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1、第三章第三章酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-base titration3.1 酸碱质子理论酸碱质子理论3.2 分布系数分布系数计算计算3.3 质子条件和质子条件和pH的计算的计算3.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂3.6 酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理3.7 终点误差终点误差3.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1 1 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念2 2 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数3 3 酸碱的强度、共轭酸碱对的关系酸碱的强度、共轭酸碱对的关系3.1 酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 酸：是能给出质子的物质。酸：是能给出质子的物质。碱：
2、是能接受质子的物质。碱：是能接受质子的物质。水溶液中的水溶液中的 能接受质子（反应后生成能接受质子（反应后生成水），所以是一种碱，但它也不是碱的唯水），所以是一种碱，但它也不是碱的唯一标志了。当一种酸给出质子之后，剩下一标志了。当一种酸给出质子之后，剩下的酸根自然对质子具有某种亲和力，因而的酸根自然对质子具有某种亲和力，因而是一种碱，这样就构成了如下的共轭酸碱是一种碱，这样就构成了如下的共轭酸碱体系（共轭酸碱对）：体系（共轭酸碱对）：酸酸 碱碱 这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化为它的
3、共轭酸。为它的共轭酸。看下面的一些共轭酸碱对：看下面的一些共轭酸碱对：质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的转移（得失）。它就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如：在水中的离解：半反应1 半反应2 酸1 碱1 酸2 碱2 如果没有作为碱的溶剂（水）的存在，就无法实现其在水中的离解。半反应不能独立存在，酸碱反应实际是质子在两对共轭酸碱之间的转移。因此它由两个酸碱半反应组成。溶剂分子之间发生的这个反应，叫溶剂的质子自递反应。例如水的质子自递反应：二、酸碱反应的平衡常数二、酸碱反应的平衡常数 浓度浓度、活度和活度系数之间的关系：、活度和活度系数之间的关系：=iC i为为i的的活活度度系系
4、数数，表表达达实实际际溶溶液液和和理理想想溶溶液液之之间间偏偏差差大大小小。对对于于强强电电解解质质溶溶液液，当当溶溶液液的的浓浓度度极极稀稀时时，离离子子之之间间的的距距离离是是如如此此之之大大，以以致致离离子子之之间间的的相相互互作作用用力力可可以以忽忽略略不不计计，活活度度系数就可以视为系数就可以视为1，即，即=c。离子强度离子强度离子强度离子强度(ionic strength)(ionic strength)与溶液中各种离子与溶液中各种离子与溶液中各种离子与溶液中各种离子的浓度及电荷有关：的浓度及电荷有关：的浓度及电荷有关：的浓度及电荷有关：对于对于对于对于ABAB型电解质稀溶液（型电
5、解质稀溶液（型电解质稀溶液（型电解质稀溶液（0.1molL0.1molL-1-1），），），），德拜德拜德拜德拜-休克尔公式能给出较好的结果：休克尔公式能给出较好的结果：休克尔公式能给出较好的结果：休克尔公式能给出较好的结果：简化式：简化式：简化式：简化式：酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。例如：活度常数 只与温度有关 浓度常数 混合常数 和 除与温度有关外，还与离子强度有关。和 三、酸碱的强度、共轭酸碱对的关系三、酸碱的强度、共轭酸碱对的关系酸碱的强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。酸碱的强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。在水溶液中，酸碱的强弱由酸碱平衡常数来衡量：在水
6、溶液中，酸碱的强弱由酸碱平衡常数来衡量：共轭酸碱对中，酸性越强，碱性越弱。酸的越大，共轭酸碱对中，酸性越强，碱性越弱。酸的越大，其共轭碱的就会越小。其共轭碱的就会越小。多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离解常数的大小：解常数的大小：解常数的大小：解常数的大小：或或或或 ，如：如：如：如：每一对共轭酸碱对之间均存在：每一对共轭酸碱对之间均存在：每一对共轭酸碱对之间均存在：每一对共轭酸碱对之间均存在：3.23.2分布系数分布系数计算算1 1分析浓度与平衡浓度分析浓度与
