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1、第一章 绪论 一、选择题 1GPC 对高聚物进行分级的依据是（B）A高聚物分子量的大小 B高分子流体力学体积大小 C高分子末端距大小 D高分子分子量分布宽度 2下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD）A粘度法 B冰点下降 C沸点升高 D渗透压 E超离心沉降 F光散射法 3聚合物分子量越大，则熔体粘度（A）对相同分子量聚合物而言，分子量分布越宽，则熔体粘度（B）A增大 B降低 C相等 D不变 4某一高聚物试样 A 的分子量约为 3104，试样 B 的分子量约为 7105，测定试样 A 的分子量应采用（A）（B）等方法。测出的分别是（C）（D）分子量。测定试样 B 的分子量则宜采用（E）（F）等方
2、法，测出的分别是（G）（各 H）分子量。A膜渗透压 B粘度法降低 C数均 D粘均 E光散射 F凝胶渗透色谱法 G重均 H各种平均 5分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用的溶解度分级时不能将它们分开，这是由于（AB）而采用 GPC 法则能将它们分开，这是由于（CD）首先被淋洗出来的是（E）A两者分子量相同 B溶解度相同 C它们的分子尺寸不一样D流体力立体积不同 E线性聚乙烯 6聚合物没有气态是因为（B）A聚合物不耐高温 B聚合物分子间力很大 C聚合物的结构具多分散性 D聚合物的分子量具多分散性 7下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD）A粘度法 B冰点下降 C沸点升高 D渗透压
3、E超离心沉降 F光散射法 8不同用途和不同成型方法对聚合物分子量的大小有不同的要求。通常是（C）A合成纤维分子量最高，塑料最低 B塑料分子量最高，合成纤维最低 C合成橡胶分子量最高，合成纤维最低 9.下列那种方法可测定聚合物的数均分子量（B）A超速离心沉降；B膜渗透压 C黏度 D光散射 二、问答与计算题 1.某高聚物10,0000M，已知 Mark-Houwink方程中41 10/dg ，=0.8 Huggins 方程中常数=0.33（1）计算 c=0.0030g/ml 时，溶液的相对粘度r。（2）如=1，已知M值，能否得到有关该高聚物分子量多分散性的信息，为什么？2.在 25、溶液中测得浓度
4、 7.36-3g/cm3的 PVC 溶液的渗透压力 0.248g/cm2，求该试样的分子量和 A2。（R=8.48104gcm/Kmol）3.假定某一高聚物含分子量分别为 10000、20000、30000 三个级份，若由渗透压法和光散射法测出该样品分子量分别为 20000 及 30000，计算该样品中三种级分的重量分数。4.1）根据高分子链构象统计理论，如何计算高分子的链段长度？实验上如何获得计算中所需的各参数？2）何谓高分子的临界分子量？列举至少 3 种测定高聚物临界分子量的原理与实验方法？5.说明测定高聚物粘均分子的基本原理、主要仪器和测试方法。6.同低分子物相比，高聚物的分子量有什么不
5、同？一般有几种表示方法？写出对应的表达式，如何用分子量表达聚合物的多分散性？7.下列聚合物在常温下能否找到溶剂溶解并说明理由。无规 PP、全同 PS、HDPE、PAN、PMMA、NBR 8.证明：Mz MwMn，说明为什么 Mw/Mn可表征分子量分布宽度。（8%）9.GPC 是测定高聚物分子量和分子量分布的主要工具之一，试简述 GPC 测定高聚物分子量分布的原理。10.写出高聚物分子量与分子量分布的数学表达方式。11.简述 GPC 的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影响。12.某一 PS 试样溶于苯，配成浓度为 0.55g/100ml 的溶液，用乌氏粘度
6、计于 25下测得如下数据：试液 纯溶剂 10ml 溶剂（）+5ml苯（）+5ml苯（）+5ml苯（）+5ml苯（）流出时间（S）106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系 K=0.9910-2ml/g，=0.74，求 PS 的分子量。13.用粘度法、凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量时，直接测得的物理量是什么？得到的是何种统计分子量？如何求得分子量？14.采用 GPC 技术能否将分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯分离开？说明理由。15.用以四氢呋喃为淋洗液的 GPC 仪测定聚氯乙烯的分子量分布。若已知该仪器以聚苯乙烯为标样的校正曲
