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1、 第第3章章 烷烃和环烷烃的性质与制备烷烃和环烷烃的性质与制备 3.1 烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质 3.4 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质 3.1.1 烷烃的物理性质 3.1.2 环烷烃的物理性质 3.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 3.5 烷烃和环烷烃的制备烷烃和环烷烃的制备 3.2.1 氧化反应 3.5.1 烷烃的制备 3.2.2 热裂反应 3.5.2 环烷烃的制备 3.2.3 卤代反应 3.3 烷烃卤代反应的反应机理烷烃卤代反应的反应机理 3.3.1 甲烷氯代反应的机理 3.3.2 活化能和过渡态 3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性 3.3.4 卤代反应的相对活性
2、与烷基自由基的稳定性 3.1 烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质 3.1.1 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，通常指的是在常温、常压下的状态、熔点、沸点、相对密度、溶解度、折光率等。正烷烃的物理性质随着碳数的增加呈现规律性的变化。1.物质状态物质状态 常温常压（25，0.1MPa）下，C1C4直链烷烃是气体，C5C17直链烷烃是液体，C18以上直链烷烃是固体,如蜡等。2.沸点沸点 正烷烃的沸点随着碳数增加而有规律地缓慢升高。同数碳原子的支链烷烃的沸点比相应直链烷烃的低。3.熔点熔点 C4以上的正烷烃的熔点是随碳原子数目的增加而升高。偶数碳烷烃的熔点随着碳数增加升高
3、的幅度比奇数碳的大，见下图。支链烷烃熔点比直链烷烃低。4.相对密度相对密度 随着碳原子数目的增加而逐渐增大，但均小于1。5.溶解度溶解度 不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂。3.1.2 环环烷烃的物理性质烷烃的物理性质 环烷烃的物理性质及其递变规律与烷烃相似，随着成环碳原子数目的增加，沸点和熔点逐渐升高，见下表。环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比同碳数的烷烃高。3.2 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 3.2.1 氧化反应氧化反应 通常将引入氧、失去氢或者伴随碳碳键断裂的反应称为氧化反应，将引入氢、失去氧的反应称为还原反应。烷烃在空气（氧气）的燃烧反应烷烃在空气（氧气）的燃烧反应 烷烃在催化
4、剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧衍生烷烃在催化剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧衍生物。物。例如，石蜡（C20C30烷烃）氧化成高级脂肪酸。3.2.2 热裂反应热裂反应 高温时，烷烃的蒸气在无氧条件下，分子中的CC键和CH发生断裂，形成较小的分子，这个反应称为热裂反应。烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。例如，正丁烷的热裂反应。3.2.3 卤代反应卤代反应 烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应。被氯取代称为氯代反应，被溴取代称为溴代反应。1.甲烷的氯代甲烷的氯代 反应生成的一氯甲烷可以继续发
5、生氯代反应。上述反应的产物为四种取代物的混合物。如果控制反应条件或原料用量比，可使其中某一取代物成为主要产物。2.其他烷烃的卤代其他烷烃的卤代 乙烷的一卤代 丙烷的一卤代 异丁烷的一卤代 实验结果表明，烷烃氯代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢=5:4:1，溴代反应的相对活性为：叔氢:仲氢:伯氢=1600:82:1。卤素对烷烃的相对反应活性为：F2 Cl2 Br2 I23.3 烷烃卤代反应的反应机理烷烃卤代反应的反应机理 3.3.1 甲烷氯代反应的机理甲烷氯代反应的机理 反应机理是指化学反应所经历的途径或过程，也称为反应历程。1.链引发链引发 2.链传递链传递 （2）和（3）是自由基引发的链反