7、平衡浓度2 2酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度3 3分布系数分布系数的计算的计算及分布图及分布图一、分析浓度与平衡浓度一、分析浓度与平衡浓度1.1.分析浓度分析浓度(analytical concentration)一定体积溶液中含某种物质的量，包一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用用c c表示。表示。2.2.平衡浓度平衡浓度（equilibrium concentration）溶解达到平衡时，溶液中存在的各组溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用分的物质的量浓度，用 表示。表示。二
8、、酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度二、酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度1.1.1.1.酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度（acidityacidity）酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（溶液中所含某种酸的物质的量（溶液中所含某种酸的物质的量（溶液中所含某种酸的物质的量（molmol），包括），包括），包括），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液未解离的和
9、已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中中中中HH+的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pHpH表示。表示。表示。表示。2.2.2.2.碱的浓度与碱度碱的浓度与碱度碱的浓度与碱度碱的浓度与碱度（basicitybasicity）碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（溶液中所含某种碱的物质的量（溶液中所含某种碱的物质的量（溶液中所含某种碱的物质的量（molmol），包括），包括），包括），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液未解
10、离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中中中中OHOH-的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pOHpOH表示。表示。表示。表示。三、分布系数三、分布系数三、分布系数三、分布系数的计算的计算的计算的计算及分布及分布及分布及分布图图（distribution distribution coefficient and distribution diagramcoefficient and distribution diagram）溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分溶液中某酸碱组分的
11、平衡浓度占其总浓度的分溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为数，称为数，称为数，称为分布系数分布系数分布系数分布系数，以，以，以，以 表示。分布系数取决于该酸表示。分布系数取决于该酸表示。分布系数取决于该酸表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液碱物质的性质和溶液碱物质的性质和溶液碱物质的性质和溶液H H H H+浓度，与总浓度无关。浓度，与总浓度无关。浓度，与总浓度无关。浓度，与总浓度无关。分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布系数能定量说明溶液中的各种酸
12、碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。导意义。导意义。导意义。各种存在形式的分布系数的和等于各
