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1、第二章第二章 单晶生长技术单晶生长技术1 由原子、分子或离子等微粒在空间按由原子、分子或离子等微粒在空间按由原子、分子或离子等微粒在空间按由原子、分子或离子等微粒在空间按一定一定一定一定规律、周期性重复排列规律、周期性重复排列规律、周期性重复排列规律、周期性重复排列所构成的长程有序的所构成的长程有序的所构成的长程有序的所构成的长程有序的固体物质。固体物质。固体物质。固体物质。非晶态结构示意图非晶态结构示意图晶态结构示意图晶态结构示意图2.0晶体知识回顾晶体知识回顾1 1、晶体定义、晶体定义、晶体定义、晶体定义22 2 2 2、晶体的特性、晶体的特性、晶体的特性、晶体的特性（1 1）晶体的均匀性
2、与各向异性）晶体的均匀性与各向异性）晶体的均匀性与各向异性）晶体的均匀性与各向异性 晶体的一些与方向无关的量（如晶体的一些与方向无关的量（如晶体的一些与方向无关的量（如晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学密度、化学密度、化学密度、化学组成组成组成组成等）在各个方向上是相同的。等）在各个方向上是相同的。等）在各个方向上是相同的。等）在各个方向上是相同的。而另外一些而另外一些而另外一些而另外一些与方向有关的量（如与方向有关的量（如与方向有关的量（如与方向有关的量（如电导、热导电导、热导电导、热导电导、热导等）在各个方向等）在各个方向等）在各个方向等）在各个方向上并不相同。例如：上并不相同。例如：
3、上并不相同。例如：上并不相同。例如：云母的传热速率、云母的传热速率、云母的传热速率、云母的传热速率、石墨的石墨的石墨的石墨的导电性能导电性能导电性能导电性能等。等。等。等。3（2）晶体的自范性晶体的自范性 在适当的条件下在适当的条件下在适当的条件下在适当的条件下,晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体晶顶等几何元素围成的凸多面体晶顶等几何元素围成的凸多面体晶顶等几何元素围成的凸多面体,这种性质就称为这种性质就称为这种性质就称为这种性质就称为晶体的晶体的晶体的晶体的自范性自范性自范性自范
4、性。凸多面体的凸多面体的凸多面体的凸多面体的晶面数（晶面数（晶面数（晶面数（F F）、晶棱数（）、晶棱数（）、晶棱数（）、晶棱数（E E）、和顶）、和顶）、和顶）、和顶点数（点数（点数（点数（V V）相互之间的关系符合公式相互之间的关系符合公式相互之间的关系符合公式相互之间的关系符合公式F+V=E+2（3 3）晶体具有规则外形）晶体具有规则外形）晶体具有规则外形）晶体具有规则外形理想环境中生长的晶体应为凸多边形。理想环境中生长的晶体应为凸多边形。理想环境中生长的晶体应为凸多边形。理想环境中生长的晶体应为凸多边形。4（4 4）晶体的对称性和）晶体的对称性和对对X 射线的衍射性射线的衍射性内部结构
5、（微观）在空间排列的周期性内部结构（微观）在空间排列的周期性内部结构（微观）在空间排列的周期性内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为（等距性）使得晶体可作为（等距性）使得晶体可作为（等距性）使得晶体可作为 X X 射线衍射的射线衍射的射线衍射的射线衍射的天然光栅，而晶体外形的对称性又使得衍天然光栅，而晶体外形的对称性又使得衍天然光栅，而晶体外形的对称性又使得衍天然光栅，而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性射线（点）的分布具有特定的对称性射线（点）的分布具有特定的对称性射线（点）的分布具有特定的对称性 是是是是 X X 射线衍射测定晶体结构的基础和依据。
6、射线衍射测定晶体结构的基础和依据。射线衍射测定晶体结构的基础和依据。射线衍射测定晶体结构的基础和依据。5晶体晶体(a)与非晶体与非晶体(b)的步冷曲线的步冷曲线（5 5）晶体的固定熔点性（锐熔性）晶体的固定熔点性（锐熔性）晶体的固定熔点性（锐熔性）晶体的固定熔点性（锐熔性）晶体具有固定的熔点，晶体具有固定的熔点，晶体具有固定的熔点，晶体具有固定的熔点，反映在步冷曲线上即出现平台。反映在步冷曲线上即出现平台。反映在步冷曲线上即出现平台。反映在步冷曲线上即出现平台。而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线
