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1、第四章第四章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理第一节第一节误差的基本概念误差的基本概念第二节第二节随机误差的正态分布随机误差的正态分布第三节第三节有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理第四节第四节提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第五节第五节有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第六节第六节Excel在实验数据处理中的应用在实验数据处理中的应用本章要求本章要求掌握准确度与精密度的定义掌握准确度与精密度的定义,表示方法及两者表示方法及两者关系关系掌握误差和偏差的计算方法掌握误差和偏差的计算方法了解误差的来源与分类了解误差的来源与分类了解随机误差的分布规律了解随机误差
2、的分布规律掌握提高准确度的基本方法掌握提高准确度的基本方法掌握有效数字的修约规则和运算规则掌握有效数字的修约规则和运算规则了解了解Excel在数据处理中应用（在数据处理中应用（见见p111-113）一、误差与准确度一、误差与准确度二、偏差与精密度二、偏差与精密度三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差四、准确度与精密度的关系四、准确度与精密度的关系4.1误差的基本概念误差的基本概念一、误差与准确度1.真值（真值（T）试样中待测组分客观存在的真试样中待测组分客观存在的真实含量。实含量。2.平均值（）平均值（）n次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值3.准确度准确度在一定测量精度的条件下
3、分析结在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度果与真值的接近程度绝对误差（绝对误差（Ea）=测量值（测量值（x）真值（）真值（T）相对误差相对误差(Er)有正负有正负相对误差相对误差(relativeerror)例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和和1.1990g，假定真实值分别是，假定真实值分别是0.1991g和和1.1991g。求。求Ea、Er。说明：相对误差更能反映测定的准确度。说明：相对误差更能反映测定的准确度。Ea=0.1990g-0.1991g=0.0001gEr=Ea=1.1990g-1.1991g=0.0001g
4、Er=注：注：1）测高含量组分，）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，E Er r可大可大2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，Er大大化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，Er小小1.精密度精密度平行多次测定所得结果相互接近程平行多次测定所得结果相互接近程度。度。重复性重复性同一分析工作者在同样条件下所得同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。数据的精密度。再现性再现性不同分析工作者在不同条件下所得数不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。据的精密度。2.精密度表示方法精密度表示方法绝对偏差，平均偏差和相绝对偏差，平均偏差和相对平均偏差
5、，标准偏差和相对标准偏差，级差对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差，级差二、精密度与偏差（1）绝对偏差）绝对偏差(d)和相对偏差和相对偏差(d%)（2）平均偏差和相对平均偏差）平均偏差和相对平均偏差（3）标准偏差和相对标准偏差）标准偏差和相对标准偏差样本标准偏差样本标准偏差样本相对标准偏差样本相对标准偏差总体标准偏差总体标准偏差变异系数变异系数级差（级差（R）精密度高不一定准确度好精密度高不一定准确度好(可能有系统误差可能有系统误差),高精密度是高准确度的前提。高精密度是高准确度的前提。A精度高且准确度也好精度高且准确度也好B精度不高但其平均值的精度不高但其平均值的准确度仍较好准确度仍较好C精度
6、很高但明显存在负精度很高但明显存在负的系统误差的系统误差D精度很差，且准确度也精度很差，且准确度也很差，不可取很差，不可取准确度与精密度的关系ABCD三三.误差分类误差分类1.1.系统误差系统误差(可测误差）可测误差）:由某种固定因素引起的误差由某种固定因素引起的误差方法误差方法误差:溶解损失、终点误差用其他方法校正溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准刻度不准、砝码磨损校准操作误差操作误差:颜色观察颜色观察试剂误差试剂误差:不纯空白实验不纯空白实验特点：具单向性、重现性、可校正特点特点：具单向性、重现性、可校正特点2.2.随机误差随机误差又叫偶然误差，由测
7、量过程中一系又叫偶然误差，由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。特点：客观存在，大小符合统计规律，双向性，可特点：客观存在，大小符合统计规律，双向性，可减小（平行测定）减小（平行测定）3.3.过失误差过失误差指明显与事实不符的误差，即异常指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称值，亦称“错误错误”。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较4.2随机误差的正态分布随机误差的正态分布:总体标准偏差总体标准偏差 一一.随机误差的标准正态分布随机误差的标准正态分布 离散特性：离散特性：各数据