13、种存在形式的分布系数的和等于各种存在形式的分布系数的和等于各种存在形式的分布系数的和等于1 1 1 1。1.1.1.1.一元酸溶液一元酸溶液一元酸溶液一元酸溶液（monacid solutionmonacid solution）如如如如HAcHAc：HAcHAc，AcAc-*Ac-Ac-Ac-Ac-随随随随pHpH的增高而增大，的增高而增大，的增高而增大，的增高而增大，HAcHAcHAcHAc随随随随pHpH的增高而减小。的增高而减小。的增高而减小。的增高而减小。*当当当当pH=pKapH=pKa（4.744.74）时，）时，）时，）时，Ac-Ac-Ac-Ac-=HAcHAcHAcHAc =0
14、.50,=0.50,HAcHAc与与与与Ac-Ac-各占一半；各占一半；各占一半；各占一半；*pHpKa*pHpKapHpKa，主要存在形式是主要存在形式是主要存在形式是主要存在形式是AcAc-。*与与与与总总总总浓浓浓浓度度度度c c无无无无关关关关，是是是是pHpH和和和和pKapKa的的的的函函函函数数数数。HAcHAc和和和和AcAc-与总浓度与总浓度与总浓度与总浓度c c有关。有关。有关。有关。2.2.2.2.二元酸溶液二元酸溶液二元酸溶液二元酸溶液（dibasic acid solutiondibasic acid solution）如草酸：如草酸：如草酸：如草酸：HH2 2C C
15、2 2OO4 4，HC HC2 2OO4 4-，C C2 2OO4 4220 0草酸的三种形式在不同草酸的三种形式在不同草酸的三种形式在不同草酸的三种形式在不同pHpH时的分布图时的分布图时的分布图时的分布图。*pHpK*pHpKa1a1，主要存在形式是主要存在形式是主要存在形式是主要存在形式是HH2 2C C2 2OO4 4，pKpKa1a1 pHpK pHpKpHpKa2a2，主要存在形式是主要存在形式是主要存在形式是主要存在形式是C C2 2OO4 422 。当当当当pH=pKpH=pKa1a1，0 0 0 0=1 1 1 1 =0.50=0.50 当当当当pH=pKpH=pKa2a2，
16、1 1 1 1=2 2 2 2 =0.50=0.503.3.3.3.多元酸溶液多元酸溶液多元酸溶液多元酸溶液（polyprotic acid solutionpolyprotic acid solution）例如例如例如例如 磷酸：磷酸：磷酸：磷酸：HH3 3POPO4 4，HH2 2POPO4 4-1-1，HPOHPO4 42-2-，POPO4 43-3-3.33.3 质子条件和质子条件和pHpH的计算的计算1 物料平衡、电荷平衡和质子平衡物料平衡、电荷平衡和质子平衡2 pH2 pH的计算的计算*强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液*一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液*多元酸（碱）溶液多元
17、酸（碱）溶液*弱酸混合溶液弱酸混合溶液*两性物质溶液两性物质溶液*酸式盐，弱酸弱碱盐酸式盐，弱酸弱碱盐一、物料平衡、电荷平衡和质子条件一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1.1.1.1.物料平衡方程，简称物料平衡物料平衡方程，简称物料平衡物料平衡方程，简称物料平衡物料平衡方程，简称物料平衡(material (material balance equation)balance equation)用用用用MBEMBE表示。在一个化表示。在一个化表示。在一个化表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于学平衡体系
18、中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。各种有关形式平衡浓度之和。各种有关形式平衡浓度之和。各种有关形式平衡浓度之和。例例例例 浓度为浓度为浓度为浓度为c(molc(mol/L)HAcL)HAc溶液物料平衡为溶液物料平衡为溶液物料平衡为溶液物料平衡为 浓度为浓度为浓度为浓度为c(molc(mol L L-1-1)的的的的NaNa2 2SOSO3 3溶液的物料平衡溶液的物料平衡溶液的物料平衡溶液的物料平衡为：为：为：为：2.电荷平衡方程，简称电荷平衡电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带表示。单位体积溶
19、液中阳离子所带正电荷的量（正电荷的量（mol）应等于阴离子所带）应等于阴离子所带负电荷的量（负电荷的量（mol）。）。例浓度为例浓度为c（molL-1）的）的NaCN:HH+Na+Na+=CN=CN-+OH+OH-H H+c=CN+c=CN-+OH+OH-浓度为浓度为c（molL-1）的）的CaCl2溶液溶液:HH+2Ca+2Ca2+2+=OH=OH-+Cl+Cl-3.3.质子条件，又称质子平衡方程质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用用PBEPBE表示。溶液中得质子后产物与失质子表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶后产物的
