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1、第四章第四章 相图相图相图也称平衡图或状态图，是表示材料系相图也称平衡图或状态图，是表示材料系统中统中相相的平衡状态与的平衡状态与温度温度及及成分成分之间关系之间关系的一种图形。的一种图形。4.1 相，相平衡及相图制作相，相平衡及相图制作4.1.1 相：一个系统中，相：一个系统中，具有同一聚集状态具有同一聚集状态的均匀部分称为的均匀部分称为相相。所谓。所谓“均匀均匀”是指成是指成分，结构及性质要么宏观上完全相同，要分，结构及性质要么宏观上完全相同，要么呈显连续变化么呈显连续变化 而无突变现象。而无突变现象。4.1.2 相平衡与相律：相平衡与相律：在某一温度下系统中在某一温度下系统中各个相长时间
2、保持平衡的状态叫各个相长时间保持平衡的状态叫相平衡相平衡。其热力学条件是每个组元在各相中的化学其热力学条件是每个组元在各相中的化学位位()相同，相同，系统中不存在系统中不存在宏观宏观的原子迁的原子迁移移。相律相律 phase rule：相律是表达平衡体系中相律是表达平衡体系中组分数、相数和自组分数、相数和自由度数由度数之间关系的规律。它是之间关系的规律。它是1876年由吉年由吉布斯布斯()首先导出的，故又称首先导出的，故又称Gibbs相律。相律。组分数组分数组分数组分数：在平衡体系中，为了表达体系内各相的在平衡体系中，为了表达体系内各相的成分成分,所需要的最少的物质数，称为组分数所需要的最少的
3、物质数，称为组分数(用用C表示表示)。组分数可小于组成该体系的物质数。组分数可小于组成该体系的物质数(用用S表表示示),这是因为体系内各物质之间可能存在相互约这是因为体系内各物质之间可能存在相互约束的条件。这些约束条件是物质间可能存在的独束的条件。这些约束条件是物质间可能存在的独立的化学反应立的化学反应(其反应式的数目用其反应式的数目用R表示表示)和可能和可能存在的独立的浓度比例关系存在的独立的浓度比例关系(其关系式的数目用其关系式的数目用m表示表示)。这样，组分数由下式确定。这样，组分数由下式确定 C=S-R-m 当体系中不存在独立的化学反应，也不存在当体系中不存在独立的化学反应，也不存在浓
4、度比例关系时，组分数等于该体系的物质数浓度比例关系时，组分数等于该体系的物质数。相数相数相数相数：体系中成分均匀，聚集状态相同，如为固体系中成分均匀，聚集状态相同，如为固态，且具有同样结构的组成部分称为相。不同相态，且具有同样结构的组成部分称为相。不同相之间具有明显界面。体系中相的数目用之间具有明显界面。体系中相的数目用P 表示表示.自由度数自由度数自由度数自由度数：一个体系的状态，由该状态下体系的一个体系的状态，由该状态下体系的热力学强度变量表示。强度变量的数目很多，但热力学强度变量表示。强度变量的数目很多，但不是完全独立的。为了表示一个体系的状态，需不是完全独立的。为了表示一个体系的状态，
5、需要指定的最少的强度变量的数目，称为该体系的要指定的最少的强度变量的数目，称为该体系的自由度数自由度数(用用F 表示表示)。相律相律相律相律：当外界影响因素只有温度和压强二个变量当外界影响因素只有温度和压强二个变量时，相律指出：自由度数、组分数和相数之间存时，相律指出：自由度数、组分数和相数之间存在如下关系：在如下关系：FCP2当研究凝聚态时，压强影响甚微，这时相律表达当研究凝聚态时，压强影响甚微，这时相律表达为：为：FCP1*相律在分析相平衡时具有重要作用。当组分数已相律在分析相平衡时具有重要作用。当组分数已知时，体系的自由度仅决定于存在的相数。此时，知时，体系的自由度仅决定于存在的相数。此
