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1、第二节第二节 氧化铝瓷氧化铝瓷 氧化铝瓷是一种以氧化铝瓷是一种以AlAl2 2O O3 3为主要为主要原料、以刚玉原料、以刚玉(AlAl2 2O O3 3)为主要为主要矿物组成的陶瓷材料。矿物组成的陶瓷材料。1 氧化铝瓷在电子技术领域中广泛用氧化铝瓷在电子技术领域中广泛用作作真空电容器陶瓷真空电容器陶瓷、微波管输能窗的微波管输能窗的陶瓷组件陶瓷组件、各种、各种陶瓷基板及半导体集陶瓷基板及半导体集成电路陶瓷封装管壳成电路陶瓷封装管壳等。它是电真空等。它是电真空陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板及多层布线封装管壳的一种基本陶瓷及多层布线封装管壳的一种基本陶瓷材料。材料
2、。2氧化铝陶瓷基片氧化铝陶瓷基片电子陶瓷电子陶瓷32.1 Al2.1 Al2 2O O3 3瓷的类型和性能瓷的类型和性能 根据根据AlAl2 2O O3 3含量来确定瓷的牌号。含量来确定瓷的牌号。AlAl2 2O O3 3含含量量在在9999左左右右“9999瓷瓷”，含含量量在在9595和和9090左左右右的的依依次次称称为为“9595瓷瓷”和和“9090瓷瓷”等等。等等。AlAl2 2O O3 3含含量量在在8585以以上上的的陶陶瓷瓷通通常常称称高高铝铝瓷瓷，含含量量在在9999以以上上的的也也称称为为刚刚玉玉瓷或纯刚玉瓷瓷或纯刚玉瓷。4 氧化铝陶瓷中，氧化铝陶瓷中，AlAl2 2O O3
3、 3含量越高，含量越高，性能越好。性能越好。但但AlAl2 2O O3 3含量越高，工艺要求越含量越高，工艺要求越高，如烧结温度过高高，如烧结温度过高(99(99瓷烧结温瓷烧结温度度1800)1800)，能耗大，对窑炉的要，能耗大，对窑炉的要求也很高。求也很高。5 高高铝铝瓷瓷的的烧烧结结温温度度较较高高，为为了了降降低低烧烧结结温温度度，降降低低成成本本，国国内内外外也也都都研研制制并并生生产产了了AlAl2 2O O3 3含含量量在在75758585之之间间的的AlAl2 2O O3 3陶陶瓷瓷。习习惯惯上上把把这这种种AlAl2 2O O3 3陶陶瓷瓷称称为为“75“75瓷瓷”，广广泛泛
4、用用作作金金属属膜膜电电阻阻和和线线绕绕可可变变电电阻阻基基体体，厚厚膜膜集集成成电电路路基基片片，集集成成电电路路扁扁平平封装管壳等。封装管壳等。6AlAl2 2O O3 3陶瓷的基本性能陶瓷的基本性能:介电常数一般在介电常数一般在8 81010，介质损，介质损耗小，导热系数，绝缘强度较高，耗小，导热系数，绝缘强度较高，特别是高铝瓷具有极高的机械强度，特别是高铝瓷具有极高的机械强度，其导热性能良好，绝缘强度高，电其导热性能良好，绝缘强度高，电阻率高，介质损耗低，电性能随温阻率高，介质损耗低，电性能随温度和频率的变化比较稳定。度和频率的变化比较稳定。7 Al Al2 2O O3 3陶瓷的性能指
5、标会因原料，陶瓷的性能指标会因原料，配方和生产工艺的条件不同，在一配方和生产工艺的条件不同，在一定范围内变化。定范围内变化。目前我国大量生产的目前我国大量生产的AlAl2 2O O3 3陶瓷陶瓷是是9595瓷。瓷。7575瓷的生产也比较普遍。瓷的生产也比较普遍。此外还生产此外还生产9797瓷，瓷，9999瓷，主要用作瓷，主要用作薄膜硅片或混合集成电路薄膜基片。薄膜硅片或混合集成电路薄膜基片。8 常常用用的的氧氧化化铝铝陶陶瓷瓷为为白白色色，但但也也有有一一些些特特殊殊要要求求，如如一一些些器器件件为为避避免免光光照照，应应做做成成黑黑色色，吸吸收收可可见见光光，可可加加入入一一些些金金属属氧氧