7、上不会出现而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现平台。平台。平台。平台。6（6）解理性）解理性晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。（7）最小内能）最小内能成型晶体的内能最小。成型晶体的内能最小。（8）晶面角守恒）晶面角守恒属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。变。73、何谓何谓“单晶单晶”？Mono-crystalMono-crystal，mono-crystallinemono-crystalline，single single crystal crystal 整个晶体是一个完整的单一结构
8、，即结晶体内整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。列为长程有序。8单晶与多晶的区别单晶与多晶的区别晶体的原子在长程范围内、在三维空间中都保晶体的原子在长程范围内、在三维空间中都保持有序而且重复的结构，一组原子的重复单元持有序而且重复的结构，一组原子的重复单元叫晶胞。如果晶胞在三维方向上是整齐重复排叫晶胞。如果晶胞在三维方向上是整齐重复排列的列
9、的单晶（比如象一块一块的同样的整齐、单晶（比如象一块一块的同样的整齐、排列的砖）；如果晶胞不是有规律的整齐排列排列的砖）；如果晶胞不是有规律的整齐排列多晶（一堆杂乱无序、不同的砖）多晶（一堆杂乱无序、不同的砖）单晶就是长程和短程都有序的结构，而多晶是单晶就是长程和短程都有序的结构，而多晶是短程有序，长程无序的结构。短程有序，长程无序的结构。在晶体衍射仪，单晶的衍射点是独立清晰的，在晶体衍射仪，单晶的衍射点是独立清晰的，多晶的衍射点连在一起。多晶的衍射点连在一起。单晶的齐整程度远远高于多晶单晶的齐整程度远远高于多晶94、单晶应用、单晶应用 电子信息行业的应用。电子信息行业的应用。电子信息行业的应
10、用。电子信息行业的应用。水晶（石英）单晶：水晶（石英）单晶：水晶（石英）单晶：水晶（石英）单晶：一种性能一种性能一种性能一种性能优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的录像机、遥控器等电子工业元器件的制造录像机、遥控器等电子工业元器件的制造录像机、遥控器等电子工业元器件的制造录像机、遥控器等电子工业元器件的制造 半导体光学中。半导体光学中。半导体光学中。半导体光学中。单晶硅：单晶硅：单晶硅：单晶硅：大规模集成电路中的基础材大规模集成电路中的基础材大规模
11、集成电路中的基础材大规模集成电路中的基础材料料料料 能源方面。能源方面。能源方面。能源方面。硅单晶：硅单晶：硅单晶：硅单晶：太阳能电池的主要材料太阳能电池的主要材料太阳能电池的主要材料太阳能电池的主要材料 三高（高温、高压、高频）领域。三高（高温、高压、高频）领域。三高（高温、高压、高频）领域。三高（高温、高压、高频）领域。砷化镓（砷化镓（砷化镓（砷化镓（GaAs)GaAs)单单单单晶：晶：晶：晶：工作器件的主要材料工作器件的主要材料工作器件的主要材料工作器件的主要材料 节能行业。节能行业。节能行业。节能行业。氧化锌单晶：氧化锌单晶：氧化锌单晶：氧化锌单晶：用作白光发射二极管的基础用作白光发射
12、二极管的基础用作白光发射二极管的基础用作白光发射二极管的基础材料材料材料材料 计算机行业。计算机行业。计算机行业。计算机行业。金刚石单晶：金刚石单晶：金刚石单晶：金刚石单晶：热导率高，被用作高速计热导率高，被用作高速计热导率高，被用作高速计热导率高，被用作高速计算机的芯片算机的芯片算机的芯片算机的芯片 石油开采和地质行业：钻探的钻头石油开采和地质行业：钻探的钻头石油开采和地质行业：钻探的钻头石油开采和地质行业：钻探的钻头 装饰装饰装饰装饰钻石环钻石环 10 光学领域。光学领域。石英单晶：石英单晶：优异的光学性能，被广泛用作各种光学透镜、优异的光学性能，被广泛用作各种光学透镜、棱境、偏振片和滤波
13、片、数码相机器件等。棱境、偏振片和滤波片、数码相机器件等。摻钕的石榴石单晶（摻钕的石榴石单晶（Nd:YAG)Nd:YAG)：称为称为“激光晶体激光晶体”，作，作为固体激光器的工作介质为固体激光器的工作介质 锗酸铋（锗酸铋（BGOBGO）单晶：）单晶：作为核科学高能粒子探测的闪烁作为核科学高能粒子探测的闪烁晶体晶体氘化磷酸二氢钾（氘化磷酸二氢钾（DKDPDKDP）、磷酸钛氧钾（）、磷酸钛氧钾（KTPKTP）、偏）、偏硼酸钡、铌酸钾等硼酸钡、铌酸钾等用作非线性晶体，在压电、铁电、用作非线性晶体，在压电、铁电、磁光、超导等行业均有应用磁光、超导等行业均有应用 几个应用几个应用几个应用几个应用实例实例