6、时，自由度数的涵义体现为在体系相数一定条件下，自由度数的涵义体现为在体系相数一定条件下，可以独立改变的强度变量数。自由度数小于零在可以独立改变的强度变量数。自由度数小于零在这里没有意义。这样，可根据自由度数为零的条这里没有意义。这样，可根据自由度数为零的条件，求出该体系可以共存的最多相数。例如，对件，求出该体系可以共存的最多相数。例如，对于二元系，在不考虑压强影响时于二元系，在不考虑压强影响时,F3-P。当相数。当相数分别为分别为1或或2时，其自由度数相应为时，其自由度数相应为2或或1,对于前者，对于前者，温度和相的成分皆可在一定范围内改变而不影响温度和相的成分皆可在一定范围内改变而不影响相数
7、；而对于后者，可改变的因素，则只能是温相数；而对于后者，可改变的因素，则只能是温度或相成分中的一个。如果三相共存，则所有影度或相成分中的一个。如果三相共存，则所有影响平衡的因素都不能改变。根据相律，可预言二响平衡的因素都不能改变。根据相律，可预言二元系中同时存在的相数最多为元系中同时存在的相数最多为 3。上述相律在分。上述相律在分析二元系相平衡时得到的结论，可在实际测定的析二元系相平衡时得到的结论，可在实际测定的二元系相图中得到验证。二元系相图中得到验证。4.1.3 相图的表示与测定：具有两种组元的相图的表示与测定：具有两种组元的系统称为二元系。其中相的平衡状态与温系统称为二元系。其中相的平衡
8、状态与温度及成分的关系可用平面图表示。常用纵度及成分的关系可用平面图表示。常用纵坐标表示温度，横坐标表示成分。如果由坐标表示温度，横坐标表示成分。如果由A，B二组元构成二组元构成二元系，则该系二元系，则该系中任一合金都可中任一合金都可横坐标上找出相横坐标上找出相应点。应点。合金成分可以用质量分数，也可以用摩尔合金成分可以用质量分数，也可以用摩尔分数表示。如果分数表示。如果wA,wB分别表示分别表示A,B组元组元质量分数质量分数;xA,xB分别表示分别表示A,B组元的摩尔组元的摩尔分数；分数；nA,nB分别表示分别表示A,B组元的摩尔数，组元的摩尔数，则：则：wA=mA/(mA+mB)xB=nB
9、/(nA+nB)(4-2)相图测定常相图测定常(综合综合)运用：热分析法，金相运用：热分析法，金相组织法，组织法，X射线分析法，硬度法，电阻法，射线分析法，硬度法，电阻法，热膨胀法，磁性法等方法。热膨胀法，磁性法等方法。举例：热分析法测绘举例：热分析法测绘Cu-Ni合金相图合金相图1 配制几种有代表性的配制几种有代表性的Cu-Ni合金；合金；2 分别测定其冷却曲线并求出相变点；分别测定其冷却曲线并求出相变点；3 将各相变点描在成分将各相变点描在成分-温度坐标纸上，并温度坐标纸上，并把意义相同的点用线条连接起来。把意义相同的点用线条连接起来。*二元相图的一些几何规律二元相图的一些几何规律1.两个
10、单相区之间必定有一个由这两个相组两个单相区之间必定有一个由这两个相组成的两相区，而不能以一条线接界。这个成的两相区，而不能以一条线接界。这个规律被称为规律被称为相区接触法则相区接触法则。2.在二元相图中，若是三相平衡，则三相在二元相图中，若是三相平衡，则三相区必为一水平线。区必为一水平线。3.如果两个恒温转变中有两个相同的相，则如果两个恒温转变中有两个相同的相，则这两条水平线之间一定是由这两个相组成这两条水平线之间一定是由这两个相组成的两相区。的两相区。4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界线的延长线应进入另一两相相交则分界线的延长线应进入另一两