20、质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。液中质子转移的量的关系。Na Na2 2S S的的OHOH-表达式表达式 NaHCO NaHCO3 3的质子条件为的质子条件为选选选选好好好好质质质质子子子子参参参参考考考考水水水水准准准准。以以以以溶溶溶溶液液液液中中中中大大大大量量量量存存存存在在在在并并并并参参参参与与与与质质质质子子子子转转转转移移移移的的的的物物物物质质质质为为为为质质质质子子子子参参参参考考考考水水水水准准准准，通通通通常常常常是是是是原原原原始始始始的的的的酸酸酸酸碱碱碱碱组组组组分及水。分及水。分及水。分及水。写写写写出出出出质质质质子子子子参参参参考考考考水水
21、水水准准准准得得得得到到到到质质质质子子子子后后后后的的的的产产产产物物物物和和和和失失失失去去去去质质质质子子子子后后后后的的的的产产产产物物物物，并并并并将将将将所所所所得得得得到到到到质质质质子子子子后后后后的的的的产产产产物物物物平平平平衡衡衡衡浓浓浓浓度度度度的的的的总总总总和和和和写写写写在在在在等等等等式式式式的的的的一一一一边边边边，所所所所有有有有失失失失去去去去质质质质子子子子后后后后的的的的产产产产物物物物平平平平衡衡衡衡浓浓浓浓度度度度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。的总和写在等式的
22、另一边，即得到质子条件。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在在在在质质质质子子子子条条条条件件件件中中中中不不不不应应应应出出出出现现现现作作作作为为为为质质质质子子子子参参参参考考考考水水水水准准准准的的的的物物物物质质质质，因因因因为为为为这这这这些些些些物物物物质质质质不不不不管管管管失失失失去去去去质质质质子子子子或或或或是是是是接接接接受受受受质质质质子子子子都都都都不不不不会会会会生生生生成它本身。成它本身。成它本身。成它本身。写出写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：水
23、溶液的质子条件式：+H+-H+H+H2O OH OH-NH4+NH3H3PO4H2PO4-HPOHPO4 42-2-H H2 2POPO4 4-PO PO4 43 3HH+H+H3 3POPO4 4=OH=OH-+NH+NH3 3+2PO2PO4 43-3-+HPO+HPO4 42-2-二、酸碱溶液二、酸碱溶液pHpH的计算的计算1.强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液 强酸溶液强酸溶液 A最简式最简式 H+=Ca （Ca10-6mol/L）B近似式近似式 （Ca 10-6mol/L）强碱溶液强碱溶液A最简式最简式 OH-=Cb （Cb10-6mol/L）B近似式近似式 (Cb 106mol/L）
24、2.一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）一元弱酸一元弱酸一元弱酸一元弱酸A A最简式：最简式：最简式：最简式：（CKCKCKCKa a a a20K20K20K20Kw w w w及及及及C/KC/KC/KC/Ka a a a500500500500）B B近似式：近似式：近似式：近似式：(CKCKCKCKa a a a20K20K20K20Kw w w w及及及及C/KC/KC/KC/Ka a a a500500500500）(CKCKCKCKa a a a20K20K20K20Kw w w w及及及及C/KC/KC/KC/Ka a a a500500500500）一
25、元弱碱一元弱碱A A最简式：最简式：最简式：最简式：（CKCKCKCKb b b b20K20K20K20Kw w w w及及及及C/KC/KC/KC/Kb b b b500500500500）B B近似式：近似式：近似式：近似式：（CKCKCKCKb b b b20K20K20K20Kw w w w及及及及C/KC/KC/KC/Kb b b b500500500500）（CKCKCKCKb b b b20K20K20KCHB KHB）5.两种弱碱的混合两种弱碱的混合 （CB1KHB1CB2 KHB2）6.两性物质两性物质酸式盐酸式盐酸式盐酸式盐 NaHA NaHA 近似式：近似式：近似式：近