6、化化物物作作为为着着色色剂剂，生生产产黑黑色色AlAl2 2O O3 3陶瓷。陶瓷。有有些些氧氧化化铝铝陶陶瓷瓷由由于于加加入入一一些些着着色色氧氧化化物物，也也会会呈呈现现一一定定的的颜颜色色。这这些些颜颜色却不是预期的。色却不是预期的。92.2 2.2 组成与性能间的关系组成与性能间的关系瓷瓷料料组组成成与与性性能能间间的的关关系系是是我我们们设设计计或或拟拟订订瓷瓷料料配配方方的的基基本本依依据据。氧氧化化铝铝含含量量与与陶陶瓷瓷性性能能间间有有着着密密切切的的关关系系。而而且且其其他他添添加加剂剂对对AlAl2 2O O3 3瓷瓷料料性性能能也也都都会会有有不同程度的影响。不同程度的影
7、响。10 Al Al2 2O O3 3瓷的烧结温度较高，瓷料瓷的烧结温度较高，瓷料(主要主要是瓷料中的一些加入物是瓷料中的一些加入物)的的高温挥发性高温挥发性能也常常对陶瓷材料的生产和性能显能也常常对陶瓷材料的生产和性能显示一定的影响。示一定的影响。黑色黑色AlAl2 2O O3 3瓷的着色剂通常都是一些高瓷的着色剂通常都是一些高温挥发性较强的氧化物。温挥发性较强的氧化物。11一、瓷料高温下的挥发一、瓷料高温下的挥发 v Al Al2 2O O3 3瓷烧成温度较高，瓷烧成温度较高，9999瓷烧瓷烧成温度成温度18001800，9595瓷也都在瓷也都在1650165017001700，因此，因此
8、配料组分挥发性的配料组分挥发性的高低直接关系到陶瓷材料的生产和高低直接关系到陶瓷材料的生产和利用。利用。12(1)(1)主成分主成分AlAl2 2O O3 3高温下挥发性较弱。高温下挥发性较弱。(2)(2)在在9999瓷瓷中中用用作作抑抑制制晶晶粒粒生生长长，使使瓷瓷体体具具有有细细晶晶结结构构的的加加入入物物MgOMgO，有较高的高温挥发性。，有较高的高温挥发性。当当 MgOMgO结结 合合 成成 尖尖 晶晶 石石 时时 MgOMgO AlAl2 2O O3 3 ，挥挥发发速速度度有有所所降降低低。但但挥挥发速度仍较明显。发速度仍较明显。13 (3)(3)在在9999瓷瓷、9797瓷瓷以以及
9、及某某些些9595瓷瓷的的生生产产中中有有时时与与MgOMgO同同时时引引入入的的LaLa2 20 03 3，Y Y2 20 03 3等稀土氧化物的高温挥发性较弱。等稀土氧化物的高温挥发性较弱。(4)Al(4)Al2 2O O3 3陶陶瓷瓷的的熔熔剂剂类类加加入入物物MgOMgO，CaOCaO，BaOBaO，Si0Si02 2，除除CaOCaO的的高高温温挥挥发发性性较较弱弱，其其他他几几个个氧氧化化物物的的挥挥发发性性都都较较强强。但但挥挥发发性性较较强强的的氧氧化化物物结结合合成成复复合合氧氧化化物物（3Al3Al2 2O O3 3 2Si0Si02 2）时时，挥挥发发速速度度和和挥挥发性
10、有不同程度的降低。发性有不同程度的降低。14 (5)(5)熔熔剂剂类类加加入入物物的的如如CaFCaF2 2，B B2 2O O3 3等等高高温温挥挥发发性性很很强强，既既使使在在7575瓷瓷瓷瓷料料中中引引入入少少量量CaFCaF2 2，烧烧成成后后的的瓷瓷体也易出现针孔。体也易出现针孔。(6)6)在在AlAl2 2O O3 3黑黑瓷瓷生生产产中中用用作作着着色色剂剂的的FeOFeO，MnOMnO，CoOCoO，NiONiO，CrCr2 2O O3 3等等较较低低温温度度下下就就有有明明显显挥挥发发。黑黑色色AlAl2 2O O3 3瓷瓷生生产产中中必必须须考考虑虑如如何何减减少少着色剂的挥
11、发。着色剂的挥发。15二、原料杂质对瓷料性能的影响二、原料杂质对瓷料性能的影响 1 1、NaNa2 2O O 工工业业氧氧化化铝铝通通常常是是用用碱碱式式法法生生产产的，其中含有少量的，其中含有少量NaNa2 2O O杂质。杂质。NaNa2 2O O杂杂质质的的存存在在，与与AlAl2 2O O3 3形形成成 AlAl2 2O O3 3化化合合物物，使使瓷瓷体体的的电电性性能能明明显显恶恶化化，电电阻阻率率降降低低，tgtg，NaNa2 2O O对对装置瓷非常有害。装置瓷非常有害。16v Na Na2 2O O加入以后，生成加入以后，生成 AlAl2 2O O3 3，AlAl2 2O O3 3
