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1、用低分辨质谱推测可能分子式用低分辨质谱推测可能分子式 碳元素是组成有机化合物最基本的元素，碳元素是组成有机化合物最基本的元素，1212C C和和1313C C相对丰度比为相对丰度比为100100 1.11 1.11，对分子式为，对分子式为C Cn nH Hm mN Nx xO Oy y的化合物，的化合物，（M+1）%=1.1n+0.015m+0.37x+0.04y，因此，碳是对，因此，碳是对M+1峰丰度贡献最峰丰度贡献最大的元素，大的元素，M+1峰的相对丰度可估算碳原子数目峰的相对丰度可估算碳原子数目的上限。的上限。碳原子数上限碳原子数上限 100(M+1)/M 1.1碳原子数目的确定碳原子数
2、目的确定 在低分辨质谱中得到的是单位质量的在低分辨质谱中得到的是单位质量的m/zm/z值，它是丰度值，它是丰度最高的同位素单位质量的总和，另外，在最高的同位素单位质量的总和，另外，在M+1M+1、M+2M+2处处有丰度较低的同位素峰出现，同位素峰的相对丰度和有丰度较低的同位素峰出现，同位素峰的相对丰度和形态与化合物的元素组成密切相关。形态与化合物的元素组成密切相关。由元素的稳定天然同位素而产生；由元素的稳定天然同位素而产生；如如存在存在 1212C C和和 1313C C，3535ClCl和和 3737Cl Cl。质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质量，而质谱仪测定的是离子（由原子组成）的
3、真实质量，而化学家使用的是平均原子量。化学家使用的是平均原子量。如如ClCl在质谱中的质量数为在质谱中的质量数为3535或或3737，而平均原子量是，而平均原子量是35.535.5同位素离子元元素素丰度丰度/%元元素素丰度丰度/%元元素素丰度丰度/%1H1002H0.01512C10013C1.114N10015N0.3716O10017O0.0418O0.228Si10029Si5.130Si3.432S10033S0.834S4.435Cl10037Cl32.579Br10081Br9819F10031P100127I100 有机物中常见元素的同位素丰度v 最低质量的同位素丰度最大；最低质
4、量的同位素丰度最大；v 按同位素及其丰度可分为三类：按同位素及其丰度可分为三类：A A类类，即单同位素，如，即单同位素，如F F、P P、I I；A A2 2类，类，相隔两个质量数的同位素有明显的相隔两个质量数的同位素有明显的丰度，如丰度，如ClCl、BrBr、S S、SiSi等；等；A A1 1类类，只有相隔一个质量数的同位素，只有相隔一个质量数的同位素，如如C C、N N、H H。上述元素的同位素及丰度的特点氯和溴元素的判别和原子数量的确定氯的同位素氯的同位素3535C C和和l l3737ClCl的比值接近的比值接近3 3 1 1，溴的同位素，溴的同位素7979BrBr和和8181BrB
5、r的比值接近的比值接近1:11:1，在质谱图中较易识别。，在质谱图中较易识别。硫和硅元素的识别硫和硅元素的识别 硫的同位素硫的同位素 3434S S的相对丰度约为的相对丰度约为4.4%4.4%，硅的同，硅的同位素位素3030SiSi的相对丰度为的相对丰度为3.35%3.35%，在没有氯、溴元素，在没有氯、溴元素存在的情况下，当存在的情况下，当M M2 2处的相对丰度大于处的相对丰度大于4.4%4.4%时时可考虑有硫元素的存在，大于可考虑有硫元素的存在，大于3.35%3.35%时可考虑有硅时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不大且还存在测
6、量误差，因此，要确定是硫还是硅大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。需通过其他性质和信息来帮助判断。其他常见元素的识别其他常见元素的识别 在组成有机化合物的常见元素中，氟、碘、磷在组成有机化合物的常见元素中，氟、碘、磷是没有同位素存在的元素，无法从是没有同位素存在的元素，无法从M+1M+1和和M+2M+2峰来峰来推测这些元素的存在，只能借助于碎片离子来帮推测这些元素的存在，只能借助于碎片离子来帮助判断，如：助判断，如：M-19M-19（F F）、）、M-20(HF)M-20(HF)或或M-50(CFM-50(CF2 2)等碎片峰可帮助判断氟的存在；等碎片峰可