26、似式：（HAHAHAHA-CCCC，忽略，忽略，忽略，忽略HAHAHAHA-的离解）的离解）的离解）的离解）（HAHAHAHA-CCCC，K K K Ka2a2a2a220K20K20K20Kw w w w忽略忽略忽略忽略HAHAHAHA-和水的离解和水的离解和水的离解和水的离解）最简式：最简式：最简式：最简式：（HAHAHAHA-CCCC，K K K Ka2 a2 a2 a2 20K20K20K20Kw w w w C C C C 20K 20K 20K 20Ka1a1a1a1）一元弱酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐 如如如如NHNH4 4AcAc，NHNH4 4F F 近
27、似式：近似式：近似式：近似式：（HA=AHA=AHA=AHA=A-CCCC，忽略，忽略，忽略，忽略HAHAHAHA和和和和A A A A-的离解）的离解）的离解）的离解）（HA=AHA=AHA=AHA=A-CCCC，K K K Ka a a a20K20K20K20Kw w w w，忽略忽略忽略忽略HAHAHAHA、A A A A-和水的离解）和水的离解）和水的离解）和水的离解）最简式：最简式：最简式：最简式：（HA=AHA=AHA=AHA=A-CCCC，K K K Ka a a a20K20K20K20Kw w w w，C C C C 20K 20K 20K 20Ka a a a）多元酸的盐
28、多元酸的盐 如（如（NH4）2CO3、（、（NH4）2S最简式：最简式：HAc+NaFHAc+NaF，HH3 3BOBO3 3+NaAc+NaAc的混合液的混合液的混合液的混合液近似式：近似式：最简式：最简式：当当当当K KHAcHAcC CHAcHAc20Kw20Kw，C CF-F-20K20KHFHF时，时，时，时，3.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液1 酸碱缓冲溶液定义酸碱缓冲溶液定义2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算3 缓冲容量缓冲容量4 缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则一、酸碱缓冲溶液定义一、酸碱缓冲溶液定义 Buffer Buffer solutionsolution，一一一
29、一种种种种能能能能对对对对溶溶溶溶液液液液的的的的酸酸酸酸度度度度起起起起稳稳稳稳定定定定作作作作用用用用的的的的溶溶溶溶液液液液。若若若若往往往往缓缓缓缓冲冲冲冲溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入少少少少量量量量酸酸酸酸或或或或少少少少量量量量碱碱碱碱，或或或或因因因因溶溶溶溶液液液液中中中中发发发发生生生生的的的的化化化化学学学学反反反反应应应应产产产产生生生生了了了了少少少少量量量量的的的的酸酸酸酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。缓缓缓缓冲
30、冲冲冲溶溶溶溶液液液液通通通通常常常常由由由由浓浓浓浓度度度度较较较较大大大大的的的的弱弱弱弱酸酸酸酸及及及及其其其其共共共共轭轭轭轭碱碱碱碱所所所所组组组组成成成成。pHpH范范范范围围围围一一一一般般般般为为为为2 21212。例例例例如如如如，HAc-AcHAc-Ac-，NHNH4 4Cl-NHCl-NH3 3等。等。等。等。强强强强酸酸酸酸（pHpH22212pH12pH12pH12）溶溶溶溶液液液液也也也也是是是是缓缓缓缓冲冲冲冲溶溶溶溶液液液液，可可可可以以以以抵抵抵抵抗抗抗抗少少少少量量量量外外外外加加加加酸酸酸酸或或或或碱碱碱碱的的的的作作作作用用用用，但但但但不不不不具具具具
31、有有有有抗稀释作用抗稀释作用抗稀释作用抗稀释作用。二、缓冲溶液二、缓冲溶液pH值的计算值的计算 近似式：近似式：近似式：近似式：（当（当（当（当pH6pH6pH6pH6时）时）时）时）（当（当（当（当pH8pH8pH8pH8时）时）时）时）最简式：最简式：最简式：最简式：当当当当C C C Ca a a a，C C C Cb b b b20H20H20H20H+或或或或C C C Ca a a a，C C C Cb b b b20OH20OH20OH20OH-时时时时 三、缓冲容量三、缓冲容量（buffer capacity）使使使使1L1L溶溶溶溶液液液液的的的的值值值值增增增增加加加加一一
32、一一个个个个单单单单位位位位所所所所需需需需强强强强碱碱碱碱的的的的量量量量为为为为或或或或者者者者使使使使1L1L溶溶溶溶液液液液的的的的值值值值减减减减小小小小一一一一个个个个单单单单位位位位时时时时所所所所需强酸的量称为缓冲容量需强酸的量称为缓冲容量需强酸的量称为缓冲容量需强酸的量称为缓冲容量数学表达式：数学表达式：数学表达式：数学表达式：越大，缓冲能力越强。可以证明：越大，缓冲能力越强。可以证明：越大，缓冲能力越强。可以证明：越大，缓冲能力越强。可以证明：（1）当和一定，即一定时，随着的增大，也增大。（2）当一定时，越接近1，越大。（3）当时，此时。（4）如果比值偏离1越远，越小，甚至