7、线，如何得到聚氯乙烯的分子量分布？16.现有分子量分别为 4.20105和 1.25105的两个样品，试求其等质量混合物的数均分子量、重均分子量及多分散系数。17.分子量WM=1.0106和nM=4.3105某试样，由于混入了 3%（重量）的分子量为 3.0104其低分子量组分，问混合样的WM和nM各为多少？从计算结果你能得出什么结论？18.某窄分散试样的分子量为 105，当混入了重量分数为 1%的第二组份窄分布试样（M=107）后，混合物的Mn和Mw分别为 1.01105，2.0105；若混入第二组份的分子量变成 103时，则混合物试样的Mn和Mw分别是多少？比较Mn和Mw变化，你能得出什么
8、结论。19.在 25、温度下，测得浓度为 7.3610-3克/ml 的聚氯乙烯溶液（密度为 0.886克/ml）的渗透压 h 为 0.28cm。试求该试样的数均分子量以及此溶液的第二维里系数，相互作用参数。20.什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为分子量的数量微分分布函数W(M)称为分于量的重量微分分布函数有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。二者的关系为：21.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量围如何？答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法 重均分子量测试方法：光散射
9、法、小角X 光衍射法 P81 表 4-1 22.证明渗透压测得的分子量为数均分子量。证明：niiiiiiiiiiiiicMRTcMnMRTCCMCRTCMCRT10 即证.23.采用渗透压测得试样 A 和 B 的摩尔质量分别为 4.20105 g/mol 和1.25105g/mol，试计算 A、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。24.35时，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的 溶剂。现将 300mg 聚苯已烯(1.05 g/cm3，nM1.5105)于 35溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数 Az；(2)溶液的渗透压。解：数均分子量：重均分子量：55510725.21025.1
10、5.01020.45.0iiiMM 25.某聚苯乙烯试样经分级后得到5 个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示：试计算 MarkHouwink 方程KM中的两个参数 K 和。解：由KM得：lglgKlgM，以 lg对 lgM 作图，斜率即为，截距为 lgK。26 推导一点法测定特性粘度的公式：（1）)ln(21rspC （2）Crsp)1(，其中 K/（1）)ln(21rspC （2）Crsp)1(，其中 K/解：由 cccKcrsp22ln，假定21K，可得（1）式；假定rK/，可得（2）式。27.三醋酸纤维素二甲基甲酰
11、胺溶液的Zimm 图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。(5.461101nm，n（DMF）1.429)28现有超高分子量的聚乙烯试样，欲采用 GPC 方法测定其分子量和分子量分布，试问：(1)能否选择 GPC 法的常用溶剂 THF？如果不行，应该选用何种溶剂?(2)常温下能进行测定吗?为什么?(3)如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。答：（1）不能选择常用溶剂 THF，因为 THF 与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；（2）不能测量，140以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；29.指出重均分子量和数均分子量最重要的测试方法各一种，它们
12、适用的分子量围，可用于测定哪些热力学参数和分子参数？30.写出凝胶渗透色谱测定分子量分布的简要原理？31.写出最重要的一种测定重均分子量的方法，并指出还可用于测定那些热力学参数和分子参数？32.写出重均分之量和数均分之量最重要的测试方法各一种，并指出还可以用于测定那些热力学参数和分子参数？33.试说明高分子材料溶解的物理过程？并进一步分析：提高高分子材料的溶解能力从分子结构上应如何考虑？34.简述能够估算高聚物 （A）链段分子量 （B）临界分子量 （C）交联点间分子量（D）非牛顿分子量的实验方法（为方便起见，可用图示法或公式表示）。35.分子量WM=1.0106和nM=4.3105某试样，由于
13、混入了 3%（重量）的分子量为 3.0104其低分子量组分，问混合样的WM和nM各为多少？从计算结果你能得出什么结论？36.简述 GPC 的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影响。37.某一 PS 试样溶于苯，配成浓度为 0.55g/100ml 的溶液，用乌氏粘度计于 25下测得如下数据：试液 纯溶剂 10ml 溶剂（）+ml 苯（）+5ml苯（）+ml 苯 苯（）+ml 苯 苯（）流出时间（S）106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系 K=0.9910-2ml/g，=0.74，求 PS 的分子量
