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1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学（multicomponent system thermodynamics）2009编辑学时：学时：67主讲：主讲：郭红、王女郭红、王女e-mail: 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学本章研究对象本章研究对象非电解质的、均相非电解质的、均相液态液态液态液态混合物及溶液混合物及溶液；问题的提出问题的提出混合物与纯物质比较混合物与纯物质比较混合物的热力学性质与纯物质比较发生什么变化，混合物的热力学性质与纯物质比较发生什么变化，有何意义？有何意义？如：体积变化、热效应、蒸汽压、凝固点、平衡如：体积变化、热效应、蒸汽压、凝固点、平衡常数常数
2、前几章所学原理（公式）适用与否？若不适用，可前几章所学原理（公式）适用与否？若不适用，可否通过修正使之适用？否通过修正使之适用？2异种分子间作用力不同异种分子间作用力不同根据需要设计组成根据需要设计组成第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学34-1 4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度目录目录4-2 4-2 偏摩尔量偏摩尔量4-3 4-3 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4-4 4-4 理想液态混合物理想液态混合物4-5 4-5 理想稀溶液理想稀溶液4-6 4-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4学
3、习学习要求要求及及重点重点了解偏摩尔量概念，掌握其集合公式了解偏摩尔量概念，掌握其集合公式 ；理解理想液态混合物及理想稀溶液概念，及理解理想液态混合物及理想稀溶液概念，及其化学势等温式；其化学势等温式；掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变的规律；的规律；掌握常见的几个稀溶液依数性规律；掌握常见的几个稀溶液依数性规律；了解活度及活度系数的概念及标准态的选择了解活度及活度系数的概念及标准态的选择本章习题：本章习题：4.3，4.4，4.8，4.13；4.19，4.21，4.25，4.284-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度5类型类型表示
4、式表示式单位单位(量纲量纲)质量浓度质量浓度kgm-3质量分数质量分数1摩尔分数摩尔分数1体积分数体积分数1分子浓度分子浓度m-31、混合物某组分、混合物某组分B的组成标度（的组成标度（GB3102.8-93）混合物混合物不分溶质溶剂，各组分服从相同规律不分溶质溶剂，各组分服从相同规律4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度6类型类型表示式表示式单位单位(量纲量纲)质量摩尔浓度质量摩尔浓度molkg-1物质的量浓度物质的量浓度moldm-3质量分数质量分数1摩尔比摩尔比1百倍质量分数百倍质量分数12、溶液中溶质、溶液中溶质B的组成标度的组成标度溶液溶液区分溶质溶剂，各自服从
5、不同规律区分溶质溶剂，各自服从不同规律4-1 液态混合物及溶液组成的标度液态混合物及溶液组成的标度73、溶液几种浓度间的换算、溶液几种浓度间的换算 MBB的摩尔质量的摩尔质量(kgmol-1)；溶液的密度溶液的密度(kgL-1)溶液足够稀时：溶液足够稀时：按按1单位质单位质量溶液计量溶液计按按1kg溶剂计溶剂计按按1L溶液计溶液计4-2 偏摩尔量偏摩尔量8知知识识点点理解偏摩尔量及其意义理解偏摩尔量及其意义了解有关偏摩尔量的一些有用的公式了解有关偏摩尔量的一些有用的公式会用集合公式进行相关计算会用集合公式进行相关计算了解偏摩尔量的求得了解偏摩尔量的求得事实：事实：Vm,水水=18.09mL/m
6、ol，Vm,乙醇乙醇=58.35mL/mol，各取其各取其1mol混合，混合前体积为：混合，混合前体积为：V1=n水水Vm,水水+n乙醇乙醇Vm,乙醇乙醇=76.4mL 混合后体积为：混合后体积为：V2=74.4mL 为什么？为什么？氢键氢键引出引出偏摩尔量偏摩尔量4-2 偏摩尔量偏摩尔量一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义9 纯物质均相系，系统的体积为纯物质均相系，系统的体积为T,p 的函数，的函数，即：即：V*=nV*m=V(T,p)多组分均相系：多组分均相系：V=V(T,p,n1,n2,nk)；即：即：V nBV*m,B液体中发生的液体中发生的混合过程多为混合过程多为定定T定定p过程过程