8、是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势:总体平均值总体平均值-3-2-2 3 68.395.599.7u=0时时Y值最大。值最大。说明说明大多数测量值大多数测量值集中在算术平均值集中在算术平均值附近附近。u 值趋于值趋于 或或 时，时，Y值非常小，值非常小，说明说明小误差出现的小误差出现的概率大而大误差出概率大而大误差出现的概率小现的概率小。u曲线以曲线以=0的直线的直线呈轴对称分布，即呈轴对称分布，即正、负误差出现概正、负误差出现概率相等率相等。4.3有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理N:随机误差符合正态分布（高斯分布）随
9、机误差符合正态分布（高斯分布）（，）n有限有限:t分布分布一一.t 分布曲线分布曲线f时，t分布正态分布二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间对少量测量数据，以样品平均值估计对少量测量数据，以样品平均值估计总体平均值可能存在的区间为总体平均值可能存在的区间为在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值为中心，包括为中心，包括总体平均值总体平均值 的范围，称为的范围，称为总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间。例：测定某作物中的含糖量，结果为例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信，求置信度为度为95%时的置信区间。时的
10、置信区间。解解：首首先先求求得得平平均均值值为为15.40%，s=0.0385,n=5,查表得到查表得到t0.05,4=2.78若求置信度为若求置信度为99%，则则t0.01,4=4.60u可疑值或离群值：可疑值或离群值：在定量分析中，偏差较大在定量分析中，偏差较大的实验数据。除非确定为过失误差数据，任的实验数据。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。一数据均不能随意地保留或舍去。u检验方法：检验方法：四倍法（也称四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法）、格鲁布斯法法(Grubbs法法)和和Q检验法检验法等等三、测定结果离群值的舍弃三、测定结果离群值的舍弃Q检验法检验法根据统计量根
11、据统计量Q进行判断进行判断步骤：步骤：1.将数据顺序排列为：将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn2.计算出统计量计算出统计量Q：3.根据测定次数和要求的置信度由根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得值表查得Q表表（表（表17-2）4.再以计算值与表值相比较，若再以计算值与表值相比较，若Q算算 Q表，则该值表，则该值需舍去，否则必须保留。需舍去，否则必须保留。Q值表值表 一一.一一.选择合适的分析方法选择合适的分析方法二二.二二.减小分析过程中的误差减小分析过程中的误差三三.1、减少测定误差、减少测定误差2、减少偶然误差的方法（、减少偶然误差的方法（增加测定次增加测定次数）数）3.消除系
12、统误差的方法消除系统误差的方法（对照实验、空对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正）白实验、仪器校正、方法校正）4.4提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一一.选择合适的分析方法选择合适的分析方法化学分析法化学分析法常量组分常量组分仪器分析法仪器分析法微量或痕量组分微量或痕量组分例：例：测全测全FeFe含量含量K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 40.20%0.2%40.20%40.20%0.2%40.20%比色法比色法 40.20%5%40.20%40.20%5%40.20%称量称量 例：例：万分之一分析万分之一分析天平一次的称量误差天平一次的称量误差为为 0.0001g
13、0.0001g，两次称量的最大误差为，两次称量的最大误差为0.0002g0.0002g，称量的相对误差小于，称量的相对误差小于0.1%0.1%，计算最少称样，计算最少称样量？量？1.减小测定误差减小测定误差二二.减小分析过程中的误差减小分析过程中的误差例：例：滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL，两次，两次读数的最大误差为读数的最大误差为 0.02mL0.02mL，测定体积相对误，测定体积相对误差小于差小于 0.1%0.1%，计算消耗滴定剂体积？，计算消耗滴定剂体积？滴定滴定2.增加平行测定次数减少偶然误差增加平行测定次数减少偶然误差3-4次次3.消除测定过程中