12、是一种多铝酸盐，其结构为是一种多铝酸盐，其结构为NaNa2 2O11AlO11Al2 2O O3 3，是由少数，是由少数AlOAlAlOAl键把键把“尖晶石基块尖晶石基块”连接起来的层状结构，连接起来的层状结构，AlAl2 2O O3 3中的中的NaNa离子就处于离子就处于“尖晶石基尖晶石基块块”之间由少数之间由少数 A1OA1 A1OA1键支撑起来键支撑起来的空旷的空间内。的空旷的空间内。17vv 在电场作用下，在电场作用下，NaNa离子在离子在“尖晶石尖晶石基块基块之间的之间的(空旷地带空旷地带)沿电场方向沿电场方向自由移动，表现了自由移动，表现了 AlAl2 2O O3 3极显著的离极显
13、著的离子电导特性。正因为如此，子电导特性。正因为如此，AlAl2 2O O3 3呈呈现出明显的电导损耗和离子松弛损耗。现出明显的电导损耗和离子松弛损耗。这样，这样，AlAl2 2O O3 3瓷中瓷中 AlAl2 2O O3 3的存在就导致的存在就导致了介质损耗角正切值了介质损耗角正切值tgtg 的显著提高。的显著提高。18v改善措施：改善措施：（1 1）加加入入粘粘土土（主主要要成成分分SiOSiO2 2），生成玻璃相让生成玻璃相让NaNa2 2O O进入玻璃相。进入玻璃相。（2 2）加入粘土生成钠长石。）加入粘土生成钠长石。（3 3）煅煅烧烧。对对高高铝铝瓷瓷采采用用此此方方式式，可可使使
14、AlAl2 2O O3 3AlAl2 2O O3 3，在在煅煅烧烧时时加加入入一一定定量量的的硼硼酸酸与与NaNa2 2O O反反应应生生成成硼硼酸酸钠钠，是易挥发物质，在煅烧中挥发除去。是易挥发物质，在煅烧中挥发除去。19 表表4-64-6列出了列出了AlAl2 2O O3 3在在NaNa、SiSi杂质共存杂质共存时，杂质含量对烧结瓷体介质损耗的影时，杂质含量对烧结瓷体介质损耗的影响。响。20vv 从表从表4646可以看出，虽然原料中可以看出，虽然原料中NaNa2 20 0杂质能显著影响杂质能显著影响AlAl2 20 03 3烧结瓷体的介质损烧结瓷体的介质损耗，耗，Na Na2 20 0含量
15、的提高一般都要伴随着含量的提高一般都要伴随着tgtg 值的显著增大值的显著增大(1(1*3 3*AlAl2 20 03 3数据更为数据更为明显明显)。vv 但是，工业氧化铝中经常存在少量杂但是，工业氧化铝中经常存在少量杂质质Si0Si02 2，原料中，原料中Si0Si02 2含量的提高能显著含量的提高能显著削弱或消除削弱或消除NaNa2 20 0杂质对瓷体介质损耗提杂质对瓷体介质损耗提高的有害影响，高的有害影响，3 3*5 5*，AlAl2 20 03 3数据更为数据更为明显。明显。212 2、CaOCaO 引引入入少少量量CaOCaO，形形成成六六铝铝酸酸钙钙（CaOCaO6AlAl2 2O
16、 O3 3），类类似似于于 AlAl2 2O O3 3结结构构，但但引引入入CaOCaO后后，并并不不使使瓷瓷料料的的介介电电性性能能恶恶化化，反反而而使使瓷瓷体体的的tgtg 有所下降。有所下降。22 CaO6Al CaO6Al2 2O O3 3与与NaNa2 2O11AlO11Al2 2O O3 3属于同类型结属于同类型结构，也是构，也是 AlAl2 2O O3 3结构。有时结构。有时CaO6AlCaO6Al2 2O O3 3称称CaCa AlAl2 2O O3 3，而，而NaNa2 2O11AlO11Al2 2O O3 3称，称，NaNa AlAl2 2O O3 3。两者结构的主要不同仅