14、实例实例11AlAl2 2OO3 3红宝石激光材料红宝石激光材料红宝石激光材料红宝石激光材料 红宝石激光材料是红宝石激光材料是红宝石激光材料是红宝石激光材料是AlAl2 2OO3 3单晶体掺杂单晶体掺杂单晶体掺杂单晶体掺杂0.05%Cr0.05%Cr3+3+构成构成构成构成，是，是，是，是三能级激光器，产生的三能级激光器，产生的三能级激光器，产生的三能级激光器，产生的激光波长为激光波长为激光波长为激光波长为0.69m0.69m。主要用于主要用于主要用于主要用于精密测距、激精密测距、激精密测距、激精密测距、激光雷达以及打孔、焊接光雷达以及打孔、焊接光雷达以及打孔、焊接光雷达以及打孔、焊接等工业加
15、工等工业加工等工业加工等工业加工领域。领域。领域。领域。红宝石激光器能级图红宝石激光器能级图红宝石激光器能级图红宝石激光器能级图12 蓝宝石是蓝宝石是AlAl2 2OO3 3单晶体掺杂单晶体掺杂TiTi4+4+构成，有着很好的热特性，极好的电构成，有着很好的热特性，极好的电气特性和介电特性，并且防化学腐蚀，耐高温，导热好，硬度高，透气特性和介电特性，并且防化学腐蚀，耐高温，导热好，硬度高，透红外，化学稳定性好。红外，化学稳定性好。广泛用于广泛用于耐高温红外窗口材料和耐高温红外窗口材料和III-VIII-V族氮化族氮化物及多种外延薄膜基片材料，用于蓝、紫、白光发光二极管（物及多种外延薄膜基片材料
16、，用于蓝、紫、白光发光二极管（LEDLED）和蓝光激光器（和蓝光激光器（LDLD）。）。Al2O3蓝宝石单晶材料，蓝宝石单晶材料，SapphireSapphire晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构六方六方六方六方a=4.758a=4.758，c=12.992c=12.992熔熔熔熔 点点点点 20402040o oCC单晶纯度单晶纯度单晶纯度单晶纯度99.99%99.99%密密密密度度度度3.98g/cm3.98g/cm3 3介电常数介电常数介电常数介电常数9.49.4（A A轴）；轴）；轴）；轴）；11.5811.58（CC轴轴轴轴）2x102x10-5-5（A A轴）轴）轴）轴）5x105x
17、10-5-5（C C轴）轴）轴）轴）正切损耗正切损耗正切损耗正切损耗AlAl2 2OO3 3蓝宝石单晶蓝宝石单晶蓝宝石单晶蓝宝石单晶13掺钕钇铝石榴石掺钕钇铝石榴石(Nd:Y3Al5O12)单晶体单晶体 Nd:YAG是当前最重要、应用最广泛的固态激光器工作物质，可以全固态微小型激光器中，得到高质量的红、绿、蓝色连续激光输出，大量用于军事、科研、医疗及工业激光器中，如各种规格的测距仪，光电对抗设备系统，高性能激光仪器，激光治疗仪、美容仪，激光打标机、打孔机等激光加工机械中。掺钕钇铝石榴石激光器是四能级的激光器。化学构成化学构成Nd:Y3Al5O12晶体结构晶体结构 立方立方生长方向生长方向 Nd
18、浓度浓度(原子比原子比)0.9-1.1%晶格常数晶格常数1.201nm熔熔 点点1970密密 度度4.56g/cm3莫氏硬度莫氏硬度8.5激光波长激光波长0.92m，1.06m，1.35m热涨系数热涨系数7.8x10-6/K于于111方向方向掺钕钇铝石榴石掺钕钇铝石榴石激光器能级图激光器能级图14掺钕钇铝石榴石（掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）单）单晶体晶体掺钕钒酸钇（掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）单）单晶体晶体掺钕钒酸钇（掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）晶体）晶体掺钕的掺钕的YVOYVO4 4晶体（晶体（Nd:YVONd:YVO4 4，掺杂浓度，掺杂浓度0.2-3at%0.2-3at%）在激光波长有
19、）在激光波长有大的受激辐射截面，高的吸收系数和宽的吸收带宽，并具有优良的机械、大的受激辐射截面，高的吸收系数和宽的吸收带宽，并具有优良的机械、物理、光学性能，特别适于制作微小型固体激光器，可做成全固态微小物理、光学性能，特别适于制作微小型固体激光器，可做成全固态微小型绿色、红色及蓝色激光器，型绿色、红色及蓝色激光器，已在已在国内外军事、信息产业等国内外军事、信息产业等多个领域得多个领域得到广泛的应用。到广泛的应用。15Nd:YAGNd:YAG单晶体单晶体单晶体单晶体 CrCr4+4+:YAG:YAG单晶体单晶体单晶体单晶体 Er:YAGEr:YAG单晶体单晶体单晶体单晶体 Nd:YVONd:Y
