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1、成键时对称性匹配成键时对称性匹配对称性不匹配，不能成键对称性不匹配，不能成键 A.O.能量相近能量相近A.O.能量分离能量分离+-BA+-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 己三烯的分子轨道己三烯的分子轨道 1.1.周环周环反应反应丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 热热-基态基态-顺旋顺旋光光-激发态激发态-对旋对旋己三烯的分子轨道己三烯的分子轨道 热热-基态基态-对旋对旋光光-激发态激发态-顺旋顺旋一、电环化及其逆反应一、电环化及其逆反应反应物或产物中共轭反应物或产物中共轭电子的数目是电子的数目是m 2+4基基态态基基态态2.2.环加成反应环加成反应HOMO+LUMOHOMO+LUMO2.1.
2、2+42.1.2+4反应反应反应反应光光-激发态激发态-禁阻、热禁阻、热-基态基态-允许允许热热-基态基态-允许允许+HOMO2+4反应反应光光-激发态激发态-禁阻、热禁阻、热-基态基态-允许允许光光光光光光-激发态激发态-禁阻禁阻 基基态态 基基态态 4y2+6LUMO2+6反应反应光光-激发态激发态-允许、热允许、热-基态基态-禁阻禁阻基态基态激发态激发态激发态激发态基态基态LUMO2+6光允许光允许2+6热禁阻热禁阻基态基态激发态激发态4+42+2反应反应 热热-基态基态-禁阻禁阻基态反应基态反应同面同面2s+2s or2a+2a加成反应的同侧进攻与异侧进攻加成反应的同侧进攻与异侧进攻光
3、光-激发态激发态-允许允许光光-激发态激发态-允许允许同面加成与异面加成同面加成与异面加成2s+2a 热热-基态基态-允许允许2s+2a 光光-激发态激发态-禁阻禁阻异面异面2s+2a+HOMO基态LUMO基态+二、环加成反应二、环加成反应反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n3.3.-键迁移反应键迁移反应-键迁移反应键迁移反应1，3-键迁移键迁移1，5-键迁移键迁移HOMOLUMO构型保持构型保持构型翻转构型翻转具有构型翻转的具有构型翻转的-键迁移反应键迁移反应 (原子团原子团)HOMOHOMO含不对称碳基团的含不对称碳基团的键迁移反应键迁移反应（
4、热热-基态基态）4K 异面+构型保持 或 同面+构型翻转 同面+构型保持 或 异面+构型翻转4K+2 同面+构型保持 或 异面+构型翻转 异面+构型保持 或 同面+构型翻转三、三、i+j-键迁移反应键迁移反应克莱森重排克莱森重排光光-Fries重排重排螯（移）变反应（螯（移）变反应（CheletropicReaction）连接在同一原子上的两个连接在同一原子上的两个键协同生成或断裂的反应键协同生成或断裂的反应 4.4.螯移变反应螯移变反应SOOLUMOH O M O线型线型线型线型非线型非线型非线型非线型DonorHOMO单侧DonorHOMO异侧AcceptorLUMO异侧AcceptorL
5、UMO单侧线型线型oror非线型非线型的区分的区分 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或或LUMO）及其进攻方向（单侧及其进攻方向（单侧or异侧）决定的异侧）决定的热允许热允许热允许热允许热禁阻热禁阻热禁阻热禁阻总电子数总电子数=4总电子数总电子数=6总电子数总电子数=8螯移变反应的规则：螯移变反应的规则：热热热热 在线型线型线型线型螯移变反应中，若多烯为同面同面同面同面组分（端基对旋），总电子数为4n+24n+2是热允许热允许热允许热允许的；若多烯为异面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于非非非非线型线型线型线型螯移变反应的热反应恰好相反
6、。光光光光 光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反 实实 例例Longuet-Higgins能级相关理论能级相关理论构成能级相关图的要点如下：构成能级相关图的要点如下：构成能级相关图的要点如下：构成能级相关图的要点如下：确定反应过程中自始至终存在的确定反应过程中自始至终存在的对称元素对称元素找出在反应过程中反应物与产物参与反应的找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道分子轨道根据对称元素确定参与反应的分子轨道的根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性对称性对称（对称（S）或反称（）或反称（A）根据下列原则根据下列原则关联关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：反应物与产物的相
7、关分子轨道，构成能级相关图：a)a)一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则可能违背泡利不相容原理可能违背泡利不相容原理可能违背泡利不相容原理可能违背泡利不相容原理b)b)能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨能量相近原则
8、：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨道相关联道相关联道相关联道相关联c)c)不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排斥斥斥斥根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反应根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上
9、是否有利。若能量有利，则反应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。1 1、能级相关图的构成、能级相关图的构成、能级相关图的构成、能级相关图的构成1.1.电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应环丁烯的顺旋开环反应的环丁烯的顺旋开环反应的有关分子轨道及其对称性有关分子轨道及其对称性(S)环丁烯 丁二烯热允许、光禁阻热允许、光禁阻环丁烯的顺旋开环及其环丁烯的顺旋开环及其逆反应的能级相关图逆反应的能级相关图环丁烯的对旋开环及其环丁烯的对旋开环及其逆反应的能级相关图逆反应的能级相关图环丁烯的对旋开环反应的环丁烯的对旋开环反应的有关分
10、子轨道及其对称性有关分子轨道及其对称性-热禁阻、光允许热禁阻、光允许2+2加成反应加成反应2.2.环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应2+2 加成反应加成反应及其逆反应及其逆反应的能级相关图的能级相关图2+2加成反应的加成反应的有关分子轨道及其对称性有关分子轨道及其对称性热禁阻、光允许热禁阻、光允许热允许、光禁阻热允许、光禁阻构成状态相关图的要点：构成状态相关图的要点：确定反应过程中自始至终存在的确定反应过程中自始至终存在的对称元素对称元素找出在反应过程中反应物与产物参与反应的找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道分子轨道，根据对称元素确，根据对称元素确定其定其对称性对称性对称（对
11、称（S）或反称（）或反称（A）确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况依据依据不相交原则不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行（若不存在能垒，则（若不存在能垒，则反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）状态相关理论简
12、介状态相关理论简介 环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图丁二烯对旋关环时的分子轨道丁二烯对旋关环时的分子轨道 相应的久期行列式为相应的久期行列式为=0中国化学家对分子轨道对称守恒原理的贡献中国化学家对分子轨道对称守恒原理的贡献唐敖庆院士唐敖庆院士1E、2E 随对旋时随对旋时j角度变化，故角度变化，故pE 也随也随j变化变化 此行列式的四个解此行列式的四个解1E、2E、3E 和和4E 是四个分子轨道的能量是四个分子轨道的能量（有一个电子被激发从（有一个电子被激发从E2跃迁到跃迁到E3上）上）丁二烯基态关环反应中E随旋转角度而变化的曲线丁二烯激发态关环反应中E随旋转角度而变化的曲线