6、应。3.链终止链终止 甲烷的氯代反应是一个由氯自由基引发的取代反应，是一个典型的自由基取代反应。自由基反应通常包括链引发，链传递（或链增长）和链终止三个阶段。3.3.2 活化能和过渡态活化能和过渡态 过渡态理论认为：在反应物相互接近的反应过程中，出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最高点，与此对应的结构称为过渡态，用“”表示。反应过程通式：反应过程通式：反应进程体系能量变化曲线见右图。其中：E活为活化能，是反应物发生反应必须克服的最小能垒；H为反应热，是反应物与产物间的势能差；右图对应的是放热反应。反应进程体系能量变化曲线反应进程体系能量变化曲线 在上述甲烷氯代反应历程中，第（1）步链引发和
7、第（2），（3）步链传递的反应热和活化能的数据为：从上述反应热分析：第（1）步和第（2）步都是吸热反应，分别需要吸收242.7kJmol-1和7.5 kJmol-1的热量，而第（3）步是一放热反应，当 与Cl2反应生成CH3Cl和 时，放热112.9 kJmol-1。（2）+（3）共放热105.4 kJmol-1，因此，从反应热看，反应是可以进行的。进一步分析第（2）步和第（3）步的反应活化能可知：第一部的活化能为+16.5kJmol-1，而第三步的活化能只有+8.3kJmol-1，因此，第（2）步是慢步骤，是甲烷氯化反应中决定反应速度的步骤。下图是甲烷氯代生成氯甲烷反应的能量变化图。CH4和
8、和Cl生成生成CH3Cl反应进程能量变化曲线反应进程能量变化曲线3.3.3 卤素对甲烷的相对反应活性卤素对甲烷的相对反应活性 烷烃卤代反应的机理决定卤素对烷烃的相对反应活性为：F2 Cl2 Br2 I2。以甲烷卤代反应中的能量变化来举例说明：以甲烷卤代反应中的能量变化来举例说明：实验结果表明：甲烷氟代反应放热过多，会破坏生成的氟甲烷，得到碳与氟化氢，所以直接氟化的反应难以实现。碘代反应所需活化能太大，反应难以进行。氯代反应的活化能小于溴代反应的活化能，所以卤代反应主要是氯代和溴代，氯代比溴代容易进行。3.3.4 卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性 烷烃
9、CH键均裂形成烷基自由基的步骤为烷烃卤代反应的决速步骤，所以烷基自由基形成的难易反映了烷烃中各类氢原子被卤代的反应活性。1.从离解能比较从离解能比较 Ed1+435.1KJ.mol-1Ed2+410KJ.mol-1Ed3+410KJ.mol-1Ed4+397.5KJ.mol-1Ed5+380.7KJ.mol-1实验结果表明：Ed越小，自由基越容易形成，越稳定。为叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基 。2.从能量曲线图作比较从能量曲线图作比较 以丙烷的氯代反应为例说明。结论：生成2自由基反应的活化能低，2自由基比1自由基稳定，所以 产物以氯代异丙烷为主。形成正丙基自由基和异丙基形成正丙基自由基和异丙基
10、自由基反应进程能量曲线自由基反应进程能量曲线 3.4 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质 环戊烷和环己烷等较稳定的环，与烷烃相似，主要进行氧化和取代反应。环丙烷和环丁烷等小环容易破坏，与烯烃相似，进行开环加成反应。1.取代反应取代反应 2.氧化反应氧化反应 3.加成反应加成反应（1）催化加氢（2）加溴（3）加溴化氢 反应符合马氏规则，主要产物为2-溴丁烷。即氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子加在含氢较少的碳原子上的产物为主要产物。环丁烷在常温下与HX不发生加成反应，环戊烷以上的环烷烃更难发生加成。马氏规则：含氢最多与含氢最少的CC键断裂，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子加在含氢较少的碳原子
11、上。3.5 烷烃和环烷烃的制备烷烃和环烷烃的制备3.5.1 烷烃的制备烷烃的制备 从石油和燃气的混合物中分离得到纯净的烷烃是十分困难的，常常通过以下实验室方法合成烷烃。1.采用还原反应制备烷烃采用还原反应制备烷烃 (1)烯烃经催化氢化得烷烃 (2)还原卤代烷得烷烃2.卤代烃与金属有机物的偶联反应制备烷烃卤代烃与金属有机物的偶联反应制备烷烃 伍尔兹偶联（Wurtz）：卤代烃在金属钠作用下的反应生成烷烃。科里-豪斯反应（Corey-House）,反应经三步进行:卤代烷与锂作用生成烷基锂，烷基锂与氯化亚铜反应生成二烃基铜锂，二烃基铜锂与卤代烃偶联生成烷烃。例如：3.科尔比（科尔比（KolbeKolbe）电解法）电解法 在中性或弱酸性溶液中，通过电解高浓度的羧酸盐制备烷烃。例如甲烷的制备。3.5.2 环环烷烃的制备烷烃的制备 1.芳烃的催化氢化芳烃的催化氢化 2.分子内关环反应分子内关环反应 用 Zn 或 Na 与二卤代烷反应，合成小环环烷烃，大环产率很低。当用Na反应时，可看作是发生在分子内的伍尔兹反应。例如：3.以卡宾为活性中间体制备三元以卡宾为活性中间体制备三元化合物（见）化合物（见）最稳定的自由基是（）