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1、第五章第五章 线性粘弹性线性粘弹性 (Linear Viscoelasticity)弹性（Elastic-solid）：线性/非线性 粘性（Visco-liquid）：线性/非线性聚合物性状不能简单用四种模式来表示，一方面聚合物在应力作用下，同时表现出弹弹性和粘性性和粘性;另一方面应力一定，应变随时间时间变化。对一般聚合物，我们需要用另一种模式：粘粘弹弹性性（viscoelasticity）来表示。（线性/非线性）15.1 线性粘弹性的定义线性粘弹性的定义1.正比性 对于线性粘弹性体来说，J(t)由材料性质决定，与应力大小无关。但这不是线性粘弹性的唯一要求。2.加和性一步应力史3 对于线性弹性
2、体,它与应力史无关,只决定于在该时刻的应力.对于粘弹性体,在某个时刻的应变,不仅决定于该时刻的应力,还决定于此时刻之前所受应力的情况(应力史)。4 二步应力史56 线性粘弹体应变史是各个独立应力史产生的应变史的加和。对于任意的应力史,在给定的现在时刻t,应变史是所有应力史的函数。在给定的时刻t,应变并不决定于该时刻的应力,而是决定于在该时刻之前的全部应力史。7 例：8Boltzmann加和原理加和原理9 Boltzmann加和性原理数学式，表明应变与全部应力史成线性关系。知道了材料性质,即柔量,又知道t时刻之前的全部应力史,就可计算在任意时刻的应变。线性粘弹性的不同于线弹性的特点就是应变与应力
3、的时间依赖性及应变取决于应力史。10 同样，对于指定的应变史，应力史也符合Boltzmann加和原理：115.2 静态粘弹性静态粘弹性 应变史(Strain history),(t)应力史(Stress history),(t)蠕变：蠕变：固体材料在保持应力不变的条件下，应变随时间延长而增加的现象。应力松弛：应力松弛：材料在恒定变形条件下，应力随时间的延续而逐渐减少的现象。12 一一.蠕变蠕变(Creep experiment)13线性弹性体线性粘性流体线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的.线性弹性体的应变不随时间而变.线性粘弹体粘弹体固体,应变不是无限发展,而是趋于一定值。回复没
4、有永久变形。粘弹体液体,应变随时间无限发展,并趋于恒定的应变速度。回复时有永久变形。固定应力14无论粘弹性固体还是粘弹性液体，应变都是随时间变化的。也就是说，弹性常数也弹性常数也是时间的函数是时间的函数。15 蠕变柔量蠕变柔量 粘弹性固体瞬时剪切柔量平衡柔量16为瞬时剪切柔量或玻璃态剪切柔量为平衡柔量为推迟剪切柔量17 粘弹性液体18为稳定态柔量为可恢复的弹性变形表示粘性流动19几种高聚物在室温下的蠕变性能比较A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管道、容器、塔等设备时，必须
5、加支架以防止蠕变。C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕变，交联可使橡胶制品抗蠕变。20 二二.应力松弛应力松弛(stress relaxation)21线性弹性体线性粘性流体线性粘性流体的应力瞬时松弛,不能储存能量线性弹性体的应力不随时间而变线性粘弹体粘弹体固体,应力不是无限下降,而是趋于一定值粘弹体液体,应力随时间下降并趋于零固定应变22无论是粘弹性固体还是粘弹性液体，应力都是时间的函数，因此模量也是时间模量也是时间的函数的函数。23柔量只能从蠕变实验获得，模量只能从松弛实验获
6、得。24 松弛模量松弛模量 粘弹性固体G0 瞬间剪切模量瞬间剪切模量Ge平衡剪切模量平衡剪切模量称为松弛函数称为平衡剪切模量25 粘弹性液体26粘弹性材料 表示如果材料为粘弹性液体，Ge=0。27三三.蠕变和回复实验蠕变和回复实验28 加和性原理：在讨论蠕变回复实验时，我们采用回复的时间表示，即T=t 。29回复曲线回复曲线R(,T)l其中表示蠕变时间，T表示回复时间。30粘弹性固体粘弹性固体 l如果很长，粘弹性固体达到平衡态时，J()=Je，成为长长蠕蠕变变；反之，为短蠕短蠕变变。l如果回复时间长，即T0,则 即粘弹性固体完全回复了。l对于长蠕变：l短蠕变长时间回复：31粘弹性液体粘弹性液体
7、 32恒定应力速度和恒定应变速度实验恒定应力速度和恒定应变速度实验恒定应力速度：恒定应力速度：根据Boltzmann加和原理33 t=0时，斜率为SJ0；t0时，粘弹性固体斜率SJe；粘弹性液体斜率为不断增加。34恒定应变速度：恒定应变速度：35 t=0时，斜率为KG0；t0时，粘弹性固体斜率KGe；粘弹性液体斜率为0。36 假定给定恒定力 进行蠕变实验375.3 动态粘弹性动态粘弹性研究材料在循环研究材料在循环(交变交变)应力作用下应力作用下,考察应力与应变的关系。考察应力与应变的关系。38高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如
8、轮胎，传动皮带，齿轮，消交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。把它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：得到下面两条波形曲线：3940 对于粘弹性材料来说，施加正弦变化的应力，其应变也是正弦变化的
