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1、 Chap.21 Chap.21 碳水化合物碳水化合物授课教师：陈静蓉授课教师：陈静蓉分类：分类：单糖：单糖：不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其 衍生物。能溶解于水，大多数有甜味。衍生物。能溶解于水，大多数有甜味。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖等。等。低聚糖（寡糖）：低聚糖（寡糖）：水解时生成水解时生成210分子单糖的分子单糖的化合物。如麦芽糖（水解时生成两分子化合物。如麦芽糖（水解时生成两分子葡萄糖）、蔗糖（水解时生成一分子葡葡萄糖）、蔗糖（水解时生成一分子葡萄糖和一分子果糖）、纤维二糖和乳糖萄糖和一分子果糖）、纤维二糖和乳糖等
2、。等。多糖：多糖：水解时生成的单糖分子在水解时生成的单糖分子在10以上的糖叫以上的糖叫多糖，没有甜味、难溶解于水。如淀粉、多糖，没有甜味、难溶解于水。如淀粉、纤维素等。纤维素等。另：还可分为还原糖和非还原糖另：还可分为还原糖和非还原糖12.1 单糖的结构、构型和构象单糖的结构、构型和构象一、单糖的结构一、单糖的结构1.构型的表示方法构型的表示方法2.（1）投影式：如葡萄糖）投影式：如葡萄糖（2）楔形式（楔形线、虚线）楔形式（楔形线、虚线）2.相对构型：相对构型：D/L表示表示 以以D-(+)甘油醛和甘油醛和L-(-)甘油醛为标准，比较编甘油醛为标准，比较编号最大的一个不对称碳原子的构型。号最大
3、的一个不对称碳原子的构型。三、单糖的环状结构三、单糖的环状结构1.变旋和苷的生成变旋和苷的生成2.（1）变旋现象：新配制的己糖溶液在放置时，）变旋现象：新配制的己糖溶液在放置时，其比旋光度会逐渐变化，最后达到一个恒定其比旋光度会逐渐变化，最后达到一个恒定的数值，这种现象称为变旋现象。的数值，这种现象称为变旋现象。3.解释：解释：溶液中主要以环状结构（半缩醛）溶液中主要以环状结构（半缩醛）存在，增加了一个手性碳，有两种异构体（存在，增加了一个手性碳，有两种异构体（，），），形成一动态平衡。形成一动态平衡。（2）糖苷的生成）糖苷的生成 凡糖的半缩醛式羟基与另一羟基化合物失凡糖的半缩醛式羟基与另一羟
4、基化合物失 水而生成的缩醛均称为水而生成的缩醛均称为“配糖物配糖物”或简称或简称“苷苷”。苷是个缩醛，对碱稳定，在酸性溶。苷是个缩醛，对碱稳定，在酸性溶 液中容易分解。液中容易分解。2.Haworth式（环状半缩醛、酮的形式）式（环状半缩醛、酮的形式）（1）环的大小：）环的大小：五元环状缩醛、酮：五元环状缩醛、酮：呋喃型呋喃型 六元环状缩醛、酮：六元环状缩醛、酮：吡喃型吡喃型 （2）Haworth式表示方法：式表示方法：竖式竖式123456顺时针旋转顺时针旋转水平水平61弯成六边形状弯成六边形状156C5旋转旋转120O651成环成环6515613.型和型和型型正位异构体：正位异构体：型：型：
5、Haworth式中，式中，C1上的上的OH与与C5上的上的 CH2OH位于环的位于环的两侧两侧 型：型：Haworth式中，式中，C1上的上的OH与与C5上上的的 CH2OH位于环的位于环的同侧同侧三、单糖的构象三、单糖的构象21-D(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖21-D(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖21.2 单糖的反应单糖的反应一、还原一、还原实验室：实验室：NaBH4，工业上：工业上：Ni/H2，以乙醇作溶剂以乙醇作溶剂二、氧化二、氧化1.碱性弱氧化剂（碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖用于鉴别还原糖与非还原糖）：）：Tollens试剂：试剂：Ag(NH3)2+OH-（氨水过量）氨水过量）Be