14、。38.聚合物的 Mn Mw 与分子量分布有哪些方法可以测定？39.有两种试样（1）100g 分子量为 105 的聚合物中，加入 1g 分子量为 103的聚合物（2）100g 分子量为 105 的聚合物中，加入 1g 分子量为 107的聚合物 试求两种试样的 Mn 与 Mw 以及 d 值，其结果说明了什么？40.粘度法则定分子量的关系式中，如何实验测定 K 及值?(设计实验；作图及计算方法)41.简述 GPC 测定分子量及分子量分布的原理。42.总结讨论测定分子量的方法，那些是绝对方法?哪些是相对方法?其优缺点如何？43.有两种尼龙 66 试样，用端基分析法测定分子置，二试样的重量均为 0.3
15、11g，以 0.0259N KOH 标准溶液滴定，消耗 KOH 溶液均为 0.38mL。a若试样 A 的结构为 H-NH-(CH2)-NHCO-(CH2)4-CO-OH，试求试样 A 的分子量。b 若试样 B 的数均分子星为 6.32106，试推测试样 B 的分子结构。第二章 高分子链的结构 一、选择题 1.X射线衍射不能直接测定的性质为：（D）A结晶度 B晶胞尺寸 C取向度 D晶胞密度 2.下列哪个聚合物没有旋光异构（D）A聚丙烯 B1.4-聚异戊二烯 C拉伸过程完成 63.2%的时间 D松弛过程剩余 36.8%的时间 3.大分子链柔性愈好，则链段长度（B）A越长 B越短 C无法预测 4.聚
16、合物没有气态是因为（B）A聚合物不耐高温 B聚合物分子间力很大 C聚合物的结构具多分散性 D聚合物的分子量具多分散性 5.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的差别在于（A）A构型 B构象 6NR 的中文名称是（A）A.天然橡胶 B.高密度聚乙烯 C.丁苯橡胶 D.聚丙烯 E.聚对苯二甲酸乙二醇酯 F.丁基橡胶 7 HDPE 的中文名称是（B）A.天然橡胶 B.高密度聚乙烯 C.丁苯橡胶 D.聚丙烯 E.聚对苯二甲酸乙二醇酯 F.丁基橡胶 8 SBR 的中文名称是（C）A.天然橡胶 B.高密度聚乙烯 C.丁苯橡胶 D.聚丙烯 E.聚对苯二甲酸乙二醇酯 F.丁基橡胶 9 PP 的中文名称是（D）A.天然橡
17、胶 B.高密度聚乙烯 C.丁苯橡胶 D.聚丙烯 E.聚对苯二甲酸乙二醇酯 F.丁基橡胶 10 PET 的中文名称是（E）A.天然橡胶 B.高密度聚乙烯 C.丁苯橡胶 D.聚丙烯 E.聚对苯二甲酸乙二醇酯 F.丁基橡胶 11 NBR 的中文名称是（F）A.天然橡胶 B.高密度聚乙烯 C.丁苯橡胶 D.聚丙烯 E.聚对苯二甲酸乙二醇酯 F.丁基橡胶 12自由旋转链的均方末端距比相应的自由联结链的均方末端距（B）A.小 B.大 C.相等 C.无法判断 13与链段运动有关的高聚物性能有（ABCDE）A.Tg B.Tm C.蠕变 D.Tf E.应力松驰 14 高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元
18、在空间的相对排列，它包括（ABCD）A.高分子的链结构 B.高分子的分子结构 C.高分子的聚集态结构 D.高分子的单体单元结构 15.单体单元的键合属于（C）A.高分子的聚集态结构 B.高分之链的远程结构 C.高分子的近程结构 D.高分子的织态结构 16.按照单体单元的键合序列，二元共聚物有下列哪几种类型（ABCD）A 无规型 B 交替型 C 接枝型 D 嵌段型 17.乙烯类高聚物分子有下列哪几种立体构型（ACD）A 无规立构 B 顺式立构 C 间同立构 D 全同立构 E 反式立构 18分子主链中除含有碳外，还有氧，氮，硫等原子，这样的分子叫做（C）A.碳链高分子 B.元素高分子 C.杂链高分
19、子 D.梯形高分子 19.PE 是（A）A.碳链高分子 B.杂链高分子 C.元素高分子 D.梯形高分子 20.分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做（A）A.构象 B.构型 C.键合方式 D.近程结构 21.双烯聚合物存在（D）有不对称碳原子的聚合物存在（C）A.几何异构 B.立体异构 C.旋光异构 D.顺反异构 22.辛烷具有（B）个可能的稳定构象 A.38 B.37 C.36 D.35 23下列哪个聚合物没有旋光异构（D）A聚丙烯 B1.4聚异戊二烯 C拉伸过程完成 63.2%的时间 D松弛过程剩余 36.8%的时间 24下列三种高聚物中，分子链柔顺性最大的是（B）A聚苯 B顺式 1.4聚