20、VO4 4单晶体单晶体单晶体单晶体 Nd:YLFNd:YLF单晶体单晶体单晶体单晶体 KTPKTP单晶体单晶体单晶体单晶体 单晶产品及其单晶产品及其实例实例16YAGYAG单晶体单晶体单晶体单晶体 Ti:SapphireTi:Sapphire单晶体单晶体单晶体单晶体 LBOLBO单晶体单晶体单晶体单晶体 蓝宝石蓝宝石蓝宝石蓝宝石(Sapphire)(Sapphire)单晶体单晶体单晶体单晶体 BBOBBO单晶体单晶体单晶体单晶体 MgFMgF2 2单晶体单晶体单晶体单晶体 Nd:Ce:YAGNd:Ce:YAG单晶体单晶体单晶体单晶体 17Yb:YAGYb:YAG单晶体单晶体单晶体单晶体 掺钕钒
21、酸钆单晶体掺钕钒酸钆单晶体掺钕钒酸钆单晶体掺钕钒酸钆单晶体 KDPKDP单晶体单晶体单晶体单晶体 激光防护眼镜激光防护眼镜激光防护眼镜激光防护眼镜 光学膜片光学膜片光学膜片光学膜片 钒酸钇（钒酸钇（钒酸钇（钒酸钇（YVOYVO4 4）单晶体）单晶体）单晶体）单晶体 键合单晶体键合单晶体键合单晶体键合单晶体 185、单晶合成的意义、单晶合成的意义单晶的应用如此广泛，然而很不幸，自然单晶的应用如此广泛，然而很不幸，自然界中单晶很少，也很珍贵（如界中单晶很少，也很珍贵（如钻石由碳钻石由碳构成的金刚石单晶构成的金刚石单晶；红宝石掺有微量红宝石掺有微量Cr2O3的的Al2O3单晶单晶）；）；科学研究中，
22、虽然很多材料的应用形态为科学研究中，虽然很多材料的应用形态为粉末、陶瓷及样品状，但做为基础研究，粉末、陶瓷及样品状，但做为基础研究，常常需要制成单晶样品，这样可以避免晶常常需要制成单晶样品，这样可以避免晶粒表面、晶界的干扰，更好地理解材料性粒表面、晶界的干扰，更好地理解材料性能的微观机理。能的微观机理。所以，很有必要合成单晶。所以，很有必要合成单晶。191、最初分法最初分法 纯物质制备、由溶液中制备、由熔纯物质制备、由溶液中制备、由熔体中制备、由气相制备体中制备、由气相制备2、以相变过程和结晶的驱动力不同以相变过程和结晶的驱动力不同固体固体晶体晶体熔体生长法熔体生长法液体液体晶体晶体溶液生长法
23、溶液生长法气体气体晶体晶体气相生长法气相生长法2.1晶体形成方法分类晶体形成方法分类203 3、现代生长技术体系划分与衍生现代生长技术体系划分与衍生现代生长技术体系划分与衍生现代生长技术体系划分与衍生单单晶晶生生长长技技术术熔体生长熔体生长气相生长气相生长溶液生长溶液生长固相生长（金刚石）固相生长（金刚石）提拉法提拉法坩埚下降法坩埚下降法阴极溅射法阴极溅射法激光基座法激光基座法区熔法区熔法焰熔法焰熔法双坩埚法双坩埚法微重力法微重力法焰熔法磁场提拉法焰熔法磁场提拉法液封提拉法液封提拉法导模提拉法导模提拉法自动提拉法自动提拉法分子束法分子束法升华凝结法升华凝结法金属有机物金属有机物(MOCVD)(
24、MOCVD)气体合成（气体合成（GaN,SiCGaN,SiC）气体分解气体分解物理气相沉积法物理气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法凝胶法凝胶法蒸发法蒸发法降温法（降温法（ADPADP、DKDP)DKDP)低温（水）溶液法低温（水）溶液法高温溶液法（助熔剂法）高温溶液法（助熔剂法）水热合成法水热合成法（水晶）（水晶）气相运输法气相运输法(CaF，CsI)212.2 晶体生长的基本原理晶体生长的基本原理 控制材料在熔点附近缓慢结晶。一般是先在熔控制材料在熔点附近缓慢结晶。一般是先在熔体中形成晶核；然后，在晶核和熔体的交界面上体中形成晶核；然后，在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列
25、而形成晶体。因不断进行原子或分子的重新排列而形成晶体。因为只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶为只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展，因此生长界面必须处于过冷状核才能继续发展，因此生长界面必须处于过冷状态。所以：态。所以：大块过冷，多个晶核、多个生长大块过冷，多个晶核、多个生长多晶多晶局部过冷（过冷区集中于界面附近狭小的范围之局部过冷（过冷区集中于界面附近狭小的范围之内），其他区域过热（避免出现新的晶核）内），其他区域过热（避免出现新的晶核）单晶单晶222.3选择晶体生长方法的原则选择晶体生长方法的原则1 有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷2 有利于提高晶