33、失去缓冲作用。缓冲溶液的缓冲范围：四、四、缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则 缓冲溶液对测量过程应没有干扰。缓冲溶液对测量过程应没有干扰。所需控制的所需控制的pHpH应在缓冲溶液的缓冲范围应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，碱组成的，pKapKa值应尽量与所需控制的值应尽量与所需控制的pHpH一致，即一致，即pKapKa pHpH。缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。实际工作的需要。缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲物质应廉价易得，避免污染。3.53.5酸碱指示酸碱指示剂剂1 1
34、酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理2 2 指示剂的变色范围指示剂的变色范围3 3 影响影响变色点影响影响变色点pHpH的因素的因素4 4 混合指示剂混合指示剂一、酸碱指示剂的原理一、酸碱指示剂的原理 酸酸碱碱指指示示剂剂（indicatorindicator）一一般般是是弱弱的的有有机机酸酸或或有有机机碱碱，它它的的酸酸式式与与其其共共轭轭碱碱式式相相比比应应具具有有明明显显不不同同的的色色调调。当当溶溶液液的的pHpH改改变变时时，指指示示剂剂失失去去质质子子由由酸酸式式转转化化为为碱碱式式，或或得得到到质质子子由由碱碱式式转转化化为为酸酸式式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。由于结构上的
35、改变，引起了颜色的变化。甲基橙（甲基橙（methyl orangemethyl orange，MOMO)-)-双色双色 pH pH 3 3 3 3.1,.1,.1,.1,酸式色，红色；酸式色，红色；酸式色，红色；酸式色，红色；pH pH 4.4,4.4,碱式色，黄色碱式色，黄色碱式色，黄色碱式色，黄色；pH 3.1-4.pH 3.1-4.4 4，两种形式共存，为混合色，橙色。，两种形式共存，为混合色，橙色。，两种形式共存，为混合色，橙色。，两种形式共存，为混合色，橙色。酚酚酞酞（phenolphthalein PP）-单单色色在在酸酸性性溶溶液液无无色色，在在碱碱性性溶溶液液中中转转化化为醌式
36、后显红色。为醌式后显红色。甲甲基基红红（methyl red MR）-双双色色在在酸酸性性溶溶液液红红色色，在在碱碱性性溶溶液液中中显显 黄色。黄色。二、二、指示剂的变色范围指示剂的变色范围 HIn =HHIn =H+In +In-酸式色酸式色酸式色酸式色 碱式色碱式色碱式色碱式色 10101010，碱式色；碱式色；碱式色；碱式色；0.1 0.1 0.1 0.1，酸式色；，酸式色；，酸式色；，酸式色；=1 =1 =1 =1，pH=pKapH=pKapH=pKapH=pKa，理论变色点，酸碱的混合色。理论变色点，酸碱的混合色。理论变色点，酸碱的混合色。理论变色点，酸碱的混合色。理论变色范围理论变
37、色范围理论变色范围理论变色范围 pH=PKa pH=PKa pH=PKa pH=PKa11常用的酸碱指示剂：常用的酸碱指示剂：指示剂指示剂指示剂指示剂 变色范围变色范围变色范围变色范围 酸式色酸式色酸式色酸式色 碱式色碱式色碱式色碱式色 pK pKHInHIn MO 3.14.4 红红红红 黄黄黄黄 3.4 MR 2.46.2 红 黄 5.0 PP 8.09.6 无 红 9.1三、影响变色点三、影响变色点pHpHpHpH的因素的因素温度温度温度温度 pHpH 1818 100100 MO 3.14.4 2.53.7MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0 PP 8.0
38、9.6 8.19.0指示剂用量：指示剂用量：指示剂用量：指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响双色指示剂，指示剂用量不会影响双色指示剂，指示剂用量不会影响双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的指示剂变色点的指示剂变色点的指示剂变色点的pHpHpHpH。但用量太多，带来误差。单。但用量太多，带来误差。单。但用量太多，带来误差。单。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。有影响的，指示剂加入过多，终点提