20、丁二烯 C聚苯乙烯 25天然橡胶与杜仲胶在结构上的差异属（D）A化学组成不同；B键接结构不同；C立体构型不同；D几何构型不同 26.下列聚合物中柔顺性最好的是（A）A聚二甲基硅氧烷 B.PE C.PET D.PP 27下列聚合物中柔顺性最差的是（B）A.PPO B.聚苯 C.PMMA D.PP 28下列聚合物中柔顺性最好的是（A）A.聚氯丁二烯 B.聚偏氯乙烯 C.PVC D.PAN 29.下列聚合物中柔顺性最差的是（D）A.PE B.PP C.PVC D.PAN 30下列高聚物属于热塑性的有（BC）A低硫化度天然橡胶 BPVC CPMMA D体型酚醛树脂 二名词解释 1链节和链段：高分子链中
21、划分出来的可任意取向（运动）的最小链长。2大分子链的末端距、高斯链：线形高分子链的一端至另一端的直线距离；n个键长为l,键角固定，旋转不自由的等效自由连接链 3聚合物分子运动的多重性指的是：高聚物分子运动的多样性；高聚物分子运动的时间依赖性；高聚物分子运动的温度依赖性 4 高分子的构型为：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列 构象定义为：由于单键旋转而形成的空间排布 三、问答题 1.聚丙烯于 C-C 单键可以旋，能否通过其旋使无规立构聚丙烯变为等规立构聚丙烯？为什么？无规立构聚丙烯与等规立聚丙烯是两种不同构型，无规 PP 转变为等规 PP必须有化学键的断裂和重排。2.简要指出高分子
22、链柔性的含义、原因、种类、表征方法以及链结构对其的影响。3.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。4.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的，通过单建的旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构象：由于分子中的单键旋转而产生的分子在空间的不同形态。全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，全同 PP 转变为间同 PP必须有化学键的断裂和重排。5.等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈 31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规 PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干
23、扰，必须通过 CC 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规 PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。6.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数 212,20rfhh 越大,柔顺性越差；越小，柔顺性越好；特征比 Cn 220nlhcn 对于自由连接链=1 对于完全伸直链 cn=n，当 n时，cn可定义为 c，c越小，柔顺性越好。链段长度 b：链段逾短，柔顺性逾好。7.聚乙烯分子链上没有侧基，旋转位能不大，柔顺型好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整
24、，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。8.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子 梯形高分子 9.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子 结晶性高分子 10从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：顺式聚 1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚 1,4-异戊二烯;柔性 11.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每 10
25、00 个主链 C 原子中约含 1535 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，隔水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。12.单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定该分子链为自旋转链)。单烯类 完全伸展链 22 22 21 cos2max3hn ln l 自由旋转链 22 221 cos21 cosh f rn lnl 1/22 21/224222max22 1032333n lhnXnh f rnl 13.等规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数(即