11、相区，而不会进人单相区。区，而不会进人单相区。*例题解析：根据相律判断图例题解析：根据相律判断图4-122中的错误之处，中的错误之处，并说明原因。并说明原因。参考解：参考解：在红线温度，在红线温度，c=2c=2，p=2p=2，f=2-2+1=1f=2-2+1=1，系统只有一个自由，系统只有一个自由度。而图中固液两相成分都可度。而图中固液两相成分都可以独立变动，自由度大于以独立变动，自由度大于1 1。在红线段，在红线段，c=1c=1，p=2p=2，f=1-2+1=0f=1-2+1=0，系统自由度为，系统自由度为0 0。温度只能是定值，不存在变化温度只能是定值，不存在变化区域。区域。此图因前提条件
12、不同有两个结论：此图因前提条件不同有两个结论：a a 如果在红点成分不存在如果在红点成分不存在固定相变组固定相变组固定相变组固定相变组 分分分分，则有，则有c=2c=2，p=2p=2，f=2-2+1=1f=2-2+1=1，系，系统有一个自由度，即温度有一个变化统有一个自由度，即温度有一个变化范围才对。范围才对。b b 如果红点成分为固定相变组分，则如果红点成分为固定相变组分，则该成分物相为一个独立组元，因此该成分物相为一个独立组元，因此c=1c=1，p=2p=2，f=1-2+1=0f=1-2+1=0，系统自由度为，系统自由度为0 0，相变温度为定值。，相变温度为定值。*固定相变组分：固定相变组
13、分：固定相变组分：固定相变组分：有些溶体在发生某种相变时具有特定成有些溶体在发生某种相变时具有特定成分和固定相变温度。在相图中，这种成分的溶体其实已成分和固定相变温度。在相图中，这种成分的溶体其实已成为一种单一的组元，即为一种单一的组元，即固定相变组分固定相变组分固定相变组分固定相变组分。比如有些溶液存在。比如有些溶液存在共沸成分共沸成分(或称或称共沸混合物共沸混合物azetrope，用蒸馏的方式得不，用蒸馏的方式得不到纯物质。到纯物质。*共沸混合物共沸混合物(azetrope)是一种至少含有两是一种至少含有两种溶剂成分的液体混合物种溶剂成分的液体混合物。它在沸腾时液。它在沸腾时液相和气相的成
14、分都保持相同和恒定，所以相和气相的成分都保持相同和恒定，所以两种溶剂成分不能用蒸馏的方法加以分离。两种溶剂成分不能用蒸馏的方法加以分离。而且而且共沸混合物的沸点不同于它含有的每共沸混合物的沸点不同于它含有的每种成分各自的沸点种成分各自的沸点。一般不是比两种组分。一般不是比两种组分的沸点都低的沸点都低(称为称为最低共沸点最低共沸点)，就是两种，就是两种组分的沸点都高组分的沸点都高(称为称为最高共沸点最高共沸点)。*共沸混合物举例共沸混合物举例共沸混合物共沸混合物组分的沸点组分的沸点/共沸物的组成共沸物的组成(质量质量)/%共沸物的沸点共沸物的沸点/乙醇乙醇-乙酸乙酯乙酸乙酯78.3，78.030
15、:7072.0乙醇乙醇-苯苯78.3，80.632：6868.2氯仿氯仿-丙酮丙酮61.2，56.480：2064.7乙醇乙醇-苯苯-水水78.3，80.6，10019：74：764.9红点处为红点处为和和两相交界两相交界面。面。c=2c=2，p=2p=2，f=2-2+1=1f=2-2+1=1，系统自由度为系统自由度为1 1。应该存在。应该存在一个两相共存区才对。一个两相共存区才对。红色水平线为三相共存区。红色水平线为三相共存区。c=2c=2，p=3p=3，f=2-3+1=0f=2-3+1=0，系统，系统自由度为自由度为0 0。而图中。而图中L L相成分相成分有一个变化区域。有一个变化区域。图
