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1、第六章第六章 新型分离技术新型分离技术 第一节第一节 概述概述 分离技术在其他科学技术的带动以及社会发展的需求刺激下，近年来获得了很大的进步，新的技术不断涌现，并不断发展和完善。本章主要介绍膜分离和超临界流体萃取等新型分离技术。第二节第二节 膜分离膜分离 膜膜（Membrane）分离是一种新兴的多种学科交叉的高效分离技术。与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低（无相变），可实现连续分离，易与其他技术相结合，易于放大，膜性能可调节，无污染等优点。近年来膜技术发展迅速，广泛应用于化工、生物、食品、饮料加工，污水处理，冶金技术，气体和液体燃料的生产等。自20世纪50年代膜分离技术发展以来，已有
2、工业应用的膜技术主要是微滤、超滤、反渗透、电渗析、渗析、气体膜分离和渗透汽化。前四种膜分离技术在应用技术上都相对较成熟，称为第一代膜技术第一代膜技术；20世纪70年代末实现工业应用的气体分离膜技术为第二代膜技术第二代膜技术；80年代开始应用的渗透汽化为第三代膜技术第三代膜技术。其他膜分离过程大多处于实验室研究和中试开发过程。1.1 膜的膜的定义定义 膜的广义定义膜的广义定义：膜是两相之间的一个不连续区间，它以特定的形式控制着物质的传递。这一广义定义不包括膜的材料、结构等信息，属于宏观层次的“黑箱”定义，而膜分离的研究开发往往需要在微观层次上进行。膜一般很薄，厚度从几微米至几百微米。膜可为固体、
3、液体或气体，常用的膜为多孔或非多孔的固相聚合的膜和近年来发明的液膜。从生产和应用，固体膜都占99%以上。1.2 膜分离特点膜分离特点 膜的分离作用是借助膜在分离过程中的选择渗透作用，使混合物分离，宏观上相似于“过滤”。物质选择性透过膜的能力可分为两类，一类是借助外界能量，物质发生由低区位向高区位的流动；另一类是以化学位差为推动力，物质发生由高位向低位的流动。膜分离过程共同的特点膜分离过程共同的特点：（1）膜分离过程中被分离的物质大都不发生相的变化，能耗通常较低；（2）一般无需从外界加入其他物质，从而节约资源和保护环境；（3）可以实现分离与浓缩、分离与反应同时进行，大大提高了过程效率；（4）通常
4、在温和条件下进行，因而特别适用于热敏性物质的分离、分级浓缩与富集；（5）适用广泛（有机物或无机物的分离、特殊溶液体系如共沸物的分离）；（6）膜的性能可以灵活调节；（7）膜组件简单，可实现连续操作，易与其他分离过程或反应过程耦合，易自控和维修，易于放大。1.3 膜材料膜材料 材料材料特点特点纤维素纤维素二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)、硝化纤维素(CN)，混合纤维素(CN-CA)、乙基纤维素(EC)等。成孔性、亲水性好、价廉易得，使用温度范围较广，可耐稀酸，不适用于酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过滤。聚酰胺聚酰胺尼龙-6(NY-6)、尼龙-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳
5、香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜对苯二甲酰(PSA)具亲水性能，较耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号也较多。聚砜聚砜聚砜(PS)、聚醚砜(PES)微滤膜具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高。含氟材含氟材料料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化学稳定性好，耐高温。如PTFE膜，-40260oC，可耐强酸，强碱和各种有机溶剂。具疏水性，可用于过滤蒸气及腐蚀性液体。1.4 几种典型膜的结构和性能几种典型膜的结构和性能（1）微孔膜微孔膜（Microporous Membranes）由纤维素酯等高分子材料在一定条件下制成的高度
6、均匀的多孔薄膜，属筛网过滤介质，可制成指定孔径。对于液体，微孔应小于100,000；对于气体分离，微孔为50100，具体取决于气体运动的平均自由程。（2）非多孔型膜非多孔型膜（Nonporous Membranes）也称致密膜，孔径率小于10，孔径510，由金属、无机物或高分子材料制成。孔结构无法在显微镜下分辨，用气、液的渗透或气体吸附法等间接描述。其渗透阻力与膜厚度成正比，因此，该类膜很薄（5050000），也称为超薄膜。（3）非对称膜非对称膜 由于组分的通量与膜厚成反比，因此要达到高的渗透通量，必须使膜尽可能薄。非对称膜由一层很薄的致密表面（活性层）和一个置于其下的多孔支撑层构成，活性层对