26、刚性因子)1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度 b(已知碳碳键长为 0.154nm，键角为 109.5。)。解：221/20/1.76hh f r 2201.76h 2221 cos3.09766.19521 cosh f rnlnl 22 22 21 cos2max23hn ln l 又 maxhZb 220hZb 22022/max6.1952/6.1952/()1.16833bhhnlnllnm 14.聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试计算其无扰链的均方末端距(已知特征cn12)。解：220/12Cnhnl 4160004000104Xn 28000nXn 22201212
27、8000(0.154)hnlnm 15.试述高分子的高分子结构对高分子链柔顺性的影响，并分析讨论高分子链柔顺性对聚合物宏观性能的影响？（10）解：分子结构对链的柔顺性有很大的影响。（1）主链结构，若主链全部由单键组成，一般链的柔顺性较好；（2）取代基的极性大，相互作用大，分子链旋转受阻严重，柔顺性变差；（3）若支链很长，阻碍链的旋转起主导作用时，柔顺性下降；对于交联结构，当交联程度达到一定程度时，则大大影响链的柔顺性，（4）一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好；（5）分子间作用较大，聚合物中分子链所表现出的柔顺性越小，（6）分子结构越规整，结晶能力越强，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈
28、刚性。微观柔性宏观柔性 16.何谓高分子链的柔性？何谓自由连接链和高斯链？它们的相互关系是什么？高分子链的柔顺性：指高分子链能够改变其构象的性质 自由连接链：即链长固定，链角不固定，旋转自由的理想化的模型 高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，又称等效自由结合链 两者的相互关系：高斯链的链段分布函数与自由连接链的分布函数相同，但两者之间却有很大的差别。自由连接链是不存在的，而高斯链却体现了大量柔性高分子的共性它是确确实实存在的。此外，高斯链包括自由连接链，后者是前者的一个特例。17.高斯链的本质特征是什么？在什么条件下大分子链呈现为高斯链？链段 n 是一很大的值 每一个键不占有
29、体积 可任意取向 18.讨论高分子结构对链的柔顺性的影响，并比较下列高分子链的柔顺性，说明原因：聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚甲醛，聚乙炔 聚乙烯，聚二甲基硅氧烷，纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯 19.高分子链具有柔顺性的本质是什么?如何表征分子链的柔顺性?20.影响高分子链柔顺性的因素有哪些?试简要讨论。21.红外光谱法与核磁共振法研究高分子链结构依据哪些光谱特征？可以研究哪些高分子链的近程结构？22.按聚合物热稳定性从小到大排列下列聚合物 A 聚甲基丙烯酸甲酯 B 聚-甲基苯乙烯 C 聚四氟乙烯 D 聚苯乙烯 23.为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯
30、的结构是怎样产生的？24.高分子长链柔性的实质是什么？近程相互作用是怎样影响高分子链柔性的？远程相互作用又是怎样影响高分子链柔性的？25.试从分子结构分析高聚物的许多性能不同于小分子物质的原因。26.共聚是高聚物改性的一个重要手段，试简述共聚物的主要类型，并举例讨论不同类型共聚物的分子结构与性能的差异？27.试述分子结构对高分子链柔顺性的影响，并分析讨论高分子链柔顺性对聚合物宏观性能。28.试从分子结构与分子间作用能两个方面讨论聚乙烯，聚氯乙烯，聚异丁烯和尼龙66之间性能差异的的原因 。30.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的性能有什么差异？从结构上分析产生的原因。31.提出三种参数定量表征真实高分
31、子链的柔性，写出该参数的名称与数学表达式，阐述如何表征，提出测定该参数的一种实验方法。32.已知聚苯乙烯试样的分子量为104000，其刚性系数为2.17，试求：（1）自由结合链的均方末端距 （2）真实链的均方回转半径 33.聚丙烯于C-C 单键可以旋，能否通过其旋使无规立构矛丙烯变为等规立构聚丙烯？为什么？34.为什么把高分子链称为“高斯链”？高斯链与自由结合链的差别？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？35.为什么把高分子链称为高斯链？分别写出自由结合链，自由旋转链和等效自由结合链的均方末端距的表达式？高分子的均方末端距是在什么条件下测定的？36.试计算分子量为28105聚乙烯分子在下列情况下