7、偏摩尔体积偏摩尔体积定温定压定温定压混合时：混合时：4-2 偏摩尔量偏摩尔量一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义10物理意义为：定温定压及除物理意义为：定温定压及除B以外其他组分不变条以外其他组分不变条件下，件下，V 随随nB 的变化率；的变化率；纯物质的纯物质的摩尔体积摩尔体积：单位物质的量的物质所占体积。：单位物质的量的物质所占体积。VB又可理解为又可理解为#：定温定压及定组成下，均相混合：定温定压及定组成下，均相混合系统中，单位物质的量的物质系统中，单位物质的量的物质B对系统总体积的贡献。对系统总体积的贡献。偏摩尔体积偏摩尔体积：4-2 偏摩尔量偏摩尔量一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定
8、义11称为组分称为组分B的的偏摩尔量偏摩尔量 推广至其它容量性质推广至其它容量性质 Z（Z=V、U、S、H、G）：）：例：例：B容量性容量性质才有质才有是是T,p及及组成函数组成函数下标一下标一定为定为T,p非非B纯物质纯物质系统系统4-2 偏摩尔量偏摩尔量二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式121、集合公式、集合公式 以以V为例为例定定T定定p定组成定组成条件下积分：条件下积分：定定T定定p下下4-2 偏摩尔量偏摩尔量二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式131、集合公式、集合公式水与乙醇的混合水与乙醇的混合物体积减小。物体积减小。主要是偶极分子
9、主要是偶极分子强烈吸引及本身缔强烈吸引及本身缔合度发生变化合度发生变化形成氢键。形成氢键。Vm/mlmol-1206060Vm0VmH2OC2H5OHxB温度不高时温度不高时温度温度氢键氢键4-2 偏摩尔量偏摩尔量二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式14解：解：例例4-1、25时，向大量的时，向大量的x(甲醇甲醇)=0.400甲醇水溶液中甲醇水溶液中加入加入1mol水水(A)，溶液体积增加，溶液体积增加17.35cm3；加入；加入1mol甲醇甲醇(B)，溶液体积增加，溶液体积增加39.01cm3。求将。求将0.600mol水与水与0.400mol甲醇混合，计算混合过程体
10、积变化了多少？甲醇混合，计算混合过程体积变化了多少？已知：已知：25下下A=0.997gcm-3，B=0.791gcm-3。4-2 偏摩尔量偏摩尔量二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式15对集合公式对集合公式 G=nBG B 微分得：微分得：dG=GBdnB nBdGB与定与定T定定p下下 dG=GBdnB 比较：比较：得到：得到：nBdGB=0 或或 xBdGB=0以二元系为例：以二元系为例：xAdGA xBdGB=02、吉、吉-杜（杜（Gibbs-Duhem）方程）方程 以以G为例为例表明：表明：dGA与与dGB，有此消彼长相互有此消彼长相互制约的关系；制约的关系；
11、常用于考查实常用于考查实验数据的热力学验数据的热力学一致性。一致性。其物理意义：其物理意义：4-2 偏摩尔量偏摩尔量二、关于偏摩尔量的几个重要公式二、关于偏摩尔量的几个重要公式163、同一组分的各偏摩尔量间的关系：、同一组分的各偏摩尔量间的关系：可以认为：于摩尔量间成立的关系，可以认为：于摩尔量间成立的关系，同样存在于偏摩尔量间。同样存在于偏摩尔量间。例，对纯物质：例，对纯物质：对混合物：对混合物：同理：同理：4-2 偏摩尔量偏摩尔量三、偏摩尔量的求得三、偏摩尔量的求得17 以以A、B二元系的二元系的VB为例为例1、切线法：、切线法：定定T定定p下，固定下，固定A量不变，量不变，加入加入B，测
12、定混合体积，测定混合体积V，V-nB作图，各点之斜率即为相应浓作图，各点之斜率即为相应浓度下的度下的VB值，再利用集合公式值，再利用集合公式求得求得VA。2、解析式法：、解析式法：利用已知的利用已知的 Vf(nB)关系，定关系，定T定定p下对下对nB求偏导数求偏导数V/mlVidV200700H2OnB=10molnB4-2 偏摩尔量偏摩尔量三、偏摩尔量的求得三、偏摩尔量的求得18例例4-2、常温常压下，、常温常压下，HAc溶于溶于1kgH2O中所形成溶液中所形成溶液的体积的体积V与物质的量与物质的量nB(nB=0.162.5mol)的关系为：的关系为：V/ml=1002.935+51.832
13、(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2试将试将HAc 和和H2O的偏摩尔体积表示为的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求的函数，并求nB=1.00mol时时HAc和和H2O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。解：解：4-2 偏摩尔量偏摩尔量三、偏摩尔量的求得三、偏摩尔量的求得193、截距法、截距法*：由由 Vm-xB 曲线，在曲线，在R点点(组成为组成为xB,R)处作切线：处作切线：RabVAVBVmVm0A1BxBxB,RVm4-3 拉乌尔定律及亨利定律拉乌尔定律及亨利定律20关于溶液蒸汽压的规律关于溶液蒸汽压的规律知知识识点点拉乌尔定律拉乌尔定律稀溶液溶剂蒸汽压规律稀溶液溶剂蒸汽压规律亨利定
