的速度限制。自旋这一新的自由度的加入，极大地丰富了微电子学的研究，为大量新型器件的诞生提供了新的源泉。研究自旋电子学的最好材料首选是半导体材料，其优势主要为：（1）半导体中载流子的数目相对比较少，可以排除多体效应来研究单电子的行为。（2）半导体单晶或异质结、量子阱、超晶格和量子点等质量可以做得相当好，可以使杂质、晶格缺陷等降到最低的限度，从而削弱电子自旋弛豫。（3）大部分光对于半导体来说都是“透明”的，所以通过圆偏振光来检测自旋电子是可以的。（4）半导体器件制作工艺已经很成熟，容易制成集成器件。但
34、是半导体材料有一个缺点，即它是非磁性的。其磁化需要将磁性离子掺入半导体中，而一般磁性离子在半导体中的溶解度相对比较小。因此，在半导体中电子产生自旋极化是一个难题。SiC 基稀磁半导体材料的制备、结构与磁性研究 2 寻找同时具有半导体性质和铁磁性质的材料是一项长期而又艰巨的任务，因为这两种材料的晶格结构和化学键性质有很大的不同。铁磁半导体被认为是一种理想的材料，因为它利用了电子的自旋自由度，并且还具有较高的居里温度。而这其中最受瞩目的就是稀磁半导体材料（Diluted magnetic semiconductors,DMSs）。DMSs 由于其掺入微量的磁性元素，并且保留半导体的性质不变，使其兼
35、备磁性和半导体双重特性，可同时利用电子的电荷和自旋两个自由度，因此成为自旋电子学最重要的研究材料，受到了科研工作者们广泛地关注4-6。1.1.2 稀磁半导体材料的简介 DMSs 是指 II-V 稀土族，IV-IV 族或 II-V 族化合物中，由磁性过渡金属(TM)或稀土金属离子部分替代半导体晶格中的非磁性阳离子后所形成的一类新的半导体材料，这种替代是无序的。由于微量磁性元素的加入，使得 DMSs 在纳米范围内产生了自旋极化，这正是与以往非磁性半导体的不同之处。DMSs 兼具磁性材料和半导体材料的双重特性，因而具有不同于普通半导体的磁学、光学和电学特性。近年来，由于稀磁半导体将载流子的荷电性和自
36、旋属性集于一身，因此人们利用 DMSs 来制作记忆元件、探测器和光发射源等新型功能器件。图 1-1 为稀磁半导体与磁性半导体和非磁性半导体相比较的示意图7。图 1-1(A)非磁性半导体(B)稀磁半导体(C)磁性半导体，带箭头的圆圈代表磁性离子 Fig.1-1(A)non-magnetic semiconductor(B)diluted magnetic semiconductor(C)magnetic semiconductor,arrowed circle represents the magnetic ions 磁性离子替代之后，使得 DMSs 明显出现以下特点：（1）由于局域磁矩与带电子
37、相互之间的自旋交换作用，这种交换作用容易对半导体的能带结构、杂质能级等方面产生第一章 绪 论 3 直接的影响。另外，外磁场易对这些参数产生影响，因此可以利用改变外磁场来使材料的物理性质改变。（2）反铁磁团、自旋玻璃转变等一些无序磁性合金性质的出现是由于磁性子晶格的无序性产生的。（3）材料的带隙、晶格常数、有效质量等这些参数不但受成分的影响，而且受磁性离子与带电子之间交换作用的影响，因此改变掺杂比例成分可以改变这些物理参数。基于以上特点，使得材料呈现出巨磁光效应、巨负磁阻效应、磁场感应绝缘体金属转变等一些独特的性质。对 DMSs 的研究不仅丰富了磁学和半导体理论，而且为新技术的发展提供了有力条件
38、，这主要是得益于 DMSs 具有许多新的物理效应及优良的结晶学和光学性质。例如，磁光电效应可以为光电子技术开辟新的途径，利用磁性离子和载流子之间的交换相互作用可以产生一系列具有特殊性质的超晶格和量子阱。相对于传统的半导体器件来说，自旋电子器件具有很多优点8：（1）自旋电子器件是以电子自旋方向的改变和自旋之间的耦合为基础的，它可以实现每秒钟变化 10 亿次的逻辑状态功能，而一般半导体器件是以大量的电子运动为基础的，因此能量分散使得它们的速度受到限制，即自旋电子器件损耗能量低却可以使得速度更快。（2）自旋电子集成电路器件的特征尺寸大约为 1 纳米左右，而半导体是几十个纳米，这样就表明自旋电子器件的