17、在于两者结构的主要不同仅在于NaNa AlAl2 2O O3 3中中“尖晶石基尖晶石基块块”之间的之间的NaNa+，被数量大致少一，被数量大致少一半的半的CaCa2+2+取代。但是取代。但是CaOCaO引入引入AlAl2 2O O3 3瓷料并不使瓷料并不使烧结瓷体的介电性能恶化，少量烧结瓷体的介电性能恶化，少量CaOCaO的引入反的引入反而使瓷体的而使瓷体的tgtg 值有所降低值有所降低(参阅表参阅表4747数据数据)。23vv Ca Ca AlAl2 2O O3 3和和NaNa AlAl2 2O O3 3对对AlAl2 2O O3 3瓷瓷体介电性能的影响截然不同，是由于体介电性能的影响截然不
18、同，是由于CaCa2+2+是二价离子，价键较强，处于是二价离子，价键较强，处于“尖晶尖晶石基块石基块”之间的之间的CaCa2+2+把把“尖晶石基块尖晶石基块”拉紧，使拉紧，使CaCa2+2+比较牢固地压在比较牢固地压在“尖晶石尖晶石基块基块”之间，之间，Ca Ca2+2+失去了可动性，至少失去了可动性，至少在低温时是如此。在低温时是如此。243 3、SiOSiO2 2 原料中原料中SiOSiO2 2含量的提高能够非含量的提高能够非常显著地消弱或消除常显著地消弱或消除NaNa2 2O O杂质对瓷杂质对瓷体介质损耗提高的有害影响。体介质损耗提高的有害影响。25 AlAl2 2O O3 3煅煅烧烧A
19、lAl2 2O O3 3，伴伴有有14%14%左左右右的的体体积积收收缩缩，因因此此，以以 AlAl2 2O O3 3为为主主的的工工业业氧氧化化铝铝，配配料料前前必必须须经经过过预预烧烧，同同时时加加入入1 13wt%3wt%的的硼硼酸酸，可可使使NaNa2 2O O生生成成硼硼酸酸钠钠挥挥发发掉掉，还还可可促促进进 AlAl2 2O O3 3向向 AlAl2 2O O3 3并使晶相转化趋于完全。并使晶相转化趋于完全。生生产产含含量量在在99.5%99.5%以以上上的的高高纯纯氧氧化化铝铝或或透透明明纯纯氧氧化化铝铝陶陶瓷瓷时时，一一般般不不用用工工业业铝铝氧，要求原料纯度达到氧，要求原料纯
20、度达到99.9%99.9%。26三、高铝瓷组成和性能三、高铝瓷组成和性能 99 99瓷和瓷和9797瓷主要用作薄膜集瓷主要用作薄膜集成电路基片。要求基底平整光滑。成电路基片。要求基底平整光滑。为了保证基片经仔细抛光后具有为了保证基片经仔细抛光后具有极高的表面光洁度，基片本身必极高的表面光洁度，基片本身必须充分致密，而且应保证晶粒细须充分致密，而且应保证晶粒细小，晶界结合性能良好。小，晶界结合性能良好。27 少量少量MgOMgO对抑制对抑制AlAl2 2O O3 3晶粒生长，保证晶粒生长，保证AlAl2 2O O3 3陶瓷具有等粒微晶结构有明显效果，陶瓷具有等粒微晶结构有明显效果，但但MgOMg
21、O的高温挥发性较大，使瓷体表层中的高温挥发性较大，使瓷体表层中晶粒长大。多采用晶粒长大。多采用MgOMgO和和LaLa2 20 03 3或或MgOMgO和和Y Y2 20 03 3等复合加入物，效果明显，等复合加入物，效果明显，LaLa2 20 03 3和和Y Y2 20 03 3高温下不易挥发。高温下不易挥发。LaLa2 20 03 3和和Y Y2 20 03 3的加入，的加入，还可降低烧结温度。使晶界结合性能良还可降低烧结温度。使晶界结合性能良好，瓷体致密度提高。好，瓷体致密度提高。281 1、瓷料的矿物组成及其性能、瓷料的矿物组成及其性能 含含AlAl2 2O O3 3 909095%9
22、5%的的白白色色氧氧化化铝铝瓷瓷料料一一般般都都为为AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2Mg0Mg0CaOCaO四四元元系系瓷瓷料料(包包括括CaO-CaO-AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系系 和和 Mg0-AlMg0-Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系系瓷瓷料料)。用用相相图图可可计计算算AlAl2 2O O3 3瓷瓷料烧成后的平衡矿物组成。料烧成后的平衡矿物组成。29v 图图411411是高是高AlAl2 2O O3 3含量部分的含量部分的Ca0-AlCa0-Al2 2O O3 3-Si0-Si02 2系系相图。从该图可相图。从该图可知，与刚玉知，与刚玉(