39、前。有影响的，指示剂加入过多，终点提前。有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：离子强度和溶剂的影响：离子强度和溶剂的影响：离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂增加离子强度，指示剂增加离子强度，指示剂增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。的理论变色点变小。的理论变色点变小。的理论变色点变小。四、混合指示剂四、混合指示剂（mixed indicatormixed indicator）一一一一类类类类同同同同时时时时使使使使用用用用两两两两种种种种指指指指示示示示剂剂剂剂，利利利利用用用用彼彼彼彼此此此此颜颜颜颜色色色色之之之之间间间间的的的的互补作用，使变色更加敏锐。如溴
40、甲酚绿和甲基红。互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。另另另另一一一一类类类类由由由由指指指指示示示示剂剂剂剂与与与与惰惰惰惰性性性性染染染染料料料料（如如如如亚亚亚亚甲甲甲甲基基基基蓝蓝蓝蓝，靛靛靛靛蓝蓝蓝蓝二二二二磺磺磺磺酸酸酸酸钠钠钠钠）组组组组成成成成的的的的，也也也也是是是是利利利利用用用用颜颜颜颜色色色色的的的的互互互互补补补补作作作作用用用用来来来来提提提提高变色的敏锐度。高变色的敏锐度。高变色的敏锐度。高变色的敏锐度。需要将滴定终点限制在很窄的需要将滴定终点限制在很窄的需要将滴定
41、终点限制在很窄的需要将滴定终点限制在很窄的pHpHpHpH范围内，可采用范围内，可采用范围内，可采用范围内，可采用混合指示剂。混合指示剂。混合指示剂。混合指示剂。非混合指示剂，终点颜色变化约有非混合指示剂，终点颜色变化约有非混合指示剂，终点颜色变化约有非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH0.3pH0.3pH0.3pH的不确的不确的不确的不确定度。用混合指示剂，有定度。用混合指示剂，有定度。用混合指示剂，有定度。用混合指示剂，有0.2pH0.2pH0.2pH0.2pH的不确定度。的不确定度。的不确定度。的不确定度。3.63.6酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理1 1 基本概念基本概念2 2 强
42、碱强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)3 3 强碱强碱(酸酸)滴定一元弱酸滴定一元弱酸(碱碱)4 4 多元酸多元酸(碱碱)和混合酸和混合酸(碱碱)的滴定的滴定5 5 酸碱滴定中准确滴定的可行性判据酸碱滴定中准确滴定的可行性判据一、基本概念一、基本概念滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线（titration curvetitration curve）：）：）：）：以溶液的以溶液的以溶液的以溶液的pHpH为为为为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。坐标作图。坐标
43、作图。坐标作图。滴定分数滴定分数滴定分数滴定分数（fraction titratedfraction titrated）或滴入百分率或滴入百分率或滴入百分率或滴入百分率衡量滴定反应进行的程度。衡量滴定反应进行的程度。衡量滴定反应进行的程度。衡量滴定反应进行的程度。突跃范围突跃范围突跃范围突跃范围（titration jumptitration jump）：）：）：）：在在在在0.999 0.999 0.999 0.999 至至至至1.0011.0011.0011.001之间时的之间时的之间时的之间时的pHpHpHpH值。指示剂的值。指示剂的值。指示剂的值。指示剂的 pKa pKa pKa pK
44、a应落在突跃应落在突跃应落在突跃应落在突跃范围内，此时滴定误差在范围内，此时滴定误差在范围内，此时滴定误差在范围内，此时滴定误差在0.1%0.1%0.1%0.1%。酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为0.10.1 mol/L mol/L，且浓度应接近。，且浓度应接近。，且浓度应接近。，且浓度应接近。二、强碱二、强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)用标准用标准用标准用标准NaOHNaOHNaOHNaOH滴定滴定滴定滴定HClHClHClHCl 设标准设标准设标准设标准NaOHNaOHNaOHNaOH的浓度为的浓度为的浓度为的浓度为0.10000.1000 mol/L mol/