32、的均方末端距：a高斯链；己知 CC 链长为 0154nm b自由旋转链：已知键角为 109。28，c.受阻旋转：已知 cos 0.215；d.伸直链。37.己知高分子主链中的键角大于 900，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。自由旋转链 =180-键角 键角=90 cos=0 平均建角是 90 度的自由旋转链 键角=180 cos=1 伸直链 键角=90180 减小 cos 增大 变得僵硬 38.假定聚乙烯的聚合度为 2000，夹角为 109.50，求伸直链的长度 Lmax 与自由旋转链的根均方末端距之比值。并从运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。解：伸直
33、链的长度 Lmax=2/31/2n l n=2*2000-1=3999 根均方末端距(h2f.r)1/2=21/2n l 则比值为：36.5 39.什么叫做高分子的构型?试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型.(不考虑键接异构)答：构型是指分子 中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、集合异构体和间接异构体。线形聚异戊二烯可能存在键接异构，有 1,2加成、3,4加成和 1,4加成三种加成方式。22fr1 cos1 coshNl对于 1,4加成，存在几何异构，有顺式构型和合反式构型之分。1,2或 3,4加成存在
34、旋光异构，包括全同立构、间同立构和无规立构三种。40.试由分子结构分析高聚物的许多物理面性能与低分子物质不同的主要原因.高聚物的分子结构特点：1）高分子是由很大数目（102105数量级）的结构单元组成的。2）一般高分子的主链都有一定的旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。（由于热运动而具有许多不同的构象）。3）高分子结构的不均一性。即使是相同的条件下的反应产物，各分子的分子量，键接顺序，空间构型，支化、交联以及共聚物的组成及序列结构等存在着或多或少的差异。4）由于一个高分子链含有很多结构单元，因此，结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。5）晶态和非晶态高聚物的有序度与相
35、应状态和低分子的有序度有较大的差别。6）高聚物材料中，常加入填料及各种其它助剂，两种以上高分子共混改性还存在着所谓织态结构。41.什么叫做分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由.42.假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5。求伸直链的长度 Lma 与自由旋度 0.26 链的根均方木，端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可产生很大形变的原因。解：maxcos2Lnl 180109.522 2000cos23lnl 3266.6l 1/2221 cos4000280001 coshnlll max236.52Lh 在外力作用
36、，分子链可设计力方向取向，由上述比值可知，取向能产生很大的形变。43.假定聚丙烯主链上的键长为 1.54，键角为 109.5，根据 1-6 所列数据，求其等效自由结合链的链段长主比之值。解：无规聚丙烯：由表 1-6 知 1/2220/8.35 10A hMmm 得 11/2220/1.76f rhh A分子的无扰尺寸 空间位阻参数 由 A 得：22100.14642MhAmn 由得：12222201cos(180109.5)1.760.1541 cos(180109.5)f rhhn 0.147n 取 2200.147()hn nm maxcoscos35.25()2Lnlnlnm 2max2
37、0(cos35.25)0.10760.147eLnlnnnh 20max/1.169elhLnm（or：20/1.169elhnenm）44.现有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物MMSSSSMMM。实验中测定出苯乙烯嵌段-（S）n-的重量百分数为 50%时，在溶剂苯中测得 S 段的均方根长度为 100。当 C-C 键角为0109 28，键长为1.5时,假定旋转不受位垒限制时,求出聚物中S 段和 M 段的聚合度.S 链段中：l=1.5,=10928 _ h2f,r=2nl2 即 1002=2n1.52 n=2193 PS=2193/2=1097 甲基丙烯酸甲酯的质量=苯乙烯的质量 2PMMA*
38、100=1097*104 故 M 段聚合度=570 45.红外研究结果表明，PMA 经 200热降解后产物大分子链中存在五元、六元环结构，请画出它们的结构式，并分析其形成的原因。（PMA=聚甲基丙烯酸）46.微弱结晶的聚氯乙烯若其分子链呈平面锯齿形，问此晶体的立体构型属于何种空间立构？等同期为多长？（己知：氯原子德华半径为 1.8A，碳-碳键长 l 为1.54A，键角 Q 为 109.5 47.高分子链的构型与构象有何不同？举两例说明构型对聚合物性能的影响。48.设聚乙烯的分子量为28000，在0溶液中测得其真实链的均方旋转半径为5.3510-17 m2，试求：（1）聚乙烯的真实链的 h2（2