23、-AlAl2 2O O3 3)处于平衡处于平衡的矿物有三个：的矿物有三个：莫来石莫来石A A3 3S S2 2)、钙、钙长石长石CASCAS2 2和六铝酸和六铝酸钙钙CACA6 6。30vv 该系统中的该系统中的AlAl2 2O O3 3陶瓷的组成点可以陶瓷的组成点可以处于三角形处于三角形CACA6 6CASCAS2 2AlAl2 2O O3 3 内，也可内，也可以处于三角形以处于三角形A A3 3S S2 2CASCAS2 2AlAl2 2O O3 3内，这内，这取决于瓷料组成的取决于瓷料组成的Si0Si02 2CaOCaO比值。如果比值。如果瓷料的瓷料的Si0Si02 2CaO(CaO(分
24、子比分子比)2)2，即，即SiOSiO2 2CaO(CaO(质量比质量比)2.16)2)2即即Si0Si02 2CaO(CaO(质量比质量比)2.16)2.16，组，组成点显然处于三角形成点显然处于三角形A A3 3S S2 2CASCAS2 2AlAl2 2O O3 3内。这时瓷料的平衡矿物由刚内。这时瓷料的平衡矿物由刚玉、莫来石和钙长石组成。玉、莫来石和钙长石组成。v 32vv 图图412412是是MgOMgOAlAl2 2O O3 3Si0Si02 2系相图的系相图的高高Si0Si02 2含量部分。该系含量部分。该系统中与刚玉处于平衡统中与刚玉处于平衡的矿物只有两个：莫的矿物只有两个：莫
25、来石和尖晶石来石和尖晶石MAMA。所。所以对以对MgOAlMgOAl2 2O O3 3Si0Si02 2系系AlAl2 2O O3 3瓷料来说，其瓷料来说，其平衡矿物组成为刚玉、平衡矿物组成为刚玉、莫来石莫来石A A3 3S S2 2和尖晶石和尖晶石MAMA。33v 从现有的从现有的Ca0MgOAlCa0MgOAl2 2O O3 3Si0Si02 2系相平衡瓷料来看，系统中没系相平衡瓷料来看，系统中没有发现能与刚玉处于平衡的四元有发现能与刚玉处于平衡的四元化合物。所以可以认为，化合物。所以可以认为，在在Ca0Ca0MgOAlMgOAl2 2O O3 3Si0Si02 2四元系内，四元系内，Al
26、Al2 2O O3 3瓷料煅烧后的平衡矿物组成为：瓷料煅烧后的平衡矿物组成为：34Si02Si02CaO2.16CaO2.16CaO2.16时：时：MA MA、CASCAS2 2、Al Al2 2O O3 3和和-Al-Al2 2O O3 3 3536373839vv 注：当瓷料中还有少量其他加入物注：当瓷料中还有少量其他加入物时，可根据有关相平衡资料估计加入物时，可根据有关相平衡资料估计加入物在物系中存在的矿物形态，从而计算其在物系中存在的矿物形态，从而计算其平衡矿物含量。例如：当瓷料中引入平衡矿物含量。例如：当瓷料中引入L LLaLa2 20 03 3时根据时根据LaLa2 20 03 3
27、AlAl2 20 03 3相图相图(略略)可知，可知，在在LaLa2 20 03 3AlAl2 20 03 3系中与系中与 AlAl2 20 03 3处于平衡处于平衡的矿物为的矿物为LaLa2 20 03 311Al11Al2 20 03 3(一种具有一种具有 AlAl2 20 03 3结构的矿物结构的矿物)。40 如果物系中不存在其他能与如果物系中不存在其他能与 AlAl2 2 0 03 3处于平衡的处于平衡的LaLa2 20 03 3的矿物，则平衡矿物的矿物，则平衡矿物LaLa2 20 03 311Al11Al2 20 03 3，的百分含量：，的百分含量：如果如果LaLa2 2 0 03
