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1、X射线光电子能谱分析一、概述X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系,K.Siegbahn因此获1981诺贝尔奖。二、X射线光电子能谱分析的基本原理电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术，其基本原理是用单色射线照射样品，使
2、样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。1、光电效应 当一束能量为h的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离：M+h=M*+e-光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。光电子发射示意图光电子发射示意
3、图光电子发射示意图光电子发射示意图光电子动能:Ek=h-Eb-sp（sp是功函数）光电效应截面光电效应截面光电效应截面光电效应截面s s s s衡量原子中各能级发射光电子的几率衡量原子中各能级发射光电子的几率衡量原子中各能级发射光电子的几率衡量原子中各能级发射光电子的几率s s s s为为某某能能级级的的电电子子对对入入射射光光子子有有效效能能量量转转换换面面积积，也也可可表表示示为为一一定定能能量量的的光光子子与与原原子子作作用用时时从从某某个个能能级级激激发发出出一一个个电电子子的几率的几率。s s s s与与电电子子所所在在壳壳层层的的平平均均半半径径r、入入射射光光子子频频率率n n和
4、和原原子子序序数数Z等等因因素素有有关关。在在入入射射光光子子能能量量一一定定的的条条件件下下，同同一一原原子子中中半半径径越越小小的的壳壳层层s s s s越越大大；电电子子结结合合能能与与入入射射光光子子能能量量越越接接近近s s s s越越大大。对对不不同同原原子子同同一一壳壳层层的的电电子子，原原子子序序数数越越大大，光光电电效效应应截面截面s s s s越大。越大。光电效应截面光电效应截面s s与原子序数与原子序数Z的关系的关系Z34567891112元素元素LiBeBCNOFNaMgs s1.14.211224064100 195 266量子数表示电子运动状态量子数表示电子运动状态
5、主量子数主量子数主量子数主量子数n n:电子能量主要（并非完全）取决于电子能量主要（并非完全）取决于n n;n n电子能量电子能量 n n 1,2,3,；通常以通常以K(n=1),L(n=2),M(n=3)表示表示相同的相同的n n表示相同的电子壳层表示相同的电子壳层角量子数角量子数角量子数角量子数l l:决定决定电子云的几何形状电子云的几何形状；不同的；不同的l l将电将电子壳层分成几个亚层，即子壳层分成几个亚层，即能级能级。L L与与n n有关，给定有关，给定n n后，后，l l0,1,2，(n n 1);通常以通常以s s(l=0),p p(l=1),d d(l=2),f f(l=3),
6、表示表示在给定壳层的能级上，在给定壳层的能级上，l l 电子能量略电子能量略 2、原子能级的划分磁量子数磁量子数ml:决定决定电子云在空间的伸展方电子云在空间的伸展方向向(取向取向)；给定给定l l 后，后，mml l 取取+l l 和和-l l 之间的任何整数，之间的任何整数，mml l l,l-1,0,-1,-l；若若l l=0，则，则mml l=0；若；若l l=1，则，则mml l=1,0,-1。自旋量子数自旋量子数ms:表示表示电子绕其自身轴的旋电子绕其自身轴的旋转取向转取向；与上述；与上述3个量子数无关。个量子数无关。电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用，电子的轨道运动和自旋
7、运动间存在电磁相互作用，即：即：自旋轨道耦合作用自旋轨道耦合作用的结果使其能级发生分的结果使其能级发生分裂，对裂，对l l 0的内壳层来说，这种分裂可用的内壳层来说，这种分裂可用内量子数内量子数内量子数内量子数j表示表示(j l l mms s l l 1/21/2 )若若l l 0 0，则，则j 1/21/2；若若l l 1 1，则，则j l l 1/21/2 3/23/2或或1/21/2;除除s亚壳层不发生自旋分裂外，凡亚壳层不发生自旋分裂外，凡l l 0 0的各亚壳的各亚壳层都将分裂成两个能级层都将分裂成两个能级XPSXPS出现出现双峰双峰 自旋自旋轨道劈裂轨道劈裂自旋轨道劈裂自旋轨道劈