9、函数，但相位滞后应力，即我们可用下式表示：同样，也可表示为：滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，：高聚物在交变力作用下，形变落后于应形变落后于应力变化力变化的现象。的现象。解释解释：链段在运动时要受到：链段在运动时要受到内摩擦力内摩擦力的作用，当外的作用，当外力变化时力变化时链段的运动链段的运动还跟不上外力的变化，形变落还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，愈是跟不上外力后于应力，有一个相位差，越大，愈是跟不上外力的变化。的变化。高聚物的滞后现象与其高聚物的滞后现象与其本身的化学结构本身的化学结构有关：通常有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现刚性分子滞后
10、现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）。象严重（如橡胶）。滞后现象还受到外界条件的影响。滞后现象还受到外界条件的影响。42外力作用的频率外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象。化，才会出现明显的滞后现象。43温度的影响温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不温度很高时，链段运动很快，形
11、变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在。落后应力的变化，滞后现象几乎不存在。温度很低时，链段运动速度很慢，在应力温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后。增长的时间内形变来不及发展，也无滞后。只有在某一温度下（只有在某一温度下（上下几十度范围上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重。变化，滞后现象就比较严重。44 增加频率与降低温度对滞后有增加频率与降低温度对滞后有相同的影响相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有降低频率与升高温度对滞后有相同的影响相同的影响45 力学损耗力学损耗轮胎在高速
12、行使相当长时间后，立即检查内轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？层温度，为什么达到烫手的程度？解释：解释：高聚物受到交变力作用时会产生滞后高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。46这种由于力学滞后而
13、使这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，机械功转换成热的现象，称为称为力学损耗或内耗力学损耗或内耗。以应力应变关系作图以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭几次交变应力后就封闭成环，称为成环，称为滞后环或滞滞后环或滞后圈后圈，此圈越大，力学，此圈越大，力学损耗越大。损耗越大。回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线47力学损耗功：力学损耗功：48G=0/0 sin例例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好。的力学损耗才好。顺丁橡胶：内耗小，结构简单，没有侧基，顺丁橡胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦
14、较小。链段运动的内摩擦较小。丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯刚性的苯基基，链段运动的内摩擦较大。，链段运动的内摩擦较大。丁腈橡胶：内耗大，结构含有丁腈橡胶：内耗大，结构含有极性较强的氰极性较强的氰基基，链段运动的内摩擦较大。，链段运动的内摩擦较大。内耗大的橡胶回弹性差。内耗大的橡胶回弹性差。49例例2：对于作为防震材料，要求在常温附近对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能化为热能对于隔音材料和吸音材料，要求在音对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也频范围内有较大的力学
15、损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）易于热态化）50不同材料对正弦应变的响应不同材料对正弦应变的响应应变：线弹性体：线性粘性流体：粘弹性体：通常测定的是在稳态，因此T 0，于是有：其中 物理量物理量交变应变交变应变 应力应力 展开得：展开得：比较得：比较得：53 应力同相位应力同相位 比应力落后比应力落后 普弹性普弹性 粘性粘性 贮能剪切模量：贮能剪切模量：损耗剪切模量：损耗剪切模量：54力学损耗因子：力学损耗因子：复数模量的实数部分表示物体在形变过复数模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫程中由于弹性形变而储存的能量