7、帮助判断氟的存在；M-127M-127可帮助判断可帮助判断碘的存在；碘的存在；1818O O的相对丰度为的相对丰度为0.20.2，在没有其它，在没有其它+2+2同位素存在时，同位素存在时，M+2M+2峰的相对丰度可推测氧原子数。峰的相对丰度可推测氧原子数。实例实例m z161.1162.1163.1相对强度相对强度10010.381.28 由图由图6 61515可看出，可看出，m/z161.1m/z161.1与与m/z 146.0m/z 146.0相差相差1515，与，与m/z133.1m/z133.1相差相差2828，是合理，是合理的中性丢失，可能是分子离子峰。由于分子量的中性丢失，可能是分
8、子离子峰。由于分子量161.1161.1为奇数，故分子中应有奇数个为奇数，故分子中应有奇数个N N原子，若分子中有原子，若分子中有1 1个个N N原子的话，原子的话，1313C C对对M+1M+1峰的相对丰度的贡献为峰的相对丰度的贡献为10.38-10.38-0.37=10.010.37=10.01，则可能的，则可能的C C原子数为原子数为9 9，除，除C C、N N外其余元素的原子量总和为外其余元素的原子量总和为161161 1212 9 9 1414 1=391=39，由于，由于M M M+2=100 M+2=100 1.281.28，因此，分子中没有，因此，分子中没有ClCl、BrBr、
9、S S、SiSi等元素存在，可能有等元素存在，可能有O O元素，根据剩余原子量总和，可能的分子式有元素，根据剩余原子量总和，可能的分子式有C C9 9H H2323NONO和和C C9 9H H7 7NONO2 2，而，而C C9 9H H2323NONO显然不符合价键理论，所以可能的分子式为显然不符合价键理论，所以可能的分子式为C C9 9H H7 7NONO2 2。用高分辨质谱推测可能的分子式用高分辨质谱推测可能的分子式 v每一种同位素原子量并不正好等于整数，都具有唯一的、每一种同位素原子量并不正好等于整数，都具有唯一的、特征的特征的“质量亏损质量亏损”，如：，如：1212C 12.000
10、00000C 12.00000000；1 1H 1.00782506H 1.00782506；1414N N 14.0030740714.00307407；1616O 15.9949147O 15.9949147v不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数点不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数点后的尾数不同。例如：后的尾数不同。例如：N N2 228.00614814 CO28.00614814 CO27.99491475 27.99491475 C C2 2H H4 428.0313002428.03130024高分辨质谱可测得小数点后高分辨质谱可测得小数点后4 4位，实验误差
11、为位，实验误差为 0.005 0.005 v如果精确测定离子的质荷比就可以帮助推测离如果精确测定离子的质荷比就可以帮助推测离子的元素组成子的元素组成v可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组成，可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组成，这对质谱解析特别有用；这对质谱解析特别有用；v测定结果比同位素丰度计算法准确。测定结果比同位素丰度计算法准确。高分辨质谱测定分子式的优点不饱和度的计算不饱和度的计算 不饱和度是指化合物或离子中所有环和双键数的不饱和度是指化合物或离子中所有环和双键数的总和，也称作总和，也称作环加双键值环加双键值。对分子式对分子式CxHyNzOn的化合物的化合物 UN=1+(2x-y
12、+z)/2（若化合物中含有其他杂原子的话，若化合物中含有其他杂原子的话，SiSi原子的数目应加在原子的数目应加在C C上，上，P P原子的数目加在原子的数目加在N N上，硫原子的数目上，硫原子的数目加在加在O O上，卤族元素的原子数目上，卤族元素的原子数目加在加在H H上）上）不饱和度的数值可帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和不饱和度的数值可帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为半整数，则该离子是偶电子离子；半整数，则该离子是偶电子离子；不不饱饱和和度度还还可可以以帮帮助助我我们们推推测测化化合合物
13、物的的类类型型：双双键键和和环环的的不不饱饱和和度度为为1 1，炔炔基基为为2 2，苯苯环环为为4 4，若若不不饱饱和和度度值值大大于于4 4，则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为7 7。由由EIEI谱验证分子结构式谱验证分子结构式由于采用电子轰击电离时所用的能量由于采用电子轰击电离时所用的能量较大，故在较大，故在EI谱中除分子离子峰外还出现谱中除分子离子峰外还出现碎片离子碎片离子峰，通过对峰，通过对EI谱中各碎片离子峰谱中各碎片离子峰的解析，对应分子离子裂解的途径，达到的解析，对应分子离子裂解的途径，达到验证分子结构的目的。验证分子结构的目的。分子