16、中红线为图中红线为L L、和和四四相共存区。相共存区。c=2c=2，p=4p=4，f=2-4+1f=2-4+1=-1=-1。而自由度无负数，此图显。而自由度无负数，此图显然有错。然有错。解解此图要补充书上未讲的二此图要补充书上未讲的二元相图几何规律中元相图几何规律中的一条：的一条：当两相区与单相区的分界线与三当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界线的延长相等温线相交则分界线的延长线应进入另一两相区，而不会进线应进入另一两相区，而不会进入单相区入单相区。图中红色分界线违背。图中红色分界线违背此法则。此法则。4.2 二元匀晶相图二元匀晶相图由液相直接结晶出单相固熔体的过程叫由液相直接结晶出
17、单相固熔体的过程叫匀匀晶转变晶转变。完全具有匀晶转变的相图叫。完全具有匀晶转变的相图叫匀晶匀晶相图相图。二元匀晶相图是学习二元合金的基。二元匀晶相图是学习二元合金的基础。础。4.2.1 相图分析：以相图分析：以Cu-Ni合金相图为例。合金相图为例。它由一条液相线和一条固相线组成。液相它由一条液相线和一条固相线组成。液相线以上是液态线以上是液态(L)；固相线以下是固态；固相线以下是固态()；两线之间为液固两相平衡区域。；两线之间为液固两相平衡区域。本系统的组元数本系统的组元数c=2，平衡相的数目，平衡相的数目p=2，根据相律可知：系统平衡时的自由度数：根据相律可知：系统平衡时的自由度数：f=c-
18、p+1=1当系统的压力和体积不变时，温度可以作当系统的压力和体积不变时，温度可以作为独立的变量在一定范围内变动而保持两为独立的变量在一定范围内变动而保持两相处于平衡状态。但是，相处于平衡状态。但是，在任意给定温度在任意给定温度下，处于平衡的液下，处于平衡的液-固两相的成分完全确定固两相的成分完全确定，分别是分别是开始凝固开始凝固和和开始融化开始融化的成分。的成分。4.2.2 固熔体的平衡凝固固熔体的平衡凝固4.2.2.1 固熔体平衡凝固过程及组织：固熔体平衡凝固过程及组织：平衡平衡凝固凝固指指冷却过程无限缓慢，原子扩散非常冷却过程无限缓慢，原子扩散非常充分，时时达到相平衡充分，时时达到相平衡的
19、一种的一种理想理想凝固方凝固方式。式。以以Cu-Ni合金合金(wCu=0.4)的结晶过程为例。在的结晶过程为例。在整个结晶过程中，液固两相的成分都在变整个结晶过程中，液固两相的成分都在变化，凝固完毕后的固相成分才等于原合金化，凝固完毕后的固相成分才等于原合金成分。成分。固熔体凝固固熔体凝固的特点：的特点：1 在整个在整个结晶过程中，固相成分都与液相成结晶过程中，固相成分都与液相成分不同分不同，只有，只有凝固完毕后的固相成分才等凝固完毕后的固相成分才等于原合金成分于原合金成分。所以。所以固熔体凝固形核除需固熔体凝固形核除需要要能量起伏能量起伏和和结构起伏结构起伏外，还需要外，还需要成分起成分起伏