7、传质过程起关键作用，决定了膜的分离性能。（4）离子交换膜离子交换膜 由碳氢链构成的基膜和固定的离子官能团组成。若固定离子是酸性的，则为阳离子交换膜；若为碱性的，则为阴离子交换膜。（5）复合膜复合膜 用坚韧的材料制备支撑基体，然后在多孔支撑层上以各种方法制备超薄脱盐层，具有高的溶质分离率和透过速度。1.5 常见的膜分离过程常见的膜分离过程（1）渗析）渗析 在一半透膜两侧的两种溶液中的小分子溶质或溶剂通过膜进行交换，而大分子被截留在各自的一侧的现象，称为渗析。人工肾是渗析过程最成功的范例。自1943年Kolff 用醋酸纤维素膜制成的人工肾对血液进行透析治疗尿毒症获得成功后，渗析技术在血液过滤、血液
8、灌流和血浆分离等多种治疗方法上得到应用。（2）反渗透）反渗透渗透现象：渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。渗透压：渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差。反渗透：反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(p)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。（3）超滤）超滤 原理：原理：溶液在压力差的作用下，溶剂和小于膜孔径的溶质由膜透过，而大于膜孔径的溶质则被截留，从而达到溶液的净化、分离和浓缩。超滤应用非常广泛，从家用净水器到现代化工业生产。（4）气体分离）气体分离 混合气体在压差作用下通过分离膜，利用混合气中的各组分分子在膜中的透过速率不同而达到分离
9、的目的。特点：特点：能耗低、操作简单、装置紧凑并可按处理量改变等。应用：应用：合成氨弛放气中回收氢气，天然气中分离CO2、空气、有机蒸气或天然气的脱湿、燃烧废气中CO2的回收和燃烧废气脱硫等。1.6 膜膜分分离离设设备备四种膜组件的性能比较见下表：螺旋卷式螺旋卷式中空中空纤维纤维管式管式板框式板框式填充密度填充密度/（m2m-3）200800500300003032830500流流动动阻力阻力中等大小中等抗抗污污染染中等差极优好易清洗易清洗较好差优好膜更膜更换换方式方式组件组件膜或组件膜组组件件结结构构复杂复杂简单非常复杂膜更膜更换换成本成本较高较高中低料液料液预处预处理理需要需要不需要需要高
10、高压压操作操作适合适合困难困难相相对对价格价格较高低较高高1.7 膜膜分分离离技技术术应应用用（1）应用领域）应用领域a.工业废水的处理工业废水的处理回收电泳涂漆废水回收电泳涂漆废水中的涂料中的涂料已广泛用于世界各地的电泳涂漆自动化流水线上。大型厂已广泛用于世界各地的电泳涂漆自动化流水线上。大型厂超滤设备膜面积达超滤设备膜面积达150m2，渗透流率，渗透流率3m3/h含油废水的处理含油废水的处理已普遍用于金属加工、罐头听生产工业的含油废水处理。已普遍用于金属加工、罐头听生产工业的含油废水处理。经济性是主要障碍，膜成本要求降低经济性是主要障碍，膜成本要求降低上浆液的回收上浆液的回收已广泛用于纺织
11、工业上浆材料已广泛用于纺织工业上浆材料PVA的回收和重复利用。大的回收和重复利用。大型厂超滤设备膜面积达型厂超滤设备膜面积达10000m2，处理量，处理量60m3/h。要求膜。要求膜能高温，因而通常采用无机膜能高温，因而通常采用无机膜胶乳的回收胶乳的回收已普遍用于胶粘剂工业中废液的处理。浓缩并回收其中的已普遍用于胶粘剂工业中废液的处理。浓缩并回收其中的聚苯乙烯聚苯乙烯-丁二烯、丁二烯、PVC等胶乳等胶乳造纸工业废液处理造纸工业废液处理还未广泛采用，在日本和斯堪的纳维亚半岛的某些造纸厂还未广泛采用，在日本和斯堪的纳维亚半岛的某些造纸厂已被采用已被采用采矿及冶金工业废水采矿及冶金工业废水的处理的处
12、理处理铜、硒、铝冶炼，黄铜线生产过程废液。渗透液可循环使用，处理铜、硒、铝冶炼，黄铜线生产过程废液。渗透液可循环使用，浓缩液中可回收有用物质。浓缩液中可回收有用物质。b.石油过程石油过程c.城市污水处理城市污水处理d.食品和医药工业的应用食品和医药工业的应用 回收乳清中的蛋白质、牛奶超滤以增加奶酪得率、果汁的澄清、明胶的浓缩、浓缩蛋青中的蛋白质、屠宰动物血液的回收、食用油的精练、蛋白质的回收、医用产品的除菌。e.生物技术工业的应用生物技术工业的应用 酶和激素的提取、从血液中提取血清白蛋白、分离病毒、从发酵液中分离菌体和L-苯丙氨酸。（2）膜吸收）膜吸收CO2过程过程（3）果汁澄清）果汁澄清苹果