14、结构式的验证有机质谱的裂解机理单分子离子裂解反应单分子离子裂解反应 碎片离子碎片离子由由M M+或碎片离子单分子裂解产生；或碎片离子单分子裂解产生；数量多，并提供丰富的结构信息；数量多，并提供丰富的结构信息；通过裂解机理对其进行研究。通过裂解机理对其进行研究。离子的均裂和异裂离子的均裂和异裂断断键键时时只只有有一一个个电电子子转转移移称称为为均均裂裂，断断键键时时有有一一对电子转移称为异裂对电子转移称为异裂 。影响离子裂解的因素 化学键的稳定性化学键的稳定性 在在相相同同条条件件下下，键键能能小小的的键键稳稳定定性性差差而而容容易易断断裂裂。通通常常，单单键键的的键键能能小小于于双双键键和和叁
15、叁键键，因因此，单键比双键和叁键更容易的断裂。此，单键比双键和叁键更容易的断裂。立体化学因素立体化学因素 空间距离和空间位阻会影响重排反应的难易。空间距离和空间位阻会影响重排反应的难易。影响离子裂解的因素 裂解产物的稳定性裂解产物的稳定性正正离离子子稳稳定定性性顺顺序序为为：+CRCR3 3 +CHRCHR2 2 +CHCH2 2R R +CHCH3 3，所所以以，断断裂裂优优先先发发生生在在支支链链取取代代的的碳碳原原子子上上，支支链链越越多多，生生成成的的碳碳正正离离子子越越稳稳定定，断断裂裂越越容容易易进进行行，且优先断裂取代基大的支链。且优先断裂取代基大的支链。含含有有双双键键的的化化
16、合合物物，由由于于电电子子的的离离域域作作用用，使使双双键键容容易易发发生生烯烯丙丙基基断断裂裂，生生成成稳稳定定的的烯烯丙丙基基正正离离子子。烷烷基基取取代代的的芳芳香香化化合合物物最最可可能能断断裂裂的的是是环环的的键键形成丰度较大稳定的苄基离子。形成丰度较大稳定的苄基离子。当分子中含有杂原子时，与杂原子相邻原子的化学键容易发生断裂当分子中含有杂原子时，与杂原子相邻原子的化学键容易发生断裂 当当离离子子碎碎裂裂时时若若产产物物除除碎碎片片离离子子外外还还伴伴随随失失去去稳稳定定的的中中性性分分子子，如如：H H2 2O O、COCO则这样的碎裂是有利的。则这样的碎裂是有利的。Stevens
17、onStevenson规则规则奇电子离子发生单键断裂时，可生成两组离子和游离基奇电子离子发生单键断裂时，可生成两组离子和游离基：电离能低的碎片趋向于保留正电荷，形成电离能低的碎片趋向于保留正电荷，形成的碎片离子有较高的丰度。的碎片离子有较高的丰度。K1 ABCD K1ABCK1ABCDABK2ABCDK3 AD BC与离子丰度有关的因素与离子丰度有关的因素:产物的稳定性产物的稳定性离子的碎裂是多途径、多级反应v简单碎裂简单碎裂键的均裂：键的简单断裂键的均裂：键的简单断裂 断裂：由游离基中心引发的断裂：由游离基中心引发的 键的断裂为键的断裂为断裂断裂 i 断裂：由电荷中心引发的裂解，也称诱导裂解
18、断裂：由电荷中心引发的裂解，也称诱导裂解 v涉及原子或基团重排的碎裂反应涉及原子或基团重排的碎裂反应涉及氢重排的反应涉及氢重排的反应H通过六元环转移到不饱和基团上然后发生通过六元环转移到不饱和基团上然后发生 键断裂，这种键断裂，这种重排称为麦氏重排（重排称为麦氏重排（McLafferty重排）重排）氢重排到饱和杂原子上，通过氢重排到饱和杂原子上，通过 断裂或断裂或i 断裂产生碎片离子断裂产生碎片离子 （如：醇的脱水）（如：醇的脱水）涉及基团重排的反应涉及基团重排的反应v环的开裂环的开裂（饱和环及不饱和环的逆（饱和环及不饱和环的逆Diels Alder裂解裂解 ）v置换裂解置换裂解 v消除裂解消
19、除裂解正离子碎裂类型常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 直链烷烃直链烷烃 直链烷烃的质谱通常会出现分子离子峰，其强度随分子量的增大直链烷烃的质谱通常会出现分子离子峰，其强度随分子量的增大而下降；而下降；在质谱图中能观察到一系列在质谱图中能观察到一系列CnH2n+1+(m/z：29，43，57，71，85，间隔为，间隔为14)的的碎片离子，最大丰度一般出现在碎片离子，最大丰度一般出现在43,57,71处，碎片离子的丰度随处，碎片离子的丰度随C C数数的增加而下降。的增加而下降。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解支链烷烃支链烷烃分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低；分