45、L，V Vb b在在在在0mL40mL0mL40mL之间变动，设之间变动，设之间变动，设之间变动，设HClHCl的浓度与的浓度与的浓度与的浓度与NaOHNaOH相相相相同，其体积同，其体积同，其体积同，其体积V VHClHCl为为为为20.00mL20.00mL，a a就转化为体积之比就转化为体积之比就转化为体积之比就转化为体积之比pHsp=7.00pHsp=7.00pHsp=7.00pHsp=7.00，突跃范围：突跃范围：突跃范围：突跃范围：pHpHpHpH为；为；为；为；指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：pKapKapKapKa在突跃范围内在突跃范围内在突跃范围内在突跃范围内。当当当当酸酸酸
46、酸碱碱碱碱浓浓浓浓度度度度增增增增大大大大10101010倍倍倍倍时时时时，滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃跃跃部部部部分分分分的的的的pHpHpHpH变变变变化化化化范范范范围围围围增增增增加两个加两个加两个加两个pHpHpHpH单位。单位。单位。单位。1mol/L1mol/L1mol/L1mol/L，突跃突跃突跃突跃3.310.73.310.73.310.73.310.7，3 3 3 3种指示剂。种指示剂。种指示剂。种指示剂。0.1 mol/L0.1 mol/L0.1 mol/L0.1 mol/L，突跃突跃突跃突跃4.309.704.309.704.309.704.309.70，2 2 2 2
47、种指示剂。种指示剂。种指示剂。种指示剂。0.01 mol/L0.01 mol/L0.01 mol/L0.01 mol/L，突跃突跃突跃突跃5.38.75.38.75.38.75.38.7，甲基红，煮沸，甲基红，煮沸，甲基红，煮沸，甲基红，煮沸溶液驱除溶液驱除溶液驱除溶液驱除COCOCOCO2 2 2 2。用标准用标准用标准用标准HClHClHClHCl滴定滴定滴定滴定NaOHNaOHNaOHNaOH三、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）三、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）用用0.10.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的滴定相同浓度的HAc。pHsp为为8.72突跃：突跃：pH7.749.70指示剂：酚
48、酞指示剂：酚酞Ka值对突跃范围的影响：值对突跃范围的影响：酸愈弱，酸愈弱，KaKa越小，突越小，突跃范围越小。跃范围越小。强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱用用0.10.1 mol/LHCl滴定滴定相同浓度的相同浓度的NH3。pHsp为为5.28突跃：突跃：pH4.306.25指示剂：甲基红指示剂：甲基红四、多元酸和混合酸的滴定四、多元酸和混合酸的滴定 1.1.1.1.多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定 用等浓度用等浓度用等浓度用等浓度NaOHNaOHNaOHNaOH滴定滴定滴定滴定 0.10 0.10 0.10 0.10 mol/L H mol/L H3 3POPO4 4 pHp
49、HpHpHsp1sp1sp1sp1=4.70 =4.70 =4.70 =4.70 甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 pH pH pH pHsp2sp2sp2sp2=9.66 =9.66 =9.66 =9.66 酚酞酚酞酚酞酚酞 *C*CK K K Ka1a1a1a110101010-8-8-8-8 准确的滴定，准确的滴定，准确的滴定，准确的滴定，*相邻两级相邻两级相邻两级相邻两级K K K Ka a a a比值比值比值比值 10 10 10 105 5 5 5，分步滴定。分步滴定。分步滴定。分步滴定。2.2.混合酸的滴定混合酸的滴定HAHA：K Ka a c c1 1 HB HB：K K a a c
50、c2 2HBHBHBHB不干扰不干扰不干扰不干扰HAHAHAHA的滴定的滴定的滴定的滴定。例如：例如：例如：例如：H H H H2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4+NH+NH+NH+NH4 4 4 4ClClClCl多元碱的滴定多元碱的滴定用用HClHCl滴定滴定NaNa2 2COCO3 3pHpHsp1 sp1=8.3 =8.3 酚酞酚酞pHpHsp2 sp2=3.9 =3.9 甲基橙甲基橙五、酸碱滴定中准确滴定的判据五、酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱强酸或强碱强酸或强碱强酸或强碱CC10101010-4-4-4-4 mol/L mol/L mol/L mol/L弱酸的滴定弱酸