8、裂l l0l l1l l3l l23、电子结合能一个自由原子或离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需的能量。4、XPS信息深度5、化学位移同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同，一是指与它结合的元素种类和数量不同，二是指原子具有不同的价态。原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大；氧化态愈高，化学位移也愈大。三、三、XPS装置 组成：x射射线源源样品台品台电子能量分析器子能量分析器电子探子探测和倍增器和倍增器数据数据处理与控制理与控制真空系真空系统核心部件：激发源；能量分析器
9、；和电子探测器仪器说明仪器说明仪器名称器名称：X射线光电子能谱仪产品型号品型号：KratosAXISUltraDLD生生产厂家厂家：日本岛津-KRATOS公司1.x x射射射射线线源：源：源：源：要求：要求：能量足够激发芯电子层；能量足够激发芯电子层；强度产生足够的光电子通量；强度产生足够的光电子通量；线宽（线宽（决定决定XPS峰的半高宽峰的半高宽FWHM）尽量窄；）尽量窄；Mg、Al源源Mg Mg K Ka a；Al Al K Ka aMg/AlMg/Al双阳极双阳极双阳极双阳极x x射线源射线源射线源射线源2.电电子能量分析器：子能量分析器：子能量分析器：子能量分析器：核心部核心部核心部核
10、心部件件件件2种种结构：构：筒筒镜分析器分析器CMA：点：点传输率很率很高，有很高信噪比。高，有很高信噪比。XPS为提高提高分辨率，将分辨率，将2个同个同轴筒筒镜串串联同心半球分析器同心半球分析器CHA：两半球：两半球间的的电势差差产生生1/r2的的电场，只只有有选定能量的定能量的电子才能到达出口子才能到达出口。前面放置一前面放置一透透镜或或栅极极电子子减速减速电子子动能可能可选定在一定在一预设值（通道能量）（通道能量）提高灵敏提高灵敏度度半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器l改变V便可选择不同的EK，如果在球形电容器上加一个扫描电压，会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把把能量不同
11、的电子分离开来。能量不同的电子分离开来。四、xps谱图典型谱图横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构)或动能；eV纵坐标：cps（Countspersecond），相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能典型典型谱图Fe的清洁表面典型典型谱图本征信号不本征信号不强的的XPS谱图中，往往有明中，往往有明显“噪音噪音”不完全是不完全是仪器器导致致可能是可能是信噪比太低信噪比太低，即，即待待测元素含量太少元素含量太少增加增加扫描次数、延描次数、延长扫描描时间噪音噪音注意：注意：谱图对比比时测量量参数必参数必须一致。一致。扫描1次扫描3次涂膜玻璃的Si2p谱1、xps光电子线及伴线A、光
12、电子线最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离 B、俄歇线原子中的一个内原子中的一个内层电子光致子光致电离射出后，内离射出后，内层留下一空穴，留下一空穴，原子原子处于于激激发态。激。激发态离子离子要向低能要向低能转化而化而发生生驰豫豫；驰豫通豫通过辐射射跃迁迁释放能量放能量。辐射出的的射射出的的射线波波长在在x射射线区区 x射射线荧光光跃迁使另一迁使另一电子激子激发成自由成自由电子子
13、俄歇俄歇电子子多以多以谱线群方式出群方式出现俄歇线俄歇线OKLL、CKLLKLL:左左边代表起始空穴的代表起始空穴的电子子层，中，中间代表填代表填补起始空穴的起始空穴的电子所属的子所属的电子子层，右，右边代表代表发射俄歇射俄歇电子的子的电子子层C、XPS卫星线用来照射用来照射样品的品的单色色x射射线并非并非单色，常色，常规Al/Mg Ka1,2射射线里混里混杂Ka3,4,5,6和和Kb射射线，它，它们分分别是阳极材料原子是阳极材料原子中的中的L2和和L3能能级上的上的6个状个状态不同的不同的电子和子和M能能级的的电子子跃迁到迁到K层上上产生的生的荧光光x射射线效效应。这些射些射线统称称XPS卫