39、）刚性因子 49.何为聚合物的柔性？它对 tg 有何影响？50.聚合物为何没有气态？51如果 C-C 键长为 0.154 纳米，C-C-C 键欠为 109.5，试间成片 3，螺放构象为全同立构聚丙烯链等同周期为多少。解：H31螺旋构象的全同立构 PD：每一个 C-C-C 结构单元长度为：180109.52 cos2l 即 2 cos35.25l 2 sin2dl设一个结构单元在等同周期上的投影为 y，则 y 上底面见图 222ydx 2213(13)23xd 13330.64623Cydnm 第三章 高分子溶液 一选择 1用于分级的高分子溶液应选择(B)A 溶液 B稀溶液 C浓溶液 D理想溶液
40、 2高分子-溶剂体系的 x1为 0.5 时，稀溶液中的高分子（BC）A沉淀析出 B处于无扰状态 C没有沉淀析出 D无法预测 3下列高聚物中，哪些在室温下可以溶解（ABD）A尼龙66 B涤纶 C高密度 PE D聚醋酸乙烯酯 4下列参数中，哪些可作为选择溶剂的依据（CDE）A均方末端距 B模量 E 和模量 G C溶度参数 D相互作用参数 x1 E第二维利系数 A2 F特性粘度 5在良溶剂中，线型聚合物能够（A）交联聚合物不能溶解，只能（B）A溶解 B溶胀 6通常非极性的结晶聚合的在（加热）下溶解，而非晶态聚合物的溶解对（温度）要求不高。A加热 B温度 C降温 D压力 7欲用乙醚（=7.4）和乙腈（
41、=11.9）溶解氯醋共聚物（=10.45），最佳比乙醚占（B）%、乙腈占（A）%。A67.8 B32.3 A42.3 B23.4 8下列在室温下有溶剂的高聚物是（BCDHI）APE BPA-66 CPS DPMMA E硫化橡胶 FPP G酚醛塑料 H定向聚合 PS I聚乙酸乙烯酯 9下列在室温下无溶剂的高聚物是（AEFG）APE BPA-66 CPS DPMMA E硫化橡胶 FPP G酚醛塑料 H定向聚合 PS I聚乙酸乙烯酯 10反映高分子在溶液中形态的参数有（A）A212,x Aa B 11选择溶剂的原则是（ABC）A相似相溶观则 B聚密度或溶度 C相似规则溶剂化规则 12交联高聚物交联点
42、间的平均分子量CM越大，则交联度（A）溶胀度（B）A小 B大 C相等 13高分子一溶剂体系的 x1为 0.5 时，稀溶液中的高分子（BC）A沉淀析出 B处于无扰状态 C没有沉淀析出 D无法预测 14聚合物分子量趋于无穷大时的临界共溶温度 Tc为（B）A脆化温度 Tb B 温度 C流动温度 Tf 15Q 溶液中，高分子的排斥体积等于（C）A较大正值；B较小正值；C零；D负值 二、问答题 1.磷酸-苯酯（1=19.6）是聚氯乙烯（=19.4）的增塑剂，为了加强它们之间的相溶性，需加入一种稀释剂（2=16.3）求其加入的最佳量。2.高分子在良溶剂、不良溶剂和 溶剂中各具有什么形态？在上述三种溶剂中，
43、第二维利系数 A2和相互作用参数 x1有什么区别？3.溶解聚合物的溶剂可根据聚能密度（）相近的经验规律来进行选择，已知聚丙烯腈的=15.4，甲醇的=14.5，试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么？从理论上加以解释。4.高分子的溶度参数为何不能象低分子那样采取蒸发热的方法获取？试列举常用的几种测定高分子溶度参数的方法，并任选其中一种说明其原理。5.25下实验测得聚苯乙烯试样在甲苯（）和丁酮（）中的（）为（）（）,试推测该聚合物试样的在上述两溶剂中下列各物理量的大小。（1）比浓渗透压、c （2）第二维里系数、A2 （3）均方未端距、2h（4）流体力学体积、Vn （5）排出体积、U （6）M-H 方
44、程中指数、a(7)粘均分子量、M （8）线性扩因子、（9）数均分子量、nM（10）柔顺性参数、A （11）Huggins 参数、x1 (12)Huggins 常数、k1 6.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原则”判定溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：溶度参数：聚能密度的平方根为溶度参数。依据：7.什么叫高分子 溶液？它与理想溶液有何区别？溶液：u1E=0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为 0。区别：溶液：u1E=0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为 0 理想溶液：不存在u1E mixmixmixSTHGmVBmixHA2212