39、集成度较高、体积较小。（3）电子自旋状态的改变所需的能量远远小于促使电子运动所需的能量，仅仅是它的千分之一。（4）当电源或者磁场关闭后不会引起自旋状态的改变，这种优势在高密度非易失性存储领域存在着潜在应用。科学家们预测自旋电子器件在 21 世纪将是应用前景最广泛的电子产品之一。世界多个著名科研小组广泛关注已经提出的自旋电子器件。磁半导体在高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体集成电路以及量子计算机等方面有着很广泛的应用前景。1.1.3 物质磁性的分类 磁性是物质的基本属性之一，可以说从渺小的微观粒子到较大的宏观物体，乃至浩瀚的宇宙天体，都具有一定程度的磁特性。宏观物体所具有的磁性有许多种形式，
40、有磁性较弱的抗磁性、顺磁性、反铁磁性和磁性质较强的铁磁性、亚铁磁性。磁性的分类如图 1-2 所示。这些不同形式的磁性其形成机理不同。研究物质的磁性及其形成机理是现代物理学的一项重要内容。按照传统的习惯，我们根据磁化率 的符号、量值以及量值随温度、磁场的变化关系，可将物质磁性分为不同的类型，简单介绍如下：（1）抗磁性抗磁性 SiC 基稀磁半导体材料的制备、结构与磁性研究 4 电子在外磁场下运动受到电磁感应而表现出来抗磁特性。抗磁性存在于所有物质中。抗磁性未能表现出来是由于在大多数物质中较强的顺磁性掩盖了较弱的抗磁性。抗磁性物质的磁化率为负值，而且数值很小，仅约为 10-710-6，并且磁化率 不
41、随温度的变化而变化。真正的抗磁物质并不是普遍存在的。抗磁性物质主要包括：惰性气体，如 He、Ne、Ar、Kr、Xe；碱金属离子，如 Li+、Na+、K+；氟族离子，如 F-、Cl-；不含过渡族元素的离子晶体，如 NaCl 等；不含有过渡族元素的共价键化合物，如 H2O、CO2。（2）顺磁性顺磁性 许多物质在受到外磁场作用后，感生出与磁化磁场同方向的磁化强度，其磁化率 数值很小但为正值，一般为 10-610-5，这种磁性称为顺磁性。多数顺磁性物质的磁化率 随温度升高而下降，-1与 T 成线性关系。由于原子的热运动，使得磁矩排列是无规则的，所以总体表现不出磁性。顺磁性物质一般都是电子壳层中含有奇数
42、个电子的原子或分子，或者是有未满电子壳层的原子引起的。铁族金属，如 Sc,Ti,Ba,Cr；稀土金属，如 La,Ce,Pr,Nd,Sm；过渡族元素的化合物，如 MnSO44H2O；金属 Pa，Pt 以及某些气体，如 O2,NO,NO2等都属于顺磁性物质。一些碱金属，如 Li,Na,K 等其顺磁性产生的机理和前者不同，其 值比一般顺磁性物质小，且基本与温度无关。（3）铁磁性铁磁性 这是最早研究并得到应用的一类强磁性物质。它们只需在很小的磁场作用下就能被磁化到饱和，不但磁化率为正值，而且数值大到 10-1105数量级。这类物质的的磁化强度 M 与磁场强度 H 之间的关系是非线性的复杂函数关系。磁化
43、率 不但随着 T 和 H变化，而且还和磁化历史相关。存在有磁性转变的临界温度，即居里温度（TC）。当温度比 TC低时，表现出铁磁性；当温度比 TC高时，表现出顺磁性。Fe,Co,Ni,Gd 等金属及其合金，如 Fe-Si 合金；CrO2,CrBr3等一些铁磁元素化合物；EuO 等少数稀土元素化合物都属于铁磁性物质。（4）反铁磁性反铁磁性 从宏观磁性方面来说，有一类物质磁化率 大于零，的数值大约为 10-510-3，有些类似于顺磁性。但是这类物质在-T 曲线上出现有极大值，这个极大值所对照的温度就是所说的奈尔温度。这是与顺磁性的最大区别，这类磁性称为反铁磁性。当温度比奈尔温度低时，和反铁磁性的磁
44、有序结构相类似，即晶格中的近邻离子的磁矩反向平行。当温度比奈尔温度高时，呈现出顺磁性。反铁磁性物体有过渡金属的氧化物、卤化第一章 绪 论 5 物和硫化物，如 MnO,FeO,CoO,NiO,Cr2O3,MnF2,FeF2,FeCl2,CoCl2,NiCl2,MnS 等。（5）亚铁磁性亚铁磁性 除了上述四种磁性以外，另有一种物体，它们的宏观磁性和铁磁性相类同，只是磁化率 的数量级偏低一些，约在 100103范围内。它们内部的磁结构和反铁磁性的相同，但是反向排列的磁矩不是等量的。所以，亚铁磁性具有反铁磁性的结构，只是没有完全抵消而已。常见的铁氧体材料的晶格结构有：尖晶石型，磁铅石型，石榴石型，钙钛