13、汁苹果汁100m3/d添加剂明胶皂土果胶酶淀粉酶巴氏灭菌巴氏灭菌55oC沉积沉积酶处理酶处理55oC硅藻土硅藻土过滤过滤板框压滤板框压滤添加剂硅藻土添加剂皂土巴氏灭菌巴氏灭菌55oC澄清果汁澄清果汁9295m3/d滤渣滤渣果汁澄清旧工艺果汁澄清旧工艺超滤超滤苹果汁苹果汁100m3/d酶果胶酶淀粉酶巴氏灭菌巴氏灭菌55oC酶处理酶处理55oC重过滤水澄清果汁澄清果汁9999.5m3/d滤渣滤渣果汁澄清新工艺果汁澄清新工艺1.8 膜技术的发展膜技术的发展（1）膜蒸馏（Membrane Distillation）:膜技术与蒸发过程结合（2）膜萃取（Membrane Extraction）：膜过程与液
14、-液萃取过程结合（3）膜反应（Membrane Reaction）：移动化学平衡，提高转化率 第二节第二节 超临界流体萃取超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）化学工业及相关行业的迅速发展，带动了分离技术的巨大改革，为使分离达到高选择性、精密性和得到高纯产品，要求在提高设备性能和效率的同时，积极开展新的高效、低能耗分离技术和设备；另一方面，人们环境意识的增强，驱使寻找减轻环境污染的方法和生产方式。在此背景下，近二十多年来超临界萃取技术迅速发展起来，成为一种新型的萃取分离技术。2.1 超临界流体超临界流体 超临界流体超临界流体（Supercriti
15、cal Fluid，SCF）是一种特殊流体。当某物质温度和压力均超过其相应临界点值时形成的流体形态，称为该状态下的超临界流体。下图为纯组分的温度-压力关系示意图。压压力力温温 度度24固相固相液相液相气相气相13PCTC2：三相点4：临界点12：升华曲线23：熔化曲线24：汽化曲线流体的温度-压力关系图超临界超临界流体区流体区下表为超临界流体与气体、液体的一些物理性质比较。性性质质相相态态气体气体SCF液体液体密度（kg/m3）1.07.01021.0103粘度（Pas）10-610-510-510-4扩散系数（m2/s）10-510-710-9注：在32、13.78MPa时的CO2 SCF具
16、有四个主要特性：具有四个主要特性：（1）SCF的密度接近液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成正比，因此SCF具有与液体溶剂相当的萃取能力；（2）SCF的扩散系数介于气、液之间，其粘度接近气体。故总体上SCF的传递性质更类似气体，故而SFE时的传递速率远大于液态溶剂萃取速率；（3）当流体状态接近临界区时，蒸发热会急剧下降，至临界点处则气-液界面消失，蒸发焓为零。因而在临界点附近分离操作时比在气-液平衡区操作时更有利于传热和节能；（4）流体在临界点附近的压力或温度的微小变化都会导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中的溶解度也产生相当大的变化。该特性为SFE工艺的设计基础。2.2
17、SFE使用的萃取剂使用的萃取剂 萃取萃取剂剂（非极性）Tc（K）Pc（MPa）c（kg/m3）萃取萃取剂剂（极性）Tc（K）Pc（MPa）c（kg/m3）二氧化碳304.37.38469甲醇512.68.20272乙烷305.44.88203乙醇513.96.22276乙烯282.45.04215异丙醇508.34.76273丙烷369.84.25217正丁醇562.94.42270环己烷553.54.12273丙酮508.14.70278苯562.24.96302氨405.511.35235甲苯592.84.15292水647.522.12315 其中CO2是最广泛使用的萃取剂，迄今约90%
18、以上的SFE均用CO2，因为：1 Tc接近室温（31.1），可分离热敏性物质，且节能；2 Pc为7.38MPa，中等压力，工业上易实现；3 CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀，价廉，易精制，易回收，则SC-CO2萃取无溶剂残留问题，可用于药物，食品等天然产品的提取和纯化；4 SC-CO2还具有抗氧化灭菌作用，有利于保证和提高天然产物的质量。2.3 SFE的基本原理的基本原理 SCF为性质介于气、液之间的单一相态，具有气、液的一些优点（如粘度低、密度较大、扩散系数大等），因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下，超临界流体与待分离物质接触，使其有选择性地依