14、星星线。Mg Ka射线的卫星峰x x射线卫星线射线卫星线射线卫星线射线卫星线Al Kaa、Mg Kaa卫星峰离主光电子峰的位移和相对强卫星峰离主光电子峰的位移和相对强度度射线名称射线名称Ka1,a1,2 2Ka3a3Ka4a4Ka5a5Ka6a6KbbMgMg靶靶靶靶高动能端位移高动能端位移0eV8.4eV10.2eV17.5eV20.0eV48.5eV相对强度相对强度1009.25.10.80.52.0AlAl靶靶靶靶高动能端位移高动能端位移0eV9.8eV11.8eV20.1eV23.4eV69.7eV相对强度相对强度1007.83.30.420.282.0D D、能量损失线、能量损失线光
15、光电子能量子能量损失失谱线是由于光是由于光电子在穿子在穿过样品表面品表面时发生生非非弹性碰撞，能量性碰撞，能量损失后在失后在谱图上出上出现的伴峰的伴峰特征能量特征能量损失的大小与失的大小与样品有关；品有关；能量能量损失峰的失峰的强度取决度取决于：于：样品特性、穿品特性、穿过样品的品的电子子动能能能量能量损失失线二氧化硅中O1s的能量损失峰Al的2s的能量损失峰a：清洁表面；b：氧化表面E E、电子的振激、电子的振激、电子的振激、电子的振激（Shake upShake up）线和振离线线和振离线线和振离线线和振离线（Shake offShake off）在光在光电发射中，由于内壳射中，由于内壳层
16、形成空位，形成空位，原子中心电位发生突原子中心电位发生突变引起价壳层电子的跃迁变引起价壳层电子的跃迁，出，出现两个两个结果：果：若价壳若价壳层电子子跃迁到更高能迁到更高能级的束的束缚态称称为电子的振激子的振激若价壳若价壳层电子子跃迁到非束迁到非束缚的的连续状状态成了自由成了自由电子，子，则称称为电子的子的振离振离。振激过程电子的振激电子的振激电子的振激电子的振激（Shake upShake up）线线线线和振离线和振离线和振离线和振离线（Shake offShake off）CuCu、CuOCuO和和CuCu2 2OO的的结合能差距不大，合能差距不大，鉴别困困难。CuCu和和CuCu2 2OO
17、没有没有2p3/2谱线的振激峰；而的振激峰；而CuOCuO则有。有。F F、鬼、鬼线线XPS中出中出现的的难以解以解释的光的光电子子线来源来源：阳极材料不阳极材料不纯，有部分，有部分x射射线来自来自杂质微量微量元素；元素；窗口出来窗口出来-铝箔箔XPS：定性分析方法：定性分析方法首先标识那些总是出现的谱线，首先标识那些总是出现的谱线，e.g.C1s,CKLL,O1s,OKLL,O2s,x射线卫星峰和能量损失线；射线卫星峰和能量损失线；根据结合能数值标识谱图中最强的、代表样品中主体根据结合能数值标识谱图中最强的、代表样品中主体元素的强光电子线，并且与元素内层电子结合能的标元素的强光电子线，并且与
18、元素内层电子结合能的标准值仔细核对，并找出与此匹配的其他弱光电子线和准值仔细核对，并找出与此匹配的其他弱光电子线和俄歇线群；俄歇线群；最后标出余下较弱的谱线，标识方法同上，标识它们最后标出余下较弱的谱线，标识方法同上，标识它们应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号，也可能应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号，也可能来自强的来自强的Kb x射线等卫星峰的干扰；射线等卫星峰的干扰；对那些反复核对但没有归属的谱线，可能是鬼线；对那些反复核对但没有归属的谱线，可能是鬼线；2、XPS定量分析方法将谱线将谱线强度信号强度信号元素含量元素含量，即将，即将峰的面积峰的面积相应相应元素的浓度元素的浓度。直接用
19、光电子的强度进行定量分析，误差大，直接用光电子的强度进行定量分析，误差大，不同壳层的光电子截面不不同壳层的光电子截面不同，光电离的几率不同。同，光电离的几率不同。元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法半经验半经验对单相、均一、无限厚的固体表面，从光电发射物理过程，可导出谱线对单相、均一、无限厚的固体表面，从光电发射物理过程，可导出谱线强度公式：强度公式：fo:x射线强度（光子数射线强度（光子数/cm2s）r:被测元素原子密度（原子数被测元素原子密度（原子数/cm3）Q:待测谱线对应的轨道光电离截面（待测谱线对应的轨道光电离截面（cm2）A0:被测试样有效面积（被测试样有效面积（cm2）le:试样的电