14、律亨利定律稀溶液溶质蒸汽压规律稀溶液溶质蒸汽压规律两个定律的异同两个定律的异同p*挥发性挥发性纯物质蒸汽压（饱和）只是温度的函数纯物质蒸汽压（饱和）只是温度的函数4-3 拉乌尔定律及亨利定律拉乌尔定律及亨利定律21一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律实验表明，实验表明，恒温恒温T下，下，稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂A的蒸气压的蒸气压 pA，与溶液中与溶液中A的摩尔分数的摩尔分数xA成正比，即：成正比，即：p*A：T 温度下纯温度下纯A的饱和蒸汽压；且的饱和蒸汽压；且 pA 0umixG=mixH-TmixS 凝固放热凝固放热4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平
15、衡规律48定定T定定p液气平衡：液气平衡：0汽化吸热汽化吸热同理可证沸点升高的依数性同理可证沸点升高的依数性4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律49关于常数：关于常数：bB一定时，一定时，Kb(Kf)，Tb(Tf)；而而MA ，相变热，相变热，Kb(Kf)。溶剂溶剂水水醋酸醋酸苯苯氯仿氯仿萘萘Tb/100117.980.10061.150217.955Kb/Kkgmol-10.5152.5302.533.625.80Tf/0.016.665.53380.29Kf/Kkgmol-11.8533.905.126.94思考：电解质溶液如何？思考：电
16、解质溶液如何？依依数数性性4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律503、分配定律及萃取、分配定律及萃取例：在互不相溶的例：在互不相溶的H2O-CCl4中加入中加入I2分配系数，证明如下：分配系数，证明如下：实验发现：一定温度下，在实验发现：一定温度下，在I2量不很量不很大时，大时，两相分配的平衡浓度比为常数，两相分配的平衡浓度比为常数，与与I2的总量无关。表示为：的总量无关。表示为：I2()I2()4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律513、分配定律及萃取、分配定律及萃取萃取萃取定义：根据分配
17、定律，利用物质在不同液相中定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分配不同，使其在某一液相富集的过程。的分配不同，使其在某一液相富集的过程。萃取剂的选择：萃取剂的选择：cB()cB()乙酰丙酮萃取体系乙酰丙酮萃取体系稀土元素中分离钍和钪稀土元素中分离钍和钪裂变产物中分离铀和钍裂变产物中分离铀和钍萃取量的计算：可以证明，同量萃取剂多级萃萃取量的计算：可以证明，同量萃取剂多级萃取效率优于一次萃取。取效率优于一次萃取。4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律523、分配定律及萃取、分配定律及萃取萃取量的计算：每级萃取剂萃取量的计算：每级萃取剂()用量
18、用量V2，水溶液，水溶液()体积体积V1(萃取前后不变萃取前后不变)，若萃取前水相含溶质质量，若萃取前水相含溶质质量m0，n级萃取后剩级萃取后剩mn，由分配定律：，由分配定律：萃取量：萃取量：4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律533、分配定律及萃取、分配定律及萃取例例4-4、2L水溶液中含水溶液中含0.02g的的I2，用，用50mLCS2萃取。萃取。已知已知I2在水相及在水相及CS2相分配系数为相分配系数为0.00167，求一级萃，求一级萃取及分五级等量萃取后，水溶液中所剩的取及分五级等量萃取后，水溶液中所剩的I2量。量。解：解：约约646
19、4倍倍4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律544、渗透压、渗透压及其应用及其应用 溶液的溶液的渗透渗透现象：纯溶现象：纯溶剂通过半透膜自动扩散到剂通过半透膜自动扩散到溶液中，使其稀释的现象。溶液中，使其稀释的现象。渗透压渗透压 对非电解质稀溶液，渗对非电解质稀溶液，渗透压仅与溶质浓度有关，透压仅与溶质浓度有关，与溶质种类无关。即：与溶质种类无关。即：4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律554、渗透压、渗透压及其应用及其应用xA改变时，为维持渗透平衡改变时，为维持渗透平衡改改变，满足：满足：d