20、子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低；断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定的仲碳或叔碳正离子，的仲碳或叔碳正离子，CnH2n+1+系列碎片离子的丰度分布也和直链系列碎片离子的丰度分布也和直链烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解环烷烃环烷烃 环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大；环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大；开环裂解时失去两个碳的碎片出现开环裂解时失去两个碳的碎片出现M-C2H4+和和CnH2n+离子离子（m/z：42，5
21、6，70），还伴随失去一，还伴随失去一个氢原子，出现个氢原子，出现CnH2n-1+碎片离子；碎片离子；当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成丰度较大的碎片离子。丰度较大的碎片离子。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 烯烃烯烃烯烃的分子离子峰的丰度比相应的烷烃要大，其丰度随分子量的增加烯烃的分子离子峰的丰度比相应的烷烃要大，其丰度随分子量的增加而减弱，支链会使分子离子峰的丰度降低；而减弱，支链会使分子离子峰的丰度降低；与烷烃相似，烯烃的质谱中也有一系列间隔为与烷烃相似，烯烃的质谱中也有一系列间隔为1414的离子峰，碎片离子的离子
22、峰，碎片离子为为CnH2n1+(m/z：27，41，55，69，83)，与烷烃差，与烷烃差2质量单位；质量单位；由于发生麦氏重排和由于发生麦氏重排和 断裂，会产生断裂，会产生CnH2n+系列离子系列离子（m/z：56，70，84）由于烯烃在裂解过程中双键容易迁移，因此很难确定双键的位置。由于烯烃在裂解过程中双键容易迁移，因此很难确定双键的位置。共轭双烯会出现显著的共轭双烯会出现显著的m/z:54,68(1,3共轭共轭,2,4共轭共轭)峰。峰。环烯烃环烯烃 环烯烃有较强的分子离子峰，会发生逆环烯烃有较强的分子离子峰，会发生逆Diels-Alder反应断裂和氢重排反应断裂和氢重排 常见有机化合物的
23、质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解(3炔烃炔烃在炔烃的质谱中，分子离子峰较弱，当碳数增大时在炔烃的质谱中，分子离子峰较弱，当碳数增大时M-1+的丰度会大的丰度会大于于M+，碳数，碳数 10时观察不到分子离子峰；时观察不到分子离子峰；有一系列间隔为有一系列间隔为14的离子峰，碎片离子为的离子峰，碎片离子为CnH2n3+(m/z：39，53，67，81)，还有明显的还有明显的CnH2n1+(m/z：41，55，69)离子出现。离子出现。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 芳烃芳烃 芳烃都有很强的分子离子峰；芳烃都有很强的分子离子峰；烷烷基基取取代代的的芳芳烃烃容容易易发发生生断断裂裂形
24、形成成m/z:91的的苄苄基基离离子子，且且常常常常为为基基峰峰，苄基离子会进一步碎裂失去苄基离子会进一步碎裂失去C2H2形成形成C5H5+和和C3H3+(m/z：65,39)离子；离子；若若取取代代烷烷基基有有H存存在在时时会会发发生生重重排排和和断断裂裂形形成成较较高高丰丰度度的的m/z:92离离子；子；当苯环上另有取代基或取代烷基的当苯环上另有取代基或取代烷基的碳上有取代基时会发生相应的位移碳上有取代基时会发生相应的位移 常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解脂肪醇脂肪醇脂肪醇的分子离子峰都较小甚至不出现，有时会失去羟基氢出现脂肪醇的分子离子峰都较小甚至不出现，有时会失去羟基氢
25、出现M-1 峰；峰；大多数醇会发生消除反应失去大多数醇会发生消除反应失去H2O得到得到M H2O+形成形成M 18峰，该离子会进峰，该离子会进一步裂解失去一步裂解失去H，形成碎片离子，形成碎片离子M H2O H+，M H2O H+再进一步碎裂失再进一步碎裂失去中性分子去中性分子C2H4，形成一系列，形成一系列m/z：41,55,69,83 峰，这组峰和烯烃极为相峰，这组峰和烯烃极为相似；另外，似；另外，M H2O+离子会失去中性分子离子会失去中性分子C2H2，形成一系列，形成一系列m/z：42,56,70,84峰；峰；脂肪醇容易发生脂肪醇容易发生断裂，伯醇形成较强的断裂，伯醇形成较强的CH2O