14、的系统误差消除测定过程中的系统误差对照实验：对照实验：用标准试样或标准方法来检验所选用标准试样或标准方法来检验所选用的分析方法是否可靠。用的分析方法是否可靠。空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分析空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行测定，求出空白值步骤和条件进行测定，求出空白值。校准仪器校准仪器方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法进方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是否存行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是否存在方法误差。在方法误差。一、有效数字一、有效数字二、有效数字运算规则二、有效数字运算规则4.5有效数
15、字及运算规则有效数字及运算规则一、有效数字一、有效数字u实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映测量实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映测量的精确程度。例的精确程度。例24.5mL24.5mL，24.50mL24.50mLu 定义：定义：测定中得到的具有实际意义的数字，包括测定中得到的具有实际意义的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。全部可靠数字及一位不确定数字在内。必须按实际测量精度记录实验数据必须按实际测量精度记录实验数据1 1、有效数字定义、有效数字定义a数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入:0.03400b数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表示最
16、好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)c自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如9.45104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数计,如如pH=10.28,则则H+=5.210-112.计位规则计位规则m分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001
17、g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则u运算过程遵循运算过程遵循“先修约后计算先修约后计算”的规则的规则u数字修约依据数字修约依据“四舍六入五留双四舍六入五留双”u在运算过程中，有效数字的位数在
18、运算过程中，有效数字的位数可暂时多可暂时多保留一位，保留一位，得到最后结果时再定位。得到最后结果时再定位。例：将下列数字修约成四位有效数字：例：将下列数字修约成四位有效数字：3.74643.52367.215506.534506.53451答案：答案：3.7463.5247.2166.5346.535运算规则运算规则u加减法加减法有效位数以绝对误差最大的数为有效位数以绝对误差最大的数为准，即准，即与小数点后位数最少的数字一致与小数点后位数最少的数字一致。例例:50.1+1.45+0.5812=?50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1例例:2.1879 0.154
19、60.06=?2.1879 0.154 60.06=2.19 0.154 60.1=20.3。u乘除法乘除法有效位数以相对误差最大的数有效位数以相对误差最大的数为准，即为准，即与有效数字位数最少的数字一致与有效数字位数最少的数字一致。计算中注意事项计算中注意事项l误差和偏差只需保留误差和偏差只需保留1 1位，都用进位规则位，都用进位规则l涉及平衡常数的，以平衡常数为准，一般两至三涉及平衡常数的，以平衡常数为准，一般两至三位位l待测组分在试样中含量待测组分在试样中含量 10%10%四位，四位，1%-10%三位，三位，1%两位两位4.6Excel在实验数据处理中的应用在实验数据处理中的应用标准曲线
20、的作法标准曲线的作法1.下列各数含有的有效数字是几位？下列各数含有的有效数字是几位？2.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取试样试样3.5g，分析结果报告为：谁合理？，分析结果报告为：谁合理？甲：甲：0.042%,0.041%乙：乙：0.04099%，0.04201%。两位，四位，五位，不明确，不明确，两位，一位两位，四位，五位，不明确，不明确，两位，一位3根据有效数字运算规则，计算下列算式：根据有效数字运算规则，计算下列算式：(1)19.465+1.537-0.0356+2.54=(2)3.60.032320.592.12345=(3)pH
21、=0.06，求，求H+=?解解（1）原式原式=19.46+1.54-0.04+2.54=23.50（3）H+=10-0.06=0.87(mol/L)（2）原式）原式=3.60.032212.1=5.11.精密度好并不表明精密度好并不表明(A)系统误差小系统误差小(B)随机误差小随机误差小(C)平均偏差小平均偏差小(D)标准偏差小标准偏差小2.下列有关随机误差的论述中不正确的是下列有关随机误差的论述中不正确的是3.3.下列各数中，有效数字为四位的是下列各数中，有效数字为四位的是(A)w(CaO)=25.07%(B)pH=10.56(A)w(CaO)=25.07%(B)pH=10.56 (C)H (C)H+-1+-1 (D)5000(D)5000