26、体的利用率，降低成本，大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的目标3 有利于晶体的加工和器件化4 有利于晶体生长的重复性和产业化，例如计算机控制晶体生长过程。231、普通降温法生长单晶普通降温法生长单晶l是溶液法制备单晶中最简单的一种，适合实是溶液法制备单晶中最简单的一种，适合实验室制备单晶。最初用于生长验室制备单晶。最初用于生长二磷酸腺甙二磷酸腺甙(ADP，1947年英国人托德合成，一种人工年英国人托德合成，一种人工生物单晶体生物单晶体)、磷酸二氢钾磷酸二氢钾(KDP)、磷酸二氘磷酸二氘钾钾(DKDP）等的单晶体。）等的单晶体。lKDP和和DKDP晶体均具有光电子性能、非线晶体均具有光电子性能
27、、非线性性能和高压光学性能，还具有高的激光损性性能和高压光学性能，还具有高的激光损伤阈和高的光学均一性，已经被广泛用作伤阈和高的光学均一性，已经被广泛用作Nd:YAG和和Nd:YLF（LiYF4）激光器产生的）激光器产生的第第2、3、4谐波的频率倍增器。谐波的频率倍增器。2.4单晶生长方法介绍单晶生长方法介绍24原理：在一定温度的溶液中置入原理：在一定温度的溶液中置入原理：在一定温度的溶液中置入原理：在一定温度的溶液中置入晶核，搅拌晶核，搅拌晶核，搅拌晶核，搅拌下降温，下降温，下降温，下降温，最后长成单晶。最后长成单晶。最后长成单晶。最后长成单晶。特点：设备简单成本低特点：设备简单成本低特点：
28、设备简单成本低特点：设备简单成本低安全安全安全安全晶体形状不易控制晶体形状不易控制晶体形状不易控制晶体形状不易控制主要仪器设备：主要仪器设备：主要仪器设备：主要仪器设备：温控装置温控装置温控装置温控装置搅拌装置搅拌装置搅拌装置搅拌装置擎晶装置或晶核擎晶装置或晶核擎晶装置或晶核擎晶装置或晶核育晶器育晶器育晶器育晶器晶核晶核晶核晶核晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结冰。冰。冰。冰。搅拌搅拌搅拌搅拌有利于提高晶体的完整性和规整性。有利于提高晶体的完整性和规整性。有利于提高晶体的完整性
29、和规整性。有利于提高晶体的完整性和规整性。25降温法制备单晶装置示意图降温法制备单晶装置示意图水浴育晶装置水浴育晶装置1.擎晶杆擎晶杆2.晶体晶体3.转动密封装置转动密封装置4.浸没式加热器浸没式加热器2.5.搅拌器搅拌器6.控制器控制器7.温度计温度计8.育晶器育晶器9.有孔隔板有孔隔板10.水槽水槽262、蒸发法生长单晶蒸发法生长单晶 属于溶液法，适合实验室制备单晶。属于溶液法，适合实验室制备单晶。原理：将置有晶核的高温液体体系，在蒸发冷原理：将置有晶核的高温液体体系，在蒸发冷却器的作用下冷却，获得单晶。却器的作用下冷却，获得单晶。特点：较简单特点：较简单 成本较普通降温法高成本较普通降温
30、法高 可制备规则单晶可制备规则单晶主要仪器：擎晶装置主要仪器：擎晶装置 蒸发冷却器蒸发冷却器（可组装）（可组装）种类很多，原理和作用是利用液体蒸发产生的温降使晶体生长，液体称为载冷剂，有水、醇类等。27蒸发法育晶装置蒸发法育晶装置1.1.底部加热器底部加热器2.2.晶体晶体 3.3.冷凝器冷凝器4.4.冷却水冷却水 5.5.虹吸管虹吸管6.6.量筒量筒 7.7.接触控制器接触控制器8.8.温度计温度计 9.9.水封水封蒸发法制备单晶示意图蒸发法制备单晶示意图283、水热合成法水热合成法u原理原理：用高温高压的溶液将溶质溶解，降温，溶液用高温高压的溶液将溶质溶解，降温，溶液过饱和后使溶过饱和后使
31、溶质析出，长成单晶。质析出，长成单晶。水的作用水的作用：转递压力，提高原料溶解度：转递压力，提高原料溶解度1928年，德国的科学家理查德年，德国的科学家理查德纳肯（纳肯（RichardNacken）创立。主要用来生产水晶和大多数矿物。）创立。主要用来生产水晶和大多数矿物。u特点特点：1 1、高温和高压可使通常难溶或不溶的固体溶解和重结晶。、高温和高压可使通常难溶或不溶的固体溶解和重结晶。2 2、晶体在非受限条件下生长，晶体形态各异、大小不受限制、晶体在非受限条件下生长，晶体形态各异、大小不受限制、结晶完好。结晶完好。3 3、适合制备高温高压下不稳定的物相、适合制备高温高压下不稳定的物相 4 4