26、H 离子离子(m/z：31)，该离子是判，该离子是判断化合物是醇而不是烯烃的重要依据。仲醇和叔醇的断化合物是醇而不是烯烃的重要依据。仲醇和叔醇的断裂优势明显，并优先失断裂优势明显，并优先失去较大的烷基；去较大的烷基；直链脂肪醇烷基中的直链脂肪醇烷基中的C-C键都可能断裂，会出现强度逐渐减弱的键都可能断裂，会出现强度逐渐减弱的(CH2)nO+H(m/z：31+14n)离子峰出现；离子峰出现；环己醇类化合物会脱水产生双环结构的离子，该离子会进一步发生环己醇类化合物会脱水产生双环结构的离子，该离子会进一步发生断裂造成断裂造成开环并通过氢重排和置换反应失去甲基；另外，环己醇类化合物会直接发生开环并通过
27、氢重排和置换反应失去甲基；另外，环己醇类化合物会直接发生断断裂造成开环，并通过氢重排和裂造成开环，并通过氢重排和断裂得到断裂得到m/z:57,71峰。峰。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解酚和芳香醇酚和芳香醇酚和芳香醇都有强的分子离子峰，苯酚的分子离子峰为酚和芳香醇都有强的分子离子峰，苯酚的分子离子峰为基峰而基峰而M 1峰不强，甲基苯酚和苄醇则因能形成稳定的苄峰不强，甲基苯酚和苄醇则因能形成稳定的苄基离子而有强的基离子而有强的M 1峰；峰；酚和苄醇容易失去酚和苄醇容易失去CO和和CHO形成形成M 28和和M 29峰；峰；若酚的邻位有取代基，如邻苯二酚、邻羟基苯酚等，会若酚的邻位有
28、取代基，如邻苯二酚、邻羟基苯酚等，会因邻位效应而失去因邻位效应而失去H2O，再进一步失去，再进一步失去CO。1脂肪醚脂肪醚脂肪醚的分子离子峰较小；脂肪醚的分子离子峰较小；断裂断裂 脂肪醚的脂肪醚的断裂可形成两种断裂可形成两种RORO+=CH=CH2 2，以失去较大烷基碎，以失去较大烷基碎片占优势；片占优势；ii 断裂断裂 脂肪醚的脂肪醚的i i 断裂形成碎片离子断裂形成碎片离子R R+和和RR+，当，当R R和和RR较大较大时时i i 断裂占优势。断裂占优势。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解1脂环醚脂环醚脂环醚有较明显的分子离子峰
29、；脂环醚有较明显的分子离子峰；容易失去容易失去OCH2，得到，得到M 30峰，该离子可进一步失去乙烯或甲基。峰，该离子可进一步失去乙烯或甲基。会发生会发生断裂而开环，并进一步发生氢重排和断裂而开环，并进一步发生氢重排和i i 断裂得到断裂得到CH2=O+CH3离子离子（m/z：45）。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解1芳香醚芳香醚有明显的分子离子峰；有明显的分子离子峰；发生发生断裂断裂;当烷基为当烷基为C2C2或更大时，会发生或更大时，会发生H重排和重排和断裂，若苯环上无其他取代断裂，若苯环上无其他取代基时得到苯酚离子基时得到苯酚离子（m/z：94），该离子进一步失去，该离子进
30、一步失去CO产生产生m/z:66峰。峰。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解1脂肪酮脂肪酮（R CO R）脂肪酮有明显的分子离子峰，其丰度随分子量的增大而减弱；脂肪酮有明显的分子离子峰，其丰度随分子量的增大而减弱；羰基的两边会发生两种羰基的两边会发生两种断裂分别形成两种离子断裂分别形成两种离子RCO+和和RCO+，以失去较大烷，以失去较大烷基的断裂占优势；基的断裂占优势；当与羰基相连的烷基为当与羰基相连的烷基为C3或更大时，会发生麦氏重排或更大时，会发生麦氏重排（H）并发生并发生断裂断裂产生碎片离子，若得到的碎片离子中还存在产生碎片离子，若得到的碎片离子中还存在H H，可再发生，可
31、再发生H H重排和重排和断裂，最断裂，最终产生碎片离子终产生碎片离子CH3C(O+H)=CH2（m/z：58）；脂肪酮也会发生脂肪酮也会发生i i 断裂得到烷基离子，有时得到的烷基离子的质荷比与断裂得到烷基离子，有时得到的烷基离子的质荷比与断裂断裂得到的离子相同，单靠低分辨质谱很难区分，需用高分辨质谱才能判断。得到的离子相同，单靠低分辨质谱很难区分，需用高分辨质谱才能判断。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解1环酮环酮有明显的分子离子峰；有明显的分子离子峰；断裂后开环，失去断裂后开环，失去CO再进一步失去再进一步失去C2H2产生碎片离子；产生碎片离子；若有若有H H 存在时，存在时