19、次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分萃取出来；此外，SCF的密度和介电常数随系统压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可得不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使SCF变成普通气体，被萃取物质则自动完全析出或基本析出，从而达到分离提纯的目的，且得萃取和分离两过程会为一体。2.4 SFE的特点的特点（1）压力和温度都可成为调节萃取过程的参数。临界点附近压力、温度的微小变化都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化。此外，压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，
20、降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少；对环境无污染，SCF可循环使用，生产过程绿色化；（2）萃取和分离合二为一。当含溶解物的SC-CO2流经分离器时，由于压力下降使CO2与萃取物迅速分为两相而当即分开，不需回收溶剂，操作方便；萃取效率高，耗能少；（3）SC-CO2在进行SCF操作时，条件温和，可有效防止热敏性成分氧化和分解，并能较好保留被分离成物的生物活性，且萃取过程能耗低；（4）SC-CO2与萃取成分分离后，完全没有溶剂残留，防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染；（5）SCF的极性可改变，一定温度下，只需改变压力或加入适宜的夹带剂，即可提取不同极性的物质，选择范围广。2.5 SF
21、E工艺流程工艺流程 SFE过程是由萃取阶段和分离阶段组合而成。在萃取阶段，SCF将所需组分从原料中提取出来；在分离阶段，通过变化某个参数或其它方法，使萃取组分从SCF中分离出来，并使萃取剂循环使用。SFE过程分为三种基本流程：等温法，等压法和吸附法。(1)等温法等温法 应用最广泛的SFE流程，它通过压力变化而使萃取组分从SCF中分离出来，萃取了溶质的SCF经过膨胀阀后压力下降，其溶质的溶解度下降，溶质析出后，由分离槽底部取出，充当萃取剂的气体则经压缩机送回萃取循环使用。等温法SFE工艺流程图图 等温SFE过程 上图中，CO2气体经压缩升温达到最大溶解能力状态1，然后加到萃取器中与被萃取物料接触
22、进行萃取，由于SCF扩散速度快，传质过程很快达到平衡，过程维持压力恒定，温度下降，密度增加，达到状态2；从2出来的物料经膨胀阀压力下降，等温过程，达到状态3，此时SCF的溶解能力下降，溶质析出；溶剂CO2经压缩机加压升温至状态1。（2）等压法等压法 利用温度的变化来实现溶质与萃取剂的分离，萃取了溶质的SCF经加热升温使萃取剂与溶质分离，萃取剂经降温升压后送回萃取器中使用。（3）吸附法吸附法 采用可吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂使两者分离，萃取剂气体经压缩后循环使用。2.6 SFE技术的应用技术的应用（1）化工方面：石油化工、煤化工、精细化工等；如：用甲苯为萃取剂，促进煤有机质深度热分解，将其部
23、分转化为液体产物；提取茶叶中的茶多酚，提取银杏黄酮、内酯；（2）天然药物研制：如紫杉、黄芪、人参叶、大麻等；（3）食品：如咖啡、红茶脱咖啡因；提取植物香料、色素和植物油；食品脱脂；油脂脱色、脱臭，烟草脱尼古丁等；（4）医药制品：从鱼内脏和骨头等提取多烯不饱和脂肪酸（DHA、EPA），从蛋黄中提取卵磷脂。（5）天然香精、香料：从桂花、茉莉花中提取花香精，从芹菜籽、生姜中提取精油（香料和药用价值）。2.7 SFE应用实例应用实例 咖啡豆中脱除咖啡因咖啡豆中脱除咖啡因 咖啡因存在于咖啡、茶等天然物质中，医药上用作利尿剂和强心剂。咖啡因：C8H10O2N4 咖啡豆中的咖啡因从原先的0.73.0%降至0.02%，每处理1Kg咖啡豆需35L的水，咖啡豆的其它香味无损失。流程：流程：咖啡豆 萃取塔（7090，160200atm）水洗塔（吸收塔）蒸馏（蒸发）水咖啡因SC-CO2从咖啡豆脱除咖啡因2.8 SFE工业化中存在的困难工业化中存在的困难（1）高压设备投资和维修费用大，设计、制造技术要求高；（2）SFE萃取釜难以连续操作，生产能力低；（3）基础数据缺乏。