20、伏，因而，因而比纯金属形核更难比纯金属形核更难。2 固熔体凝固需要一定的温度范围，在此范固熔体凝固需要一定的温度范围，在此范围内的任一温度都对应一定成分和一定数围内的任一温度都对应一定成分和一定数量的固相，量的固相，凝固过程依赖于异类原子的互凝固过程依赖于异类原子的互相扩散相扩散，凝固速率比纯金属慢凝固速率比纯金属慢。4.2.2.2 杠杆定律杠杆定律：在固熔体平衡凝固过程：在固熔体平衡凝固过程中，固液两相的成分都在不断变化。但在中，固液两相的成分都在不断变化。但在任一确定温度，固液两的质量有确定的关任一确定温度，固液两的质量有确定的关系。系。如图：成分为如图：成分为X的合金自液相缓的合金自液相
21、缓慢冷却到温度慢冷却到温度t，液固两相的成分液固两相的成分分别为分别为XL和和XS。设合金总质量为设合金总质量为W0，液相质量为，液相质量为WL，固相，固相质量为质量为W。则有：。则有：W0=WL+W液固两相中的含液固两相中的含Ni量之和等于其总量：量之和等于其总量：W0X=WLXL+WX 两式联解得：两式联解得：WL/W0=(X-X)/(X-XL)=rb/abW/W0=(X-XL)/(X-XL)=ar/abWL/W=rb/ar (4-5)式式(4-5)称为杠杆定律。可以用来称为杠杆定律。可以用来计算二元计算二元合金系中任何两平衡相的相对质量合金系中任何两平衡相的相对质量。还可。还可以以间接间
22、接计算合金组织组成物的相对量计算合金组织组成物的相对量。4.2.3 固熔体的非平衡凝固与微观偏析固熔体的非平衡凝固与微观偏析实际生产中的凝固过程很快，几分钟，实际生产中的凝固过程很快，几分钟，最多几小时便可完成，不可能达到平衡最多几小时便可完成，不可能达到平衡凝固，因此研究非平衡凝固规律对于分凝固，因此研究非平衡凝固规律对于分析各种热加工过程的质量和工件失效有析各种热加工过程的质量和工件失效有实用意义。实用意义。不平衡结晶过程可用平衡相图作不平衡结晶过程可用平衡相图作定性定性说说明：由于明：由于快冷过程中熔质原子扩散不均快冷过程中熔质原子扩散不均匀，造成固相线和液相线偏离平衡凝固匀，造成固相线
23、和液相线偏离平衡凝固位置位置。三点说明：三点说明：1 图中虚线分别为图中虚线分别为固相平均成分线固相平均成分线和和液相平液相平均成分线均成分线。他们偏离平衡凝固的液固线的。他们偏离平衡凝固的液固线的程度主要取决于冷却速度，冷却越快，偏程度主要取决于冷却速度，冷却越快，偏离越大。离越大。2 本例讲单颗晶粒中的成份分布，先结晶部本例讲单颗晶粒中的成份分布，先结晶部分的成分低于后结晶部分；先结晶的颗粒分的成分低于后结晶部分；先结晶的颗粒平均成分也低于后结晶颗粒。平均成分也低于后结晶颗粒。3 非平衡凝固的终止温度非平衡凝固的终止温度(t4)低于平衡凝固低于平衡凝固的终止温度的终止温度(t3)，这是，这
24、是后结晶熔体后结晶熔体中的高熔中的高熔点组元点组元(A)减少的缘故减少的缘故。4 固熔体非平衡凝固时一般以树枝状结晶，固熔体非平衡凝固时一般以树枝状结晶，晶轴含高熔点组元偏多，这种现象称为晶轴含高熔点组元偏多，这种现象称为枝枝晶偏析晶偏析。枝晶偏析会导致合枝晶偏析会导致合金塑性，韧性下降，金塑性，韧性下降，降低抗蚀性能；增降低抗蚀性能；增加热加工难度。可加热加工难度。可以通过以通过退火消除枝退火消除枝晶偏析晶偏析。4.2.4 固熔体的非平衡结晶与宏观偏析固熔体的非平衡结晶与宏观偏析宏观偏析宏观偏析指沿一定方向结晶过程中，由于指沿一定方向结晶过程中，由于结晶先后不同而造成的成分差异结晶先后不同而