6、nedict试剂：试剂：CuSO4+柠檬酸柠檬酸+Na2CO3（蓝色蓝色）Fehling试剂：试剂：CuSO4+酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH（蓝色蓝色）正反应正反应醛糖或酮糖醛糖或酮糖（还原糖）（还原糖）现象：现象：Tollens试剂：有试剂：有银镜银镜产生产生 Benedict试剂和试剂和 Fehling试剂：溶液试剂：溶液 蓝色消失蓝色消失，有，有砖红色沉淀砖红色沉淀生成生成 非还原糖非还原糖负反应负反应苷苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故对在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故对上述试剂呈负反应。上述试剂呈负反应。2.溴水（溴水（-CHO -COOH）O水解水解慢慢醛糖酸醛糖酸醛糖醛糖
7、醛糖酸的内酯醛糖酸的内酯 溴水溴水(1,5-内酯）内酯）蒸发蒸发1,4-内酯内酯*酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，酮糖不酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，酮糖不发生异构化，不会变成醛基）发生异构化，不会变成醛基）3.硝酸（氧化性比溴水强）硝酸（氧化性比溴水强）醛糖醛糖 糖二酸糖二酸 内酯内酯HNO3-CHO -COOH-CH2OH -COOHOO酮糖被硝酸氧化时，发生酮糖被硝酸氧化时，发生C-C键断裂，如键断裂，如HNO34.高碘酸高碘酸当两个相邻的当两个相邻的C上都有上都有OH，或一个带或一个带OH，另一个带另一个带C=O时，时，IO4-使该使该C-C键发生断裂：键发生断裂：每断裂每断裂一个一
8、个C-C键键，消耗，消耗1mol高碘酸高碘酸苷中醚键不被氧化，其他邻位苷中醚键不被氧化，其他邻位OH间间C-C键断键断裂裂产物为酸或醛产物为酸或醛用于测定结构用于测定结构三、脎的生成三、脎的生成单糖单糖 脎脎 苯肼苯肼-羟基醛或羟基醛或-羟基酮的成脎反应都在羟基酮的成脎反应都在C1与与C2上上进行。进行。eg.D-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(-)-果糖果糖D-(+)-甘露糖甘露糖苯肼苯肼D-(+)-葡糖脎葡糖脎差向异构体（差向异构体（epimers）应用应用：鉴定糖：鉴定糖四、差向异构化（四、差向异构化（epimerization）弱碱性条件下，与羰基弱碱性条件下，与羰基相邻相邻的的不对称不对称
9、碳原子的构碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转型发生变化，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化化过程：可能通过过程：可能通过烯二醇烯二醇进行的进行的五、醛糖的递升和递降五、醛糖的递升和递降1.递升：将醛糖变成高一级醛糖（增加一个递升：将醛糖变成高一级醛糖（增加一个C）2.递降：将醛糖变成低一级醛糖（减少一个递降：将醛糖变成低一级醛糖（减少一个C）2.递升方法：递升方法：Kilian氰化增碳法氰化增碳法醛糖醛糖 高一级醛糖高一级醛糖HCN H3+ONa-Hg，H2OpH 353.递降方法递降方法 a.Wohl法：法：醛糖醛糖 低一级醛糖低一级醛糖H2NOH碱碱Ac2ONaOAcMeO
10、-MeOHb.Ruff递降法递降法醛糖醛糖 低一级低一级CaBr2,CaCO3电解氧化电解氧化H2O2,Fe2+六、颜色反应六、颜色反应1.莫利施反应莫利施反应单糖单糖5%-萘酚萘酚-乙醇乙醇浓硫酸浓硫酸浓硫酸与糖水界浓硫酸与糖水界面出现紫色环面出现紫色环2.塞氏反应塞氏反应糖水溶液糖水溶液间二苯酚间二苯酚 浓硫酸浓硫酸酮糖酮糖醛糖醛糖鲜红色鲜红色无明显现象无明显现象21.3 葡萄糖的结构葡萄糖的结构21.4 低聚糖低聚糖二糖（双糖）二糖（双糖）乳糖、麦芽糖、纤维二糖：还原糖乳糖、麦芽糖、纤维二糖：还原糖蔗糖：非还原糖蔗糖：非还原糖二糖的结构表示法：二糖的结构表示法：（1）Haworth透视法透视法（2）椅式构象式）椅式构象式21.5 多糖多糖多糖为非还原糖，不能成脎多糖为非还原糖，不能成脎，无变旋现象，无，无变旋现象，无甜味，难溶解于水甜味，难溶解于水淀粉：直链淀粉遇碘显紫色，支链的遇碘显红色淀粉：直链淀粉遇碘显紫色，支链的遇碘显红色