32、、水处在密闭体系中，并处于高于沸点的温度，体系处在高、水处在密闭体系中，并处于高于沸点的温度，体系处在高 压状态。压状态。29材料材料材料材料温度温度温度温度/压压压压强强强强/GPa/GPa矿矿矿矿化化化化剂剂剂剂AlAl2 2OO3 3 4504500.20.2NaNa2 2COCO3 3AlAl2 2OO3 35005000.40.4KK2 2COCO3 3ZrOZrO2 26006506006500.170.17KFKFTiOTiO2 26006000.20.2NHNH4 4F FGeOGeO2 25005000.40.4CdSCdS5005000.130.13许多工业上重要的单晶都可
33、通过水热法生长。许多工业上重要的单晶都可通过水热法生长。许多工业上重要的单晶都可通过水热法生长。许多工业上重要的单晶都可通过水热法生长。30水热反应釜水热反应釜 u主要仪器主要仪器：水热反应釜：水热反应釜水热法生长晶体示意图水热法生长晶体示意图水热法生长晶体装置水热法生长晶体装置31u*石英单晶的用途：石英单晶的用途：雷达、声纳仪、雷达、声纳仪、压电传感器、压电传感器、X-射线单色器射线单色器*制备条件：制备条件：0.1M0.1MNaOHNaOH介质介质釜内工作压力釜内工作压力130165MPa多晶原料多晶原料NaOH溶液溶液（0.1M）籽晶籽晶热端热端400 C冷端冷端360 C水热法制备石
34、英单晶水热法制备石英单晶 u 例：水热合成法制备石英单晶例：水热合成法制备石英单晶水热法生长水热法生长的石英单晶的石英单晶 324、高温溶液法（助熔剂法）生长晶体、高温溶液法（助熔剂法）生长晶体u原理：高温下、加入助熔剂将多晶溶质溶解，然后降温，原理：高温下、加入助熔剂将多晶溶质溶解，然后降温，生长单晶。最早生长单晶。最早18901890年，红宝石合成，但是颗粒太小。年，红宝石合成，但是颗粒太小。u特点特点1、适用性强、适用性强2、特别适用于难熔化合物和在熔点极易挥发、高温、特别适用于难熔化合物和在熔点极易挥发、高温有相变、非同成分熔融化合物有相变、非同成分熔融化合物3、晶体生长慢，有少量杂质
35、缺陷、晶体生长慢，有少量杂质缺陷4、比较容易得到大的晶体、比较容易得到大的晶体5、液相的存在利于晶体的生长，故没有太多的晶核，更、液相的存在利于晶体的生长，故没有太多的晶核，更有利于生成单晶有利于生成单晶6、可以降低单晶生长的温度、可以降低单晶生长的温度33用于生产磷酸氧钛钾用于生产磷酸氧钛钾(KTP)具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解，度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解，机械强度适中，倍频转化效率高达机械强度适中，倍频转化效率高达70以上等特性，以上等特性，是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。
36、是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。主要性能：主要性能：透过波段：透过波段：0.354.5m电光系数：电光系数：33=36Pm/V折射率：折射率：nx=1.7377,ny=1.7453,nz=1.82971064nm激光损伤阈值：激光损伤阈值：2.2GW/cm21064nm非线性光学系数：非线性光学系数：d33=13.7Pm/V倍频转化效率：倍频转化效率：4570%34应用范围：应用范围：用于各种固体激光系统，特别是用于各种固体激光系统，特别是Nd:YAG 激光器的倍频和光参量振荡，集激光器的倍频和光参量振荡，集成光学的波导器件。成光学的波导器件。35从冷却工艺上又可分从冷却工艺上又可分缓
37、冷法缓冷法(缓慢冷却法缓慢冷却法)溶剂蒸发法（缓慢蒸发法）溶剂蒸发法（缓慢蒸发法）温差法温差法助熔剂反应法助熔剂反应法叫法也改变了，如叫法也改变了，如助熔剂缓冷法、助熔助熔剂缓冷法、助熔剂蒸发法剂蒸发法等。等。36例：助熔剂法生长例：助熔剂法生长MgAlMgAl2 2OO4 4单晶单晶 缓慢蒸发法制备缓慢蒸发法制备缓慢蒸发法制备缓慢蒸发法制备MgAlMgAl2 2OO4 4(助熔剂法缓慢蒸发法助熔剂法缓慢蒸发法助熔剂法缓慢蒸发法助熔剂法缓慢蒸发法)原料：原料：原料：原料：MgO80.6g(15.7mol%)MgO80.6g(15.7mol%)AlAl2 2OO3 3204.0g(15.7mol
38、%)204.0g(15.7mol%)助熔剂：助熔剂：助熔剂：助熔剂：PbFPbF2 22100g(67.4mol%)2100g(67.4mol%)BB2 2OO3 310.0g(1.0mol%)10.0g(1.0mol%)条件：铂坩埚，盖上开一个小孔条件：铂坩埚，盖上开一个小孔条件：铂坩埚，盖上开一个小孔条件：铂坩埚，盖上开一个小孔8h8h内缓慢加热到内缓慢加热到内缓慢加热到内缓慢加热到12501250 CC1015d1015d内缓慢蒸发完内缓慢蒸发完内缓慢蒸发完内缓慢蒸发完用稀用稀用稀用稀HNOHNO3 3 洗去助熔剂洗去助熔剂洗去助熔剂洗去助熔剂 结果：晶体直径为结果：晶体直径为结果：晶体