45、石型等，它们均属于亚铁磁性物质。图 1-2 物质的磁性分类 Fig.1-2 Classification of magnetic material 1.1.4 稀磁半导体磁性来源的基础理论 1928 年，Heisenberg 将量子力学中电子之间的交换作用与电子自旋的相对取向结合起来，对铁磁体内产生的磁有序现象做了完美的解释，这时大家对“分子场”才有了初步的了解。其实它就是电子之间交换作用的平均场的近似。铁磁性量子理论的发展是以Heisenberg 理论模型的建立开始的，之后的低温自旋波理论、铁磁相变理论和铁磁共振SiC 基稀磁半导体材料的制备、结构与磁性研究 6 理论以此为基础逐渐建立发展起
46、来。研究结果还进一步显示，不同物质产生的交换作用机理不是完全相同的。磁性氧化物中的交换作用机理是一种间接交换作用，它是通过氧离子来产生的。以传导电子作为媒介而产生的 RKKY 交换作用发生在稀土金属及其合金中。这些交换作用模式的提出极大地丰富了磁有序量子理论。物质中的原子或离子具有固定的磁矩是上述分子场理论假说以及各种交换作用理论模型的基本前提。这种对磁性有贡献的电子（磁电子）被定域于原子范围内形成一个固有磁矩，因此这种模型被称为局域电子模型或者 Heisenberg 模型。这种模型存在于稀土金属及其合金的 4f 电子或者磁性氧化物中的铁族元素的 3d 电子中。因此，上面所述物质的磁性起源用局
47、域电子模型来解释是恰当的。但是经过研究表明：Fe,Co,Ni 以金属或者合金的形式存在时其3d 电子并不具有这一特征，3d 电子能够在各原子的 d 轨道之间游移，从而使原子状态时的电子能级变成了一个窄小能带。巡游电子模型的提出正是由于 Fe,Co,Ni 的磁性带有非局域电子的一些特征，所以在 Heisenberg 建立局域电子交换作用模型之前，布洛赫便已经提出了计算 Fe,Co,Ni 磁性的巡游电子模型。后来，斯托纳等人完善了这一模型。守谷用自洽重整化方法处理 ZrZn,Sc3In 等弱铁磁性合金的自旋涨落问题时，认为局域电子模型和巡游电子模型不是完全对立的，它们可以用自旋涨落理论联系在一起。
48、因此，守谷提出了包含上述两个模型的统一理论，即自旋涨落的自洽重整化理论。目前，关于磁性来源已经有了多种理论，但至今尚未有一种理论能够解释所有的磁性现象，简单地说，与磁性相关的机制有双交换作用，超交换作用，RKKY 交换作用和束缚磁化极子。下面将对主要的几种理论模型进行简单的介绍：（1）双交换作用）双交换作用 双交换作用在 1951 年由 Zener 提出9，是两个不同价态的过渡族离子之间以氧原子作为中间媒介的交换相互作用，掺杂的磁性离子因为价态不同，所以 d 能带中的电子在磁性离子之间相互转移而产生耦合作用，通常被人们用来定性的解释锰氧化物中电子的输运性质和磁性行为。例如通过施主杂质 Sn 的
49、引入来补偿 Mn 掺杂后形成的空穴载流子，会使得铁磁性变得不稳定。这是由于铁磁性状态和载流子浓度有很密切的关系，由计算表明，空穴的补偿将导致铁磁不稳定状态的出现。双交换相互作用是一种短程的相互作用机制，是宽带隙半导体铁磁起源的主要机制。在这些材料中，过渡金属杂质带（d 态）处于带隙的中间。由理论计算得出，对于由交换相互作用而产生磁性的 DMSs，其居里温度 Tc 与过渡金属杂质浓度的平方根成正比。第一章 绪 论 7 如图 1-3 所示，以 LaGaMnO3为例描述双交换相互作用的机制。LaGaMnO3中的 Mn 处于+3 与+4 价。+4 价的 Mn 由 O 中得到一个 P 电子而变为+3 价
50、，另一个+3 价 Mn，它的一个电子交换到 O 的 p 轨道而成为+4 价的 Mn。因为+4 价 Mn 中的外层电子未半满，从而在 O 中获得的电子自旋与+4 价 Mn 中的电子自旋平行排列，这也导致了由+3 价 Mn 跳入到 O 中的电子自旋与 O 跳到+4 价 Mn 的自旋方向相同，即+3 价 Mn 与+4 价 Mn 的电子自旋平行排列，形成了铁磁性耦合。图 1-3 双交换相互作用机制示意图 Fig.1-3 Schematic diagram of double exchange interaction（2）超交换作用超交换作用 铁氧体和过渡金属的硫族、氟族化合物这类物质属于离子晶体，表现