20、 A(sln，p+，xA)=0热力学推力学推导：T及及A固定，不变固定，不变4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律564、渗透压、渗透压及其应用及其应用依数性规律依数性规律测量高分子化合物的相测量高分子化合物的相对分子质量具独特优点对分子质量具独特优点4-5 理想稀溶液理想稀溶液57 Tb=KbbB KbcB =0.521.5010-4K=7.8010-5K Tf=Kf bB Kf cB =1.861.5010-4K=2.7910-4K解：解：具优势具优势测量测量困难困难例例4-5、20将将1.00g血红素溶于水配成血红素溶于水配成100cm3
21、溶液，溶液，此溶液的渗透压为此溶液的渗透压为0.366kPa。求血红素的相对分子求血红素的相对分子质量；质量；估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律584、渗透压、渗透压及其应用及其应用p=p(溶液溶液)-p(溶剂溶剂)产生反渗透产生反渗透利用渗透压原理制成的口利用渗透压原理制成的口服渗透泵片，能长期、匀服渗透泵片，能长期、匀速向体内释放药物速向体内释放药物 。4-5 理想稀溶液理想稀溶液三、理想稀溶液的几个相平衡规律三、理想稀溶液的几个相平衡规律594、渗透压、渗透压及其
22、应用及其应用反渗透技术反渗透技术海水淡化所需能量仅为海水淡化所需能量仅为蒸馏法的蒸馏法的30左右。左右。如如CAB(醋酸丁酸纤维醋酸丁酸纤维)膜膜产水量为产水量为0.36-0.43 m3/(m2d)10MPa压力压力脱盐率达脱盐率达99%4-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液60知知识识点点理想状态的规律用于实际产生偏差理想状态的规律用于实际产生偏差用活度及活度系数修正实际溶液用活度及活度系数修正实际溶液修正后前述相平衡规律的体现修正后前述相平衡规律的体现理想液态混合物：理想液态混合物：理想稀溶液理想稀溶液溶剂：溶剂：溶质：溶质：一、实际溶液对理想情况产生偏差一、实际溶液对理想情况产
23、生偏差以蒸汽压为例以蒸汽压为例4-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液一、实际溶液对理想情况产生偏差一、实际溶液对理想情况产生偏差61pB对理想液态混对理想液态混合物及理想稀溶液合物及理想稀溶液溶剂产生溶剂产生负负偏差；偏差；pB对理想稀溶液对理想稀溶液溶质产生溶质产生正正偏差；偏差；pA同理；同理；kA,xkB,xp*Ap*B0A1Bpressure Mole fraction of B0.5kA,x4-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液一、实际溶液对理想情况产生偏差一、实际溶液对理想情况产生偏差62pB对理想液态混对理想液态混合物及理想稀溶液合物及理想稀溶液溶剂产生溶剂产
24、生正正偏差；偏差；pB对理想稀溶液对理想稀溶液溶质产生溶质产生负负偏差；偏差；pA同理；同理；pressure p*Ap*B0A1BkA,xMole fraction of B0.54-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液一、实际溶液对理想情况产生偏差一、实际溶液对理想情况产生偏差63p*A0A1BkA,xpressureMole fraction of Bp*B xB pBaB以以拉乌拉乌尔定律尔定律为参考为参考作修正；作修正；aB以亨利以亨利定律为参考作定律为参考作修正；修正；引入修正量引入修正量 aB 活度活度BBg g=xaB活度系数活度系数4-6 真实液态混合物及溶液真实液态
25、混合物及溶液二、活度及活度系数二、活度及活度系数64uaB非浓度，非浓度，aB(B)为浓度的函数；为浓度的函数；uaB及及B皆为量纲为皆为量纲为1量；量；uB=1时，时，实际溶液为理液或理稀液；实际溶液为理液或理稀液；uB1或或B1 1 对理液正偏差对理液正偏差1 11对理稀液正偏差对理稀液正偏差111对理稀液溶质对理稀液溶质正偏差正偏差1114-6 真实液态混合物及溶液真实液态混合物及溶液五、实际溶液的相平衡规律五、实际溶液的相平衡规律72活度修正后真实溶液的凝固点、沸点、渗透压活度修正后真实溶液的凝固点、沸点、渗透压稀溶液稀溶液真实溶液真实溶液凝固点凝固点沸点沸点渗透压渗透压是否还具有依数
26、性规律？是否还具有依数性规律？KfKb第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律学习要求及重点：学习要求及重点：73u了解偏摩尔量概念了解偏摩尔量概念掌握其集合公式掌握其集合公式 ；u理解理想液态混合物理解理想液态混合物、理想稀溶液理想稀溶液及其及其化学势等化学势等温式；温式；本章习题：本章习题：4.3，4.4，4.8，4.13；4.19，4.21，4.25，4.28u掌握掌握形成形成理想液态混合物过程理想液态混合物过程的的mixG、mixS、mixV、mixH，以及，以及几个几个稀溶液依数性稀溶液依数性规律规律。u了解活度及活度系数的概念及标准态的选择。了解活度及活度系数的概念及标准态的选择。