25、造成的成分差异。平衡分配系数平衡分配系数k0：在一定温度下，固液两平：在一定温度下，固液两平衡相中熔质的浓度衡相中熔质的浓度cS，cL之比。之比。k0=cS/cL (4-6)假定假定液相线和固相线为直线液相线和固相线为直线(cS和和cL在结晶在结晶过程中都为常数过程中都为常数)，则为，则为k0常数。常数。将一根成分为的固熔体合金棒自左至右逐将一根成分为的固熔体合金棒自左至右逐渐凝固，假定固液界面平直；固液相线均渐凝固，假定固液界面平直；固液相线均为直线；凝固过程中固相无原子扩散；为直线；凝固过程中固相无原子扩散；只只讨论液相中由于扩散，对流或搅拌造成的讨论液相中由于扩散，对流或搅拌造成的熔质混
26、合现象称为正常凝固过程熔质混合现象称为正常凝固过程。正常凝固过程分三种基本情况：熔质完全正常凝固过程分三种基本情况：熔质完全混熔；熔质原子部分混合；熔质只通过扩混熔；熔质原子部分混合；熔质只通过扩散混合。散混合。4.2.4.1 液相内熔质完全混合液相内熔质完全混合：缓慢缓慢结晶时，结晶时，液相内熔质原子通过扩散，对流和搅拌等液相内熔质原子通过扩散，对流和搅拌等方式方式完全混合完全混合。设合金熔质含量为。设合金熔质含量为c0，棒长，棒长为为L，已凝固部分长为，已凝固部分长为z，当凝固分数，当凝固分数fS=z/L时，固液界面两侧成分分别为时，固液界面两侧成分分别为cS和和cL，则，则cS=k0cL
27、，若再凝固，若再凝固dfS，则排出的熔质为：，则排出的熔质为：(cL-cS)dfS=cL(1-k0)dfS (4-7)这部分熔质进入液相，则液相这部分熔质进入液相，则液相熔质增量熔质增量：c=(1-fS)dcL (4-8)新增固相的熔质排出量应等于液相熔质增新增固相的熔质排出量应等于液相熔质增量：量：(1-fS)dcL=cL(1-k0)dfS 根据边界条件根据边界条件(fC=0时时cL=c0)作定积分，得：作定积分，得：cS=k0c0(1-z/L)k0-1 (4-10)此式为熔质完全混合条件下合金棒结晶完此式为熔质完全混合条件下合金棒结晶完毕后的成分分布方程。毕后的成分分布方程。宏观偏析的现象
28、宏观偏析的现象:先结晶端熔质低于合金先结晶端熔质低于合金平均成分，后结晶端高于平均成分平均成分，后结晶端高于平均成分。4.2.4.2 液相内熔质原子部分混合液相内熔质原子部分混合：在：在较快较快结晶时，结晶时，由于熔质原子来不及完全混合，由于熔质原子来不及完全混合，结果在固液界面的边界层中造成熔质原子结果在固液界面的边界层中造成熔质原子堆积堆积。在固液界面移动的开始阶段，液相内熔质在固液界面移动的开始阶段，液相内熔质原子富集浓度迅速上升，相应地界面上固原子富集浓度迅速上升，相应地界面上固相中的浓度相中的浓度(cS)i=k0(cL)i也迅速上升。达到也迅速上升。达到稳定后的过程称为稳定凝固过程，
29、稳定前稳定后的过程称为稳定凝固过程，稳定前的一端长度叫的一端长度叫初始过渡区初始过渡区。在稳态凝固阶段，边界层熔质原子的富集在稳态凝固阶段，边界层熔质原子的富集程度不再增加，程度不再增加，(cL)i/(cL)B为常数，称为为常数，称为有有效分配系数效分配系数ke:ke=(cL)i/(cL)B (4-11)在液相内熔质原子部分混合条件下，固熔在液相内熔质原子部分混合条件下，固熔体中熔质浓度的分布为：体中熔质浓度的分布为：cS=kec0(1-z/L)ke-1 (4-12)由于边界层熔质原子的富集，与溶质完全由于边界层熔质原子的富集，与溶质完全混合相比，宏观偏析程度减小混合相比，宏观偏析程度减小(图