32、，断裂开环后会发生麦氏重排和断裂开环后会发生麦氏重排和断裂，产生相应断裂，产生相应的碎片离子。的碎片离子。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解芳香酮芳香酮芳香酮有显著的分子离子峰；芳香酮有显著的分子离子峰；由于苯环与羰基的共轭容易形成稳定的特征碎片由于苯环与羰基的共轭容易形成稳定的特征碎片ArC O+，该离子会，该离子会进一步失去进一步失去CO得到芳基离子。得到芳基离子。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 脂肪醛脂肪醛有明显的分子离子峰，随分子量的增大分子离子峰的丰度减弱；有明显的分子离子峰，随分子量的增大分子离子峰的丰度减弱；羰基两边容易发生羰基两边容易发生断裂得到
33、碎片离子断裂得到碎片离子RCO+和和CO+H，形成，形成 M-1 和和 M-R(m/z:29)峰，峰，这是脂肪醛两个特征离子峰，这是脂肪醛两个特征离子峰，M-1 峰在脂肪醛的谱图中是比较明显的，但峰在脂肪醛的谱图中是比较明显的，但m/z:29峰在烷基峰在烷基C 2时会和时会和C2H5+混淆，需用高分辨质谱才能判别。混淆，需用高分辨质谱才能判别。在烷基在烷基C C 4 4的高级醛中会发生麦氏重排（的高级醛中会发生麦氏重排（H H），然后发生），然后发生断裂，若断裂，若碳上没有其他取代碳上没有其他取代基时产生基时产生m/z：44CH2=CHO+H离子，该峰也是醛的一个较特征的离子峰。离子，该峰也是
34、醛的一个较特征的离子峰。醛的其他特征离子峰有：醛的其他特征离子峰有：M18(失失H2O)峰、峰、M-28（失去（失去CO）峰、峰、M-44（失去（失去CH2-CH=OH），这些峰可能是经多次氢重排后产生；，这些峰可能是经多次氢重排后产生；随着烷基碳链的增长随着烷基碳链的增长，m/z：43,57,71系列峰的丰度逐渐增强。系列峰的丰度逐渐增强。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解2芳香醛芳香醛有大的分子离子峰和有大的分子离子峰和M1峰；峰；无取代基的芳香醛容易形成无取代基的芳香醛容易形成ArC O+离子离子（m/z:105），该离子会进一，该离子会进一步失去步失去CO得到芳基离子得到
35、芳基离子（m/z:77）；若邻位有羟基等取代基时会因若邻位有羟基等取代基时会因“邻位效应邻位效应”发生消除反应，产生发生消除反应，产生M-18峰。峰。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 脂肪酸脂肪酸分子离子峰很弱，但能看到；分子离子峰很弱，但能看到；主要特征峰是由麦氏重排（主要特征峰是由麦氏重排（H H）产生的，在）产生的，在碳上没有其他取代基时，碳上没有其他取代基时，m/z:60m/z:60峰是脂峰是脂肪酸的特征峰；肪酸的特征峰；由由断裂产生的断裂产生的M-OH+(M-17)、O C-OH+(m/z:45)是低级脂肪酸的特征离子峰，在高是低级脂肪酸的特征离子峰，在高级脂肪酸中级
36、脂肪酸中（M-17）峰不明显；峰不明显；在长链脂肪酸中，还存在下面几个系列的质量数相差在长链脂肪酸中，还存在下面几个系列的质量数相差1414的离子：一组是电荷保留在羰基氧的离子：一组是电荷保留在羰基氧原子上的原子上的CnH2n-COOH+离子系列，离子系列，m/z:59，73，87，101，115，另一组是电荷保留在，另一组是电荷保留在烷基碎片上，烷基碎片上，m/z:43，57，71，85，99，还存在一组，还存在一组CnH2n-1离子系列，离子系列，m/z:41，55，69，83，97；双键位置不同的不饱和脂肪酸的质谱图十分相似，因此，单凭质谱不能确定双键的位置。双键位置不同的不饱和脂肪酸的
37、质谱图十分相似，因此，单凭质谱不能确定双键的位置。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 芳香酸芳香酸有较高丰度的分子离子峰；有较高丰度的分子离子峰；由由断裂产生断裂产生M-OH+峰和峰和O C-OH+(m/z:45)峰；峰；若邻位有羟基等含活泼氢取代基时会产生失水的若邻位有羟基等含活泼氢取代基时会产生失水的M-18峰峰常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 脂肪酸酯脂肪酸酯有分子离子峰出现；有分子离子峰出现；由两种方式的由两种方式的断裂产生两种较重要的碎片离子：断裂产生两种较重要的碎片离子：R C O+离子离子(M-OR)，通常甲酯出，通常甲酯出现在现在（M 31），乙酯