39、直径为结果：晶体直径为10mm10mm37缓慢降温法制备缓慢降温法制备缓慢降温法制备缓慢降温法制备Y Y3 3AlAl5 5OO1212(YAG)YAG)(助熔剂法缓慢降温法助熔剂法缓慢降温法助熔剂法缓慢降温法助熔剂法缓慢降温法)原料：原料：原料：原料：YY2 2OO3 33.4mol%3.4mol%、AlAl2 2OO3 37.0mol%7.0mol%助熔剂：助熔剂：助熔剂：助熔剂：PbO41.5mole%PbO41.5mole%、PbFPbF2 248.1mol%48.1mol%条件：条件：条件：条件：11501150 C24hC24h44 C/hC/h降温降温降温降温750750 C C
40、用稀用稀用稀用稀HNOHNO3 3 洗去助熔剂洗去助熔剂洗去助熔剂洗去助熔剂 结果：结果：结果：结果：晶体直径晶体直径晶体直径晶体直径313mm11.5g313mm11.5g收率收率收率收率6070%6070%385 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(Sol-gel)(Sol-gel)u原理：以金属纯盐为原料，使其与有机溶剂混原理：以金属纯盐为原料，使其与有机溶剂混原理：以金属纯盐为原料，使其与有机溶剂混原理：以金属纯盐为原料，使其与有机溶剂混合发生水解合发生水解合发生水解合发生水解聚合反应，生成透明凝胶。单晶聚合反应，生成透明凝胶。单晶聚合反应，生成透明凝胶。单晶聚合反应，生成透明凝胶。单晶在凝胶中生长
41、。在凝胶中生长。在凝胶中生长。在凝胶中生长。u特点：特点：特点：特点：晶体在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由晶体在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由晶体在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由晶体在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由发育的适宜条件发育的适宜条件发育的适宜条件发育的适宜条件晶体在静止环境中生长，有利于提高晶体结果晶体在静止环境中生长，有利于提高晶体结果晶体在静止环境中生长，有利于提高晶体结果晶体在静止环境中生长，有利于提高晶体结果的完整性的完整性的完整性的完整性设备简单设备简单设备简单设备简单难以长出大晶体难以长出大晶体难以长出大晶体难以长出大晶体39按晶体生长的反应类型按晶体生长
42、的反应类型复分解化学反应复分解化学反应络合分解法络合分解法氧化还原法氧化还原法溶解度降低法溶解度降低法40凝胶法生长凝胶法生长CaWOCaWO4 4单晶单晶单晶单晶示意图示意图烧杯双管育晶装置烧杯双管育晶装置1.Ca(NO3)2溶液溶液2.Na2WO4溶液溶液3.蒸馏水蒸馏水4.凝胶凝胶5.CaWO4晶体晶体411-5均属于溶液法均属于溶液法溶液法特点溶液法特点：晶体可以在远低于熔点的温度下生长，避免了晶体可以在远低于熔点的温度下生长，避免了晶体可以在远低于熔点的温度下生长，避免了晶体可以在远低于熔点的温度下生长，避免了 分解、晶型转变。分解、晶型转变。分解、晶型转变。分解、晶型转变。容易生成
43、大的均匀性良好的晶体容易生成大的均匀性良好的晶体容易生成大的均匀性良好的晶体容易生成大的均匀性良好的晶体 直接观察，为研究晶体形态和晶体生长动力学直接观察，为研究晶体形态和晶体生长动力学直接观察，为研究晶体形态和晶体生长动力学直接观察，为研究晶体形态和晶体生长动力学提供方便。提供方便。提供方便。提供方便。时间长，温度要求高，组分复杂（是缺点）时间长，温度要求高，组分复杂（是缺点）时间长，温度要求高，组分复杂（是缺点）时间长，温度要求高，组分复杂（是缺点）42溶液法水热法合成石英水晶石英石英石英石英(水晶水晶水晶水晶)有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电有
44、许多重要性质，它广泛地应用于国防、电有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。、逆压电效应。、逆压电效应。、逆压电效应。压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生器等。器等。器等。器等。石英谐振器石英谐振器石英谐振器石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它是无线电子设备中非常关键