30、图4-7 d)。4.2.4.3 液相内的熔质只通过扩散混合液相内的熔质只通过扩散混合：在：在很快很快结晶时，液固界面推进很快，边界层结晶时，液固界面推进很快，边界层熔质迅速富集。熔质迅速富集。由于无对流混合，液相中由于无对流混合，液相中的的B成分保持成分保持(cL)B=c0不变不变。初始过渡区形。初始过渡区形成后，液成后，液相边界层浓度为相边界层浓度为c0/k0，固相成分稳定为固相成分稳定为c0，直到直到凝固接近末端时，凝固接近末端时，液相扩散受阻，成分液相扩散受阻，成分再次迅速增加再次迅速增加。这种结晶条件相当于有效分配系数这种结晶条件相当于有效分配系数ke=1。故有：故有：cS=1c01-
31、(z/L)1-1=c0。在很快结晶条件下，宏观偏析很少。仅在在很快结晶条件下，宏观偏析很少。仅在凝固末端，由于扩散受阻使其浓度迅速升凝固末端，由于扩散受阻使其浓度迅速升高，形成一个终端瞬态区，其长度约几厘高，形成一个终端瞬态区，其长度约几厘米。米。固熔体因凝固速度不同可形成不同的宏观固熔体因凝固速度不同可形成不同的宏观偏析。很快结晶时偏析很小；缓慢结晶时偏析。很快结晶时偏析很小；缓慢结晶时偏析严重；较快结晶时介于前两者之间偏析严重；较快结晶时介于前两者之间。4.2.4.4 区域熔炼：区域熔炼：正常凝固时，正常凝固时，k01的多的多组分材料初始过渡区的熔质浓度小于平均组分材料初始过渡区的熔质浓度
32、小于平均浓度浓度。据此原理于。据此原理于20世纪世纪50年代发展了区年代发展了区域熔炼技术。域熔炼技术。将多组分材料棒从一端向另将多组分材料棒从一端向另一端连续进行局部熔化，反复多次，就可一端连续进行局部熔化，反复多次，就可使材料获得高度提纯使材料获得高度提纯。此方法广泛用于高纯材料制备。此方法广泛用于高纯材料制备。4.2.5 成分过冷与固熔体的组织成分过冷与固熔体的组织纯材料的熔点恒定，熔体过冷度完全取决纯材料的熔点恒定，熔体过冷度完全取决于实际温度分布。这种过冷叫于实际温度分布。这种过冷叫热温过冷热温过冷。固熔体结晶时，凝固条件不同会造成液固固熔体结晶时，凝固条件不同会造成液固界面前沿液相
33、内的分布变化，熔点随之改界面前沿液相内的分布变化，熔点随之改变，同时过冷现象深入液相内部。这种变，同时过冷现象深入液相内部。这种由由于液相成分改变于液相成分改变而形成的过冷叫而形成的过冷叫成分过冷成分过冷。4.2.5.1 成分过冷的形成：设有一根成分为成分过冷的形成：设有一根成分为c0，平衡分配系，平衡分配系数为数为k0的合金定向的合金定向凝固，熔质仅靠扩凝固，熔质仅靠扩散混合而达到稳态散混合而达到稳态凝固时，凝固时，固液界面固液界面前沿的液相中前沿的液相中熔质熔质分布如图所示。分布如图所示。图中的图中的1,2,3,4分别表示液固界面前沿微区分别表示液固界面前沿微区的四个截面。其对应的平衡浓度
34、及平衡凝的四个截面。其对应的平衡浓度及平衡凝固温度固温度(熔点熔点)如图。如图。界面处熔点最低，随界面处熔点最低，随距离增加，熔点上升直到原始成分熔点距离增加，熔点上升直到原始成分熔点。液固界面前沿的液相通常具有呈正比的温液固界面前沿的液相通常具有呈正比的温度梯度，将各微区熔点的连线与实际温度度梯度，将各微区熔点的连线与实际温度分布曲线绘于同一坐标系，两线所包围的分布曲线绘于同一坐标系，两线所包围的区域就是成分过冷区。区域就是成分过冷区。成分过冷区两端小，中间大。成分过冷区两端小，中间大。其垂直方向其垂直方向表示过冷度大小，水平方向表示成分过冷表示过冷度大小，水平方向表示成分过冷区宽度区宽度。