16、，叫储储能模量能模量，它反映材料形变时的，它反映材料形变时的回弹能力回弹能力（弹性弹性）复数模量的虚数部分表示形变过程中以复数模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫热的形式损耗的能量，叫损耗模量损耗模量，它，它反映材料形变时反映材料形变时内耗的程度内耗的程度（粘性粘性）滞后角滞后角，内耗因子或，内耗因子或力学损耗因子力学损耗因子55用复数表示：56 复数模量：复数模量：57复数模量的模模即为动态模量。复数粘度：复数粘度：58动态力学剪切粘度动态力学剪切粘度 动态粘度 曲线形状相似,数值相差无几,均为材料粘性粘性的描述.储能模量与第一法向应力差曲线形状相似,均为材料弹性弹性的描述5
17、9损耗模量损耗模量损耗因子损耗因子储能模量储能模量60 ，这两根曲线这两根曲线在在 很小或很大时几乎为很小或很大时几乎为0；在曲线两侧几乎也与在曲线两侧几乎也与 无关，这说明：无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。变应力频率太大时，内耗也很小。只有当为某一特定范围只有当为某一特定范围 时，链时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收掉，曲线则表现出很大的能量吸收61扭转钟摆法扭转钟摆法62
18、5.4 粘弹性体的本构方程和模型粘弹性体的本构方程和模型1 本构方程又称状态方程状态方程,是描述一类材料所遵循的与材料结构属性材料结构属性相关联的力学响应规律的方程.2 速率型本构方程含有应力张量或形变率张量的微商;积分型方程利用迭加原理,把应力表示成应变历史上的积分.63 弹簧能很好地描述理想弹弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）性体力学行为（虎克定律）粘壶能很好地描述理想粘粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流性流体力学行为（牛顿流动定律）动定律）高聚物的粘弹性可以通过高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得弹簧和粘壶的各种组合得到描述，到描述，两者串联为麦克两者串联为
19、麦克斯韦斯韦Maxwell模型，两者并模型，两者并联为开尔文联为开尔文Kelvin模型模型。64(1)Maxwell模型模型:由一个由一个弹弹簧和一个粘簧和一个粘壶壶串串联联而成而成.当一个外力作用在模型当一个外力作用在模型上上时弹时弹簧和粘簧和粘壶壶所所受的应受的应力相同，但应变：力相同，但应变：所以有：所以有：65代入上式得：代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式这就是麦克斯韦模型的运动方程式 66 考虑应力松弛应力松弛的特定情况,即在恒定应变条件恒定应变条件下对上式求解,并利用边界条件,可得,定义为松弛时间6768 考虑蠕变蠕变的特定情况，即在恒恒定应力条件定应力条件下对上式求解,并
20、利用边界条件,可得,69当t=0，D(t)=D0,弹性；当t0,D(t)0,粘性；Maxwell模型模拟蠕变，相当于牛顿流体的粘性流动。模型模拟蠕变，相当于牛顿流体的粘性流动。松弛时间 的宏观意义为应力降低到起始应力 的 倍(0.368)时所需要的时间.松弛时间是粘性系数和弹性系数粘性系数和弹性系数的比值,说明松弛过程必然是同时存在粘性和弹性的结果.松弛时间越长,该模型越接近理想弹性体.如果外加应力作用时间极短,材料中的粘性部分还来不及响应,观察到的是弹性应变。时间极长,弹性形变已回复,观察到的仅是粘性贡献的应变。只有时间适中,材料的粘弹性才会呈现.70 受到正弦应力作用的该模型单元的响应71
21、72应用：应用：Maxwell模型来模拟模型来模拟应力松弛应力松弛过程特别过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛，即不能模拟粘弹性固体）应力松弛，即不能模拟粘弹性固体）Maxwell模型来模拟高聚物的模型来模拟高聚物的动态力学动态力学行为行为（从定性上看，不行）（从定性上看，不行）Maxwell模型用于模拟蠕变过程是模型用于模拟蠕变过程是不成不成功功的的73真实聚合物的粘弹性真实聚合物的粘弹性Maxwell模型不能代表真实聚合物的应力松弛。要表示聚合物应力松弛可以把Maxwell模型并联起来74(2)开尔文模型开尔文模型是由弹簧与是由弹簧与粘壶并联而成
22、的粘壶并联而成的 作用在模型上的应力作用在模型上的应力两个元件的应变总是相两个元件的应变总是相同：同：75所以模型运动方程为：所以模型运动方程为：应用于蠕变：应用于蠕变：76推迟时间推迟时间 推迟时间 的宏观意义为应变伸长到平衡应变0.632时所需要的时间.该模型中不能出现粘流。77模拟动态力学行为模拟动态力学行为 7879应用：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的模型可用来模拟高聚物的蠕变蠕变过程，但过程，但不能模拟线性高聚物的蠕变。不能模拟线性高聚物的蠕变。Kelvin模型可用来模拟高聚物的模型可用来模拟高聚物的动态力学动态力学行为行为Kelvin模型模型不能不能用来模拟应力松弛过程用