38、出现在，乙酯出现在（M 45）处；处；R+离子出现在离子出现在m/z:43,57,71,85等处，等处，COOR+离子和离子和O+R离子通常不明显；离子通常不明显；脂肪酸酯的特征峰由麦氏重排产生，若脂肪酸酯的特征峰由麦氏重排产生，若碳上没有其他取代基时出现在碳上没有其他取代基时出现在m/z:74(m/z:74(甲酯甲酯)、8888（乙酯）、（乙酯）、102102（丙酯）（丙酯）等处；等处；如果如果RR为乙酯或更高级的酯，则会发生双重麦氏重排，为乙酯或更高级的酯，则会发生双重麦氏重排，产生的离子具有特征性：乙酸酯出现在产生的离子具有特征性：乙酸酯出现在m/z 61m/z 61，丙酸酯出现在，丙酸
39、酯出现在m/z 75m/z 75等处；等处；与长链脂肪酸相似，脂肪酸酯的质谱中也出现一组质荷比间隔与长链脂肪酸相似，脂肪酸酯的质谱中也出现一组质荷比间隔14的峰，在的峰，在m/z:43，57，71等处，另外还存在一组等处，另外还存在一组CnH2n-1离子系列，离子系列，m/z:41，55，69，83，97。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 芳香酸酯芳香酸酯芳香酸酯芳香酸酯（ArCOOR）有明显的分子离子峰，分子离子峰的丰度随烷基（）有明显的分子离子峰，分子离子峰的丰度随烷基（R R）部分增大而减）部分增大而减弱；弱；由由断裂产生断裂产生ArC O+离子，离子，（M-OR）峰出现
40、在峰出现在m/z:105处，该离子进一步失去处，该离子进一步失去CO得到得到芳基离子芳基离子（m/z:77）；当烷基当烷基C C 2 2时，会发生麦氏重排和双重麦氏重排，分别得到时，会发生麦氏重排和双重麦氏重排，分别得到ArCOOH+和和ArCOOH2+离子；离子；邻苯二甲酸酯会因邻苯二甲酸酯会因“邻位效应邻位效应”失去失去ROH。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 脂肪胺脂肪胺脂肪胺的分子离子峰较弱，有时甚至不出现；脂肪胺的分子离子峰较弱，有时甚至不出现；与醇的裂解相似，容易发生与醇的裂解相似，容易发生断裂，基峰多为断裂，基峰多为断裂产生的离子，如果断裂产生的离子，如果碳上无支
41、链取代，则产生的离子为碳上无支链取代，则产生的离子为CH2=NH2+（m/z:30），若），若碳上有支链，碳上有支链，则断裂时优先失去较大的烷基，产生的离子为则断裂时优先失去较大的烷基，产生的离子为CH2=NR1R2+，出现在，出现在m/z:(3014n)处；另外，由于断裂时断裂的位置不止一个，还会有处；另外，由于断裂时断裂的位置不止一个，还会有m/z:44，58，72，86（间隔（间隔1414）的离子系列出现，只是丰度较低；）的离子系列出现，只是丰度较低；对仲胺或叔胺，若对仲胺或叔胺，若R1R2大于乙基时大于乙基时断裂产生的离子还会进一步碎裂，发断裂产生的离子还会进一步碎裂，发生氢重排及生氢
42、重排及i i 断裂，产生具有一定丰度的离子断裂，产生具有一定丰度的离子CH2=NH2+，出现在，出现在m/z:30处。处。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 芳香胺芳香胺芳香胺有强的分子离子峰，还会失去一个氢出现较强的芳香胺有强的分子离子峰，还会失去一个氢出现较强的M 1峰；峰；苯胺会失去中性分子苯胺会失去中性分子HCN，接着再失去一个氢原子，得到，接着再失去一个氢原子，得到m/z:66和和65峰；峰；常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解酰胺酰胺酰胺与羧酸有相似的质谱行为。酰胺与羧酸有相似的质谱行为。酰胺通常会出现分子离子峰；酰胺通常会出现分子离子峰；容易发生容易发生
43、断裂，一是由酰基氧原子诱导的酰胺键的断裂，产生离子断裂，一是由酰基氧原子诱导的酰胺键的断裂，产生离子R C O+；另一个；另一个是由氮原子诱导的是由氮原子诱导的断裂，产生离子断裂，产生离子O C NR1R2+，对于伯酰胺，该峰出现在，对于伯酰胺，该峰出现在m/z：44处，处，如果是仲胺或叔胺，如果是仲胺或叔胺，R1或或R2中烷基大于甲基，该离子会进一步碎裂，氢重排后发生中烷基大于甲基，该离子会进一步碎裂，氢重排后发生i i 断裂，断裂，生成碎片离子生成碎片离子O=C=NHR1+（仲胺（仲胺m/z:44，叔胺，叔胺m/z:4414n）和和H2N=CH2+（m/z:30）；对与对与R R为大于丙基
44、的酰胺，基峰主要是由麦氏重排产生的，为大于丙基的酰胺，基峰主要是由麦氏重排产生的，H H重排随后发生重排随后发生断裂，伯胺断裂，伯胺产生的碎片离子出现在产生的碎片离子出现在m/z:59，仲胺和叔胺出现在，仲胺和叔胺出现在m/z:(59+14n)处；处；芳香酰胺有明显的分子离子峰，分子离子容易发生芳香酰胺有明显的分子离子峰，分子离子容易发生断裂形成稳定的断裂形成稳定的Ar C O+离子，离子，该离子会断裂失去该离子会断裂失去CO生成苯基离子。生成苯基离子。腈腈脂肪族腈的分子离子峰很小或不出现，但增大进样量会出现丰度不大的脂肪族腈的分子离子峰很小或不出现，但增大进样量会出现丰度不大的M+1峰，另外