45、的一个元件，它是无线电子设备中非常关键的一个元件，它是无线电子设备中非常关键的一个元件，它具有高度的稳定性（即受温度具有高度的稳定性（即受温度具有高度的稳定性（即受温度具有高度的稳定性（即受温度、时间和其它外界因素的影、时间和其它外界因素的影、时间和其它外界因素的影、时间和其它外界因素的影响极小），敏锐的选择性响极小），敏锐的选择性响极小），敏锐的选择性响极小），敏锐的选择性(即从许多信号与干扰中把有用的即从许多信号与干扰中把有用的即从许多信号与干扰中把有用的即从许多信号与干扰中把有用的信号选出来的能力很强信号选出来的能力很强信号选出来的能力很强信号选出来的能力很强)，灵敏性，灵敏性，灵敏性，
46、灵敏性(即微弱信号响应能力强即微弱信号响应能力强即微弱信号响应能力强即微弱信号响应能力强)，相当宽的频率范围，相当宽的频率范围，相当宽的频率范围，相当宽的频率范围(从几百赫到几兆频从几百赫到几兆频从几百赫到几兆频从几百赫到几兆频)，人造地球卫星、，人造地球卫星、，人造地球卫星、，人造地球卫星、导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。43 石英滤波器具石英滤波器具有比一般电感电容做的滤波器体有比一般电感电容做的滤波器体积小，成本低，质量好
47、等特点。在有线电通讯中积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通讯装置（载波电话、载波电视等）的一根导线上讯装置（载波电话、载波电视等）的一根导线上可以同时使用几对、几百对、甚至几千对电话而可以同时使用几对、几百对、甚至几千对电话而互不干扰。使用石英的可透过红外线、紫外线和互不干扰。使用石英的可透过红外线、紫外线和具有旋光性等特点，在化学仪器上可做各种光学具有旋光性等特点，在化学仪器上可做各种光学镜头，光谱仪透镜等。镜头，光谱仪透镜等。44 1 1）溶液法水热法合成石英的装置）溶液法水热法合成石英的装置 高压釜
48、的密封结构采用高压釜的密封结构采用“自紧式自紧式”装置。装置。自紧式高压釜的密封结构自紧式高压釜的密封结构水热法合成石英的装置水热法合成石英的装置水热法合成石英的装置水热法合成石英的装置结晶区温度为结晶区温度为结晶区温度为结晶区温度为330350330350330350330350；溶解区温度为；溶解区温度为；溶解区温度为；溶解区温度为360360360360380 380 380 380；压强为；压强为；压强为；压强为0.10.10.10.10.16GPa0.16GPa0.16GPa0.16GPa；矿化剂为矿化剂为矿化剂为矿化剂为1.01.01.01.01.2mol/L 1.2mol/L 1
49、.2mol/L 1.2mol/L 浓度的浓度的浓度的浓度的NaOHNaOHNaOHNaOH，添加剂为添加剂为添加剂为添加剂为LiFLiFLiFLiF、LiNOLiNOLiNOLiNO3 3 3 3或者或者或者或者LiLiLiLi2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3。培养石英的原料放在培养石英的原料放在高压釜较热的底部，籽晶高压釜较热的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部，悬挂在温度较低的上部，高压釜内填装一定程度的高压釜内填装一定程度的溶剂介质。溶剂介质。45 2 2）石英的生长机制）石英的生长机制 高温高压下，石英的生长过程分为：高温高压下，石英的生长过程分为：培养基培养基中石英的溶解、溶
50、解的中石英的溶解、溶解的SiOSiO2 2向籽晶上生长向籽晶上生长两个过两个过程。程。而石英的溶解与温度关系密切，符合而石英的溶解与温度关系密切，符合ArrheniusArrhenius方程：方程：lgS=-lgS=-H/2.303RTH/2.303RT 式中，式中，S S溶解度；溶解度；HH溶解热；溶解热；TT热力学热力学 温度；温度；R R摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。46 实验发现，由于石英的溶解，溶液的电导率下降大，表明溶液中实验发现，由于石英的溶解，溶液的电导率下降大，表明溶液中 OH OH离子和离子和NaNa离子明显减少。这就说离子明显