《含氧化合物二》PPT课件.ppt

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1、8.7 羧酸及其衍生物两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。8.7.1 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43一一 羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较2 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。而表现出酸性。（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给

2、电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：）空间效应：利于利于H+离解的空间结构酸离解的空间结构酸性强，不利于性强，不利于H+离解的空间离解的空间结构酸性弱结构酸性弱.4 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺

3、序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）一一 氧化法氧化法 8.7.2 羧酸的制备羧酸的制备RC NO2/V2O5500oCH2O二二 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，

4、与RCN同。同。反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （否则易消除）否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成

5、格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。(3)产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。三三 有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应1 格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论 8.7.3 羧酸的结构和反应羧酸的结构和反应-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。羧基中氢的反应羧基中氢的反应1 酸碱反应酸碱反应 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35

6、10RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应 羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔赫尔-乌尔哈德乌尔哈德-泽林斯基反泽林斯基反应应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义1.酯化反应酯化反应 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下

7、失去）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+羧羧 羰羰 基基 的的 反反 应应（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸

8、、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反应的机制）酯化反应的机制*1 加成加成-消除机制消除机制双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂4.羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O 卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应1-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)一一 卤代酸的合成卤代酸的合成2 -卤代酸的合成卤代酸

9、的合成RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 二二 卤代酸的反应卤代酸的反应1 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+2 -卤代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯，丙内酯，在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环

10、。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+（1）-羟基酸羟基酸 1 羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反应（在H+中中进行）进行）二二 羟基酸的反应羟基酸的反应交酯交酯分分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应应-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸*若无若无-H，则形，则形成成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯（2）分）分 子子 内内 的的 酯酯 化化 反反 应应（2）酯的水解反酯的水解反应应*1.碱性水解（又称皂化反应）碱

11、性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快 酰胺的酸碱性和制备酰胺的酸碱性和制备1.酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性Br2KOH+H2OHBr +丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐的钾盐酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应1.克莱森缩合反

12、应克莱森缩合反应 （1）定义：具有）定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作活泼氢的酯，在碱的作用下用下,两分子酯相互作用，生成两分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失去一分子醇的反应。去一分子醇的反应。8.8 -二二羰羰基化合物基化合物（2）反应机理）反应机理2.混合酯缩合混合酯缩合（1）甲酸酯）甲酸酯醛基醛基*1.羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2.在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲酰基。(2)苯甲酸酯苯甲酸酯3.狄狄 克克 曼曼 酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，二元酸酯若分子

13、中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 1氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷与卤烷发生取代反应发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷

14、基化反应是制备-烃基取烃基取代乙酸代乙酸的最有效的方法的最有效的方法.烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备：-烃基取代乙酸烃基取代乙酸补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+CH2I2（醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸合成二元羧酸22补充补充2：n二二卤卤化化物物（Br(CH2)nBr，n=37）与与丙丙二二酸酸酯酯的的成成环环反反应应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方

15、法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的H+-CO2-OH（稀）（稀）-二羰基化合物在合成中的应用实二羰基化合物在合成中的应用实例例eg 1:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3COOC2H5RONa(1mo

16、l)C6H5CH2Cl1 稀稀OH-2 H+-CO2eg 2:选用不超过选用不超过4个碳的合适原料制备个碳的合适原料制备2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2CH3CHO +3CH2O2 CH2(COOEt)2 +(螺环二元羧酸螺环二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBreg 3.用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成浓浓例题讲解例题讲解一、命名或写结构一、命名或写结构N,N-N,N-二甲基苯甲酰胺二甲基苯甲酰胺苯甲酸异丙酯苯甲酸异丙酯邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2E

17、-2-2E-2-甲基甲基-丁烯二酸丁烯二酸二、根据题意回答二、根据题意回答1、酸性由强到弱顺序：DABCDABCBCADBCAD2、水解速率（快至慢）：ACDBACDB例题讲解例题讲解3、酯化反应速率（快至慢）：ACBACBDBACDBAC4、酸催化下与乙酸乙酯反应难易（难至易）：DBACDBAC三、完成反应三、完成反应例题讲解例题讲解四四.以小于以小于4 4碳的烯烃为原料，经碳的烯烃为原料，经丙二酸二乙酯法合成丙二酸二乙酯法合成五、某酯类化合物A(C5H10O2),用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3)。B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C(C10H18O3)。C和溴水在室温下不发生反应，把C用稀碱水解后再酸化，加热，即得到一个酮D（C7H14O）。D不发生碘仿反应，用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。试推测A、B、C、D的结构。(A:丙酸乙酯）