20、子逃逸深度（试样的电子逃逸深度（cm）F:考虑入射和出射电子间夹角变化影响的校正因子考虑入射和出射电子间夹角变化影响的校正因子y:形成特定能量光电过程效率形成特定能量光电过程效率D:能量分析器对发射电子的检测效率能量分析器对发射电子的检测效率 S元素灵敏度因子元素灵敏度因子对对2个元素有：个元素有：Q、le、y、D等对不同试样有相同的变化规律，即等对不同试样有相同的变化规律，即S1/S2不变；不变；S值值与材料基体性质无关，一般以氟与材料基体性质无关，一般以氟F1s轨道光电子谱线的灵敏度因轨道光电子谱线的灵敏度因子为子为1。某元素所占原子分数为：某元素所占原子分数为：元素灵敏度因子法因受多因素
21、影响，不可能很准确元素灵敏度因子法因受多因素影响，不可能很准确谱线强度的确定谱线强度的确定几何作图法：几何作图法：称重法：沿谱线称重法：沿谱线ACEDBFA剪下，称重剪下，称重（纸均匀）（纸均匀）机械积分法：机械积分法：电子计算机拟合电子计算机拟合XPS：定量分析方法：定量分析方法4深度剖析深度剖析深度剖析深度剖析倾转样品法：倾转样品法：倾转样品法：倾转样品法：z z深度处发深度处发深度处发深度处发射的电子要经射的电子要经射的电子要经射的电子要经z/cosqz/cosq的路的路的路的路程才能离开表面，逃逸几程才能离开表面，逃逸几程才能离开表面，逃逸几程才能离开表面，逃逸几率随率随率随率随exp
22、(-z/lexp(-z/lmm)而减少，而减少，而减少，而减少，改变倾斜角度可进行深度改变倾斜角度可进行深度改变倾斜角度可进行深度改变倾斜角度可进行深度剖析剖析剖析剖析深度剖析深度剖析深度剖析深度剖析惰性气体离子束刻惰性气体离子束刻惰性气体离子束刻惰性气体离子束刻蚀蚀法：法：法：法：同同同同AESAESAESAES、SIMSSIMSSIMSSIMSCoNiAl多层磁带材料1 1：CoCo2 2：AlAl 3 3：C C4 4：OO耗时36hXPS：应用表面全元素分析表面全元素分析（全谱）：（全谱）：存在：存在：Ti,O,Si,C;SiSi的来源，可能：的来源，可能：涂层太薄涂层太薄（10nm）
23、热处理使基体扩散热处理使基体扩散涂层变薄涂层变薄 C C的来源，可能：的来源，可能：溶胶溶胶谱仪油污染碳谱仪油污染碳二氧化钛涂层玻璃（溶胶凝胶）表面窄区谱分析：表面窄区谱分析：分分谱分析或高分辨分析或高分辨谱分析分析 特点特点特点特点：扫描描时间长通通过能小能小扫描步描步长小小扫描期描期间几十几十电子伏特内子伏特内以以强光光电子子线为主主 得到的是得到的是得到的是得到的是谱线谱线的精的精的精的精细结细结构构构构：离子价离子价态分析：分析：铜红玻璃与玻璃与CuO不相似；不相似；铜红玻璃与玻璃与CuCl相似相似铜红玻璃玻璃为1价价铜红玻璃、化学试剂铜红玻璃、化学试剂CuOCuO和和CuClCuCl
24、元素不同离子价态比例：元素不同离子价态比例：每一每一拟合曲合曲线代表一代表一钛离子的不同价离子的不同价态；每一每一拟合曲合曲线峰面峰面积代表一代表一钛离子的离子的强度；度；玻璃表面二氧化钛涂层玻璃表面二氧化钛涂层Ti2pTi2p钛离子钛离子价态价态峰位峰位/eV相对原子含量相对原子含量4458.4567.793457.732.21XPS：应用：应用元素不同离子价态比列：元素不同离子价态比列：玻璃表面二氧化钛涂层玻璃表面二氧化钛涂层O1sO1sO离子峰位离子峰位/eV529.40530.70531.90532.80相对原子含量相对原子含量65.7420.3710.653.24对应的结合状态对应的结合状态TiO2Ti2O3OH碳酸根碳酸根材料表面不同元素之间的定量：材料表面不同元素之间的定量：功能陶瓷功能陶瓷材料表面不同元素之间的定量：材料表面不同元素之间的定量：功能陶瓷功能陶瓷元素元素谱线谱线结合能结合能/eV峰面积峰面积灵敏度灵敏度因子因子相对原子相对原子含量含量TiTi 2p3/2458.054695911.1037.65PbPb 4f7/2138.1015770102.5554.55LaLa 3d5/2843.205923226.77.80