28、3为外加量，则：为外加量，则：AlAl2 20 03 3=100+L-=100+L-上述各矿物含量上述各矿物含量 41P129P129例例1 1苏州苏州1 1#土为纯高岭石，组成：土为纯高岭石，组成：SiO SiO2 2 46.5%46.5%，AlAl2 2O O3 3 39.5%39.5%，H H2 2O 14%O 14%42 CaCO CaCO3 3 CaO+H CaO+H2 2O O 100 56 44 100 56 44CaO=3.25CaO=3.25（56/10056/100）=1.8=1.8COCO2 2=3.25=3.25（44/10044/100）=1.43=1.43灼减灼减=
29、1.43+1.950.14=1.7=1.43+1.950.14=1.74344P129P129例例2 2。滑石组成：滑石组成：MgO 33.4%MgO 33.4%，SiOSiO2 2 66.6%66.6%45462 2、瓷料高温下的相组成。、瓷料高温下的相组成。AlAl2 2O O3 3瓷瓷料料的的三三个个三三元元无无变变量量点点的的组组成和性质见成和性质见P142P142，表，表4-144-14。47（1 1）CaOCaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系瓷料系瓷料 例例3.3.计算该系统瓷料在相应的计算该系统瓷料在相应的无变量点温度下所能形成的最高液无变量点温度下所能形成的最高
30、液相量。相量。P142P142 1 1#配方的化学组成和配方的化学组成和S/C S/C：组分组分CaOCaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2S/CS/C组分组分%1.8962.21.248vv 从从S SC C1.21.2小于小于2.162.16，瓷料组成点处，瓷料组成点处于图于图411411中组元三角形中组元三角形CACA6 6CASCAS2 2AlAl2 20 03 3内，内，U U点系该瓷料的无变量点。点系该瓷料的无变量点。vv 从平衡角度考虑，在加热过程中。在温从平衡角度考虑，在加热过程中。在温度达到度达到14951495时该三元系时该三元系AlAl2 20 03 3瓷料开
31、始出现瓷料开始出现液相，并呈现出液相，并呈现出CACA6 6+CAS+CAS2 2 Al Al2 20 03 3+L+Lu u的平衡的平衡关系，使液相量逐渐增多关系，使液相量逐渐增多(但温度保持不变但温度保持不变)。显然至液相组成点即将从无变量点显然至液相组成点即将从无变量点U U离开时，离开时，物系中的液相量即为无变量点物系中的液相量即为无变量点U U上所能形成的上所能形成的最高液相量最高液相量L Lu u（maxmax）。49v 瓷料的瓷料的S SC C1.21.2小于小于1.561.56，可，可以判定瓷料的组成点处于以判定瓷料的组成点处于AlAl2 20 03 3UU连连线的线的CaO-
32、AlCaO-Al2 20 03 3边一侧，在加热过程边一侧，在加热过程中随着中随着CACA6 6+CAS+CAS2 2 Al Al2 20 03 3+L+Lu u平衡反平衡反应向右进行，将导致应向右进行，将导致CASCAS2 2先行消失先行消失并使液相组成点沿并使液相组成点沿AlAl2 20 03 3CACA6 6的相界的相界曲线离开曲线离开U U点。点。50v 在加热过程中在加热过程中CASCAS2 2刚刚消失时刚刚消失时的液相量即为无变量点的液相量即为无变量点U U处所形成的处所形成的最高液相量最高液相量L Lu u（maxmax）。这时瓷料中的。这时瓷料中的Si0Si02 2量刚刚开始全