35、由于晶体生长时液固界面前沿所。由于晶体生长时液固界面前沿所需要的动态过冷度很小，故成分过冷度的需要的动态过冷度很小，故成分过冷度的大小的实际意义不大，但大小的实际意义不大，但成分过冷区的宽成分过冷区的宽度却十分重要，它将决定固体凝固时的组度却十分重要，它将决定固体凝固时的组织形态织形态。4.2.5.2 成分过冷的控制：用成分过冷的控制：用G表示液固界表示液固界面前沿液相中的实际温度梯度；面前沿液相中的实际温度梯度；R表示结晶表示结晶速度；速度；m表示相图上液相线的斜率；表示相图上液相线的斜率；D表示表示液相中溶质的扩散系数；液相中溶质的扩散系数；k0为平衡分配系数。为平衡分配系数。则成分过冷的
36、条件为：则成分过冷的条件为：G/Rmc0(1-k0)/k0/D (4-13)此式表明：此式表明：影响成分过冷倾向大小的因素影响成分过冷倾向大小的因素分为实验可控制参数分为实验可控制参数G和和R(G小或小或R大都容大都容易产生成成分过冷易产生成成分过冷)和合金固有参数和合金固有参数m和和k0(m大或大或k01容易产生成分过冷容易产生成分过冷)。4.2.5.3 成分过冷对固熔体生长形态及组织成分过冷对固熔体生长形态及组织的影响：随着成分过冷度的增加，生长界的影响：随着成分过冷度的增加，生长界面将从平直界面向胞状和树枝状变化。面将从平直界面向胞状和树枝状变化。若固熔体结晶时只有热温过冷而没有成分若固
37、熔体结晶时只有热温过冷而没有成分过冷，则界面生长呈平面状，凝固组织为过冷，则界面生长呈平面状，凝固组织为一个一个的晶粒。一个一个的晶粒。若液固前沿液相中有较小的成分过冷区，若液固前沿液相中有较小的成分过冷区，则平面生长不稳定。当界面形成某些突起则平面生长不稳定。当界面形成某些突起部位并当先伸入成分过冷区时，突起部位部位并当先伸入成分过冷区时，突起部位前沿的液相中熔质将大量富集。这样，前沿的液相中熔质将大量富集。这样，熔熔质原子既向前扩散，也向两边凹处扩散质原子既向前扩散，也向两边凹处扩散。由于凹处浓度增高，熔点必然降低，过冷由于凹处浓度增高，熔点必然降低，过冷度减小，生长速度变慢；而突起的尖端
38、将度减小，生长速度变慢；而突起的尖端将伸入到成分过冷区，加速向前生长。伸入到成分过冷区，加速向前生长。超前生长的最大距离不能超过成分过冷区超前生长的最大距离不能超过成分过冷区(一般为一般为0.11.0mm)。这样便。这样便形成一个稳形成一个稳定而弯曲的液固界面并平行地向液相发展定而弯曲的液固界面并平行地向液相发展，形成胞状组织。形成胞状组织。固熔体的胞状组织由相互平行的柱状晶体固熔体的胞状组织由相互平行的柱状晶体组成，组成，截面一般呈六角形截面一般呈六角形。如果成分过冷区较大，则胞状生长变得不如果成分过冷区较大，则胞状生长变得不规则。一旦在液固界面形成一个突起，它规则。一旦在液固界面形成一个突
39、起，它就一直伸到液相深处形成树枝主干。在主就一直伸到液相深处形成树枝主干。在主干生长过程中，由于液固界面前沿液相中干生长过程中，由于液固界面前沿液相中熔质原子富集，其侧面也会出现成分过冷。熔质原子富集，其侧面也会出现成分过冷。一旦形成突起，一旦形成突起，就会长出分枝，就会长出分枝，形成枝状组织。形成枝状组织。在生产实践中，组织形态主要受温度梯度在生产实践中，组织形态主要受温度梯度和结晶速度控制。平直界面生长所需温度和结晶速度控制。平直界面生长所需温度梯度很大，难以达到。梯度很大，难以达到。固熔体合金凝固通固熔体合金凝固通常是形成胞状柱晶和树枝状晶组织常是形成胞状柱晶和树枝状晶组织。柱柱状状树树枝枝晶晶等等轴轴树树枝枝晶晶