23、来模拟应力松弛过程80真实聚合物的粘弹性真实聚合物的粘弹性Kelvin-Voigt模型不能代表真实聚合物的蠕变。要表示聚合物蠕变可以把Kelvin-Voigt模型串联起来81两个模型的不足：两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能模型在恒应力情况下不能反映出蠕变行为反映出蠕变行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛映出应力松弛82（）（）四元件模型四元件模型 是根据高分子的运动是根据高分子的运动机理设计的机理设计的(因为高聚因为高聚物的形变是由三部分物的形变是由三部分组成的组成的):83由分子内部键长，键角改变引起的由分子内部键长，键角改变引起的
24、普弹形变，它是瞬间完成的，与时间普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧无关，所以可用一个硬弹簧E来模拟。来模拟。由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧变随时间而变化，可用弹簧E与粘壶与粘壶并联来模拟（并联来模拟（voigt模型）模型）。高分子本身相互滑移引起的粘性流高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶粘壶来模拟。来模拟。84我们可以把我们可以把四元件模型看成是四元件模型看成是Maxwell和和Kelvin模型的串联模型的串联实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情实验表
25、明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。描述聚合物的蠕变过程特别合适。描述聚合物的蠕变过程特别合适。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。对应的松弛时间不同。85865.5时温等效原理时温等效原理1要使高分子链段产生足够大的活动性才要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出间；要使整
26、个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。粘性流动，也需要一定的松弛时间。2同一个力学行为可在较高温度下，在较同一个力学行为可在较高温度下，在较短时间内看到；也可以在较低温度，较长短时间内看到；也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变应力的情况下，降低频察时间。对于交变应力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。率等效于延长观察时间。873.借助于转换因子可以将在某一温度借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。的力学数据，这就
27、是时温等效原理。4.实用意义实用意义 通过不同通过不同 温度下可以试验测得的力温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果聚物实际上无法实测的结果(PE)881 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9由实验曲线由实验曲线 迭合曲线迭合曲线89TST 转换因子lgaT,又叫移动因子温度T下的松弛时间、粘度指定温度TS下的松弛时间、粘度温度TS测的应力松弛曲线，沿时间轴平移lgaT，等于T时的应力松弛曲线。90实验证明，很多非晶态线形高分子基实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。所以本符合这条曲线。所以
28、W，F，L三人三人提出如下经验公式：提出如下经验公式：表明移动因子与温度与参考温度之差表明移动因子与温度与参考温度之差有关有关91当选当选 为参考温度时，为参考温度时，则则WLF方程变为：方程变为：而当而当 时时,所有高聚物所有高聚物都可都可找到一个参考温度找到一个参考温度 这时，这时，WLF方程为：方程为：92作业题1 从分子运动角度解释交联高聚物的蠕变曲线,并利用Kelvin模型(如下图)推导应变与 时间t之间的关系,当0=1108N/M2,E=5108N/M2,=5108N.S/M2,求5秒钟时的应变。932 什么叫松弛过程?什么条件下才能观察到松弛现象?3 试比较未交联橡胶和硫化胶在室温下的应力松弛曲线.4 何为内耗?产生内耗的原因是什么?内耗用什么表示?它与分子结构,温度和外力作用频率有什么关系?5 动态模量E*由哪几部分组成?各自的物理意义是什么?在什么情况下E*=E,在什么情况下E*=E.94