45、2118.FloryHuggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？答：假定：一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段，高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量，链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布，高分子具有相同的聚合度，配位数 Z 不依赖于组分 1x反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1x kT法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。121(2)zxkT，112MHkTx N；1x与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，1x值越小；1x与温度的关系：111112TxxT 9.什么叫排斥
46、体积效应？FloryHuggins 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？答：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有，称为排斥体积。进展：a.高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球休；b在“链段云”，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布：c“链段石”彼此接近要引起自由能的变化 每一个高分子“链段云”具有排斥体积。10.苯乙烯丁二烯共聚物（16.7）难溶于戊烷（14.4）和醋酸乙烯（17.8）。若选用上述两种溶剂的
47、混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解：由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数 为 16.7 时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为 x，则醋酸乙烯为（1x）根据公式：混1122，所以：14.4x17.8（1x）16.7，x0.32 故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为 32/68 时溶解能力最佳。11.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。（1）991012个小分子 A 与 108个大分子 B 相混合（假定为理想溶液）（2）991012个小分子 A 与 108个大分子 B 相混合（设每个大分子“链段”数 x104）相混合（假定符合均匀场理论）；（3）991012个小分子 A 与
48、1012个大分子 B 相混合（假定为理想溶液）。解：（1）)10109910ln1002.6101010991099ln1002.61099(314.8)lnln()lnln(812823881212231222112211xnxnRxNxNKSM)101010991010ln1002.61010101010991099ln1002.61099(314.8)lnln()2(481248234848121223122211nnRSM)10109910ln1002.6101010991099ln1002.61099(314.8)lnln()3(121212231212121223122211xnx
49、nRSM 12.在 20将 105mol 聚甲基丙烯酸甲酯(nM105，1.20g/cm3)溶于 179 克氯仿（1.49 g/cm3）中，试汁算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；(已知 10.377)解：混合熵：)49.117920.1101049.1179ln5.11917949.117920.1101020.11010ln10(314.8)lnln(55555552211nnRSM 混合热：)49.1/179()20.1/1010(49.1/17910)20273(314.8377.0555211RTnxHM 混合自由能：)49.1/179()20.1/1010(49.1/1791037
50、7.049.117920.1101049.1179ln5.11917949.117920.1101020.11010ln10(293314.8)lnln(55555555552112211nxnnRTGM13.试说明高13.高分子材料溶解的物理过程？并进一步分析提高高聚物的溶解性能从分子结构上应如何考虑？14.简述高聚物的溶解过程。15选择高聚物溶剂的三原则是什么？试判断下列聚合物能溶解在哪些溶剂中，并说明依据。天然橡胶（未硫化），聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，尼龙。16.已知聚苯乙烯一环已烷体系（）的温度（Florg 温度）为 35,聚苯乙烯一甲苯体系()的温度低于 35,假定于 40在这两