45、，脂峰，另外，脂肪族腈的分子离子会失去一个肪族腈的分子离子会失去一个H生成稳定的生成稳定的RCH=C=N+离子而出现离子而出现M1峰；峰；长链的脂肪腈会发生麦氏重排生成长链的脂肪腈会发生麦氏重排生成CH2=C=N+H离子出现在离子出现在m/z：41处，但该峰的特征性不处，但该峰的特征性不是很强，因为长链烷基也会出现是很强，因为长链烷基也会出现m/z：41峰峰（C3H5+），需用高分辨质谱才能区分；，需用高分辨质谱才能区分；脂肪腈分子离子中烷基的各脂肪腈分子离子中烷基的各C C键都可能断裂生成键都可能断裂生成(CH2)nC N+离子，因此，会出现离子，因此，会出现m/z：40，54，68，82，
46、96，110，124等一系列相差等一系列相差14的峰。的峰。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解2硝基化合物硝基化合物脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱或不出现，由于形成脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱或不出现，由于形成NO+和和NO2+离子在离子在m/z:30和和m/z:46处有强峰出现，高级脂肪族硝基化合物的主要碎片离子是由处有强峰出现，高级脂肪族硝基化合物的主要碎片离子是由M NO2后生后生成的烷基离子碎裂而成；成的烷基离子碎裂而成；芳香硝基化合物的分子离子峰较强，主要碎片离子是芳香硝基化合物的分子离子峰较强，主要碎片离子是M N
47、O+和和M NO2+，出，出现现M-30和和M-46峰，峰，M NO2+会继续碎裂失去会继续碎裂失去CH CH出现出现m/z:51峰，失去峰，失去NO形形成的离子会进一步失去成的离子会进一步失去CO得到得到C5H5+离子出现离子出现m/z:65峰。峰。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 脂肪族卤化物脂肪族卤化物容易发生容易发生i i 断裂，产生断裂，产生M-X+离子，但氟是例外：由于氟的离子，但氟是例外：由于氟的电负性较强，这种断裂较难发生，一般不会出现电负性较强，这种断裂较难发生，一般不会出现M-F峰，而较峰，而较容易失去容易失去H出现出现M-1峰；峰；会发生消除反应失去会发生
48、消除反应失去HX；对大于对大于C6的长链脂肪族卤化物，可能会发生重排形成环状卤的长链脂肪族卤化物，可能会发生重排形成环状卤化离子。化离子。2芳香卤化物芳香卤化物芳香卤化物有较强的分子离子峰；芳香卤化物有较强的分子离子峰；容易失去容易失去X X出现出现M-X峰。峰。常见有机化合物的质谱裂解常见有机化合物的质谱裂解 含硫化合物含硫化合物硫是硫是A2元素，元素，34S对对M+2峰的贡献为峰的贡献为4 4，一般情况下可通过，一般情况下可通过M+2峰来推峰来推测硫的存在。测硫的存在。1 1硫醇硫醇脂肪族硫醇有明显的分子离子峰；脂肪族硫醇有明显的分子离子峰；与脂肪醇相似容易发生与脂肪醇相似容易发生断裂，伯
49、硫醇生成断裂，伯硫醇生成CH2=SH+离子出现在离子出现在m/z:47处，仲硫醇和叔硫醇优先失去处，仲硫醇和叔硫醇优先失去较大烷基；较大烷基；直链烷基中的直链烷基中的C-CC-C键都可能会断裂，得到键都可能会断裂，得到(CH2)nSH+离子系列；离子系列；会失去会失去HS出现出现M-33峰，发生消除反应失去峰，发生消除反应失去H2S出现出现M-H2S峰，该离子还会进一步失去中性分子峰，该离子还会进一步失去中性分子C2H4，得到得到M-34-14n离子系列。离子系列。硫醚硫醚脂肪族硫醚有强的分子离子峰；脂肪族硫醚有强的分子离子峰；断裂方式和脂肪醚类似，容易发生断裂方式和脂肪醚类似，容易发生断裂且
50、优先失去较大烷基生成断裂且优先失去较大烷基生成RS=CH2+离子，该离子会发生氢重排离子，该离子会发生氢重排并失去中性分子并失去中性分子C2H4，得到得到RCH=SH+离子，若离子，若C上无支链取代，则离子峰在上无支链取代，则离子峰在m/z:47处；处；C-SC-S键的断裂生成键的断裂生成RS+离子，出现在离子，出现在m/z:(32+R)处。处。v确确定定分分子子离离子子和和重重要要碎碎片片离离子子的的元元素素组组成成，并并计计算环加双键数；算环加双键数；v核查分子离子峰以确定分子量；核查分子离子峰以确定分子量；v标标出出重重要要的的奇奇电电子子碎碎片片离离子子峰峰，并并研研究究它它们们的的来