33、部处于液相。量刚刚开始全部处于液相。51vv 该配方的瓷料在平衡条件下，于该配方的瓷料在平衡条件下，于14951495下能形成下能形成6.16.1的液相，这一部的液相，这一部分液相主要是钙长石（分液相主要是钙长石（CASCAS2 2）液相。钙）液相。钙长石是具有架式结构的硅酸盐。其熔长石是具有架式结构的硅酸盐。其熔体易于过冷而形成玻璃。体易于过冷而形成玻璃。52vv 实际使用的原料含有少量杂质，实际使用的原料含有少量杂质，而且平衡是相对的，不平衡则是绝对而且平衡是相对的，不平衡则是绝对的。导致瓷料中出现液相的温度要低的。导致瓷料中出现液相的温度要低于于1495 1495 ，而在，而在14951
34、495下形成的液下形成的液相量也高于理论计算值。相量也高于理论计算值。53（2 2 2 2）Mg0Mg0Mg0Mg0AlAlAlAl2 2 2 2O O O O3 3 3 3SiOSiOSiOSiO2 2 2 2系瓷料系瓷料系瓷料系瓷料 计算最高液相量。计算最高液相量。计算最高液相量。计算最高液相量。P143 P143 P143 P143例。例。例。例。例例例例题题题题4 4 4 4 参参参参阅阅阅阅前前前前面面面面的的的的例例例例题题题题2 2 2 2，计计计计算算算算2 2 2 2#配配配配方方方方在在在在其其其其无无无无变变变变量量量量T T T T上所形成的最高液相量上所形成的最高液相
35、量上所形成的最高液相量上所形成的最高液相量L L L LT T T T（maxmaxmaxmax）。）。）。）。从从从从例例例例题题题题2 2 2 2的的的的计计计计算算算算可可可可知知知知，作作作作为为为为MgO-AlMgO-AlMgO-AlMgO-Al2 2 2 2O O O O3 3 3 3-SiO-SiO-SiO-SiO2 2 2 2系系系系的的的的2 2 2 2#配方的化学组成：配方的化学组成：配方的化学组成：配方的化学组成：组分组分MgOMgOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2LaLa2 20 03 3S/MS/M组分组分%1 185.585.53.53.50.50.5(
36、外加外加)3.53.554 为简化计，我们先不考虑为简化计，我们先不考虑LaLa2 20 03 3的组分，的组分，把瓷料看成纯把瓷料看成纯MgO-AlMgO-Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2三元系，三元三元系，三元无变量点无变量点T T的组成（表的组成（表4-144-14）：）：T T点的组分点的组分MgOMgOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2S/MS/M组分组分%1515424243432.862.8655 从图从图4-124-12及表及表4-144-14知知T T点的温度为点的温度为15781578 。由于瓷料的。由于瓷料的S/MS/M比值比值（3.53.5）比无变
37、量点的）比无变量点的S/MS/M比值比值（2.862.86）大，所以当加热时在无变）大，所以当加热时在无变量点量点T T上按：上按：MA+A MA+A3 3S S2 2 Al Al2 2O O3 3+L+LT T 反应向右进行，最先消失的是反应向右进行，最先消失的是尖晶尖晶石石MAMA。56 尖晶石尖晶石MAMA刚刚消失时的液相量就是刚刚消失时的液相量就是T T点上所能形成的最大液相量点上所能形成的最大液相量L LT T（maxmax）。）。L L L LT T T T（maxmaxmaxmax）。）。）。）。=（100/15100/15100/15100/15）M=6.6M=6.6 M=6.
38、6M=6.6 M=6.6M=6.6 M=6.6M=6.6 1%=6.6%1%=6.6%即在即在15781578下最多能形成下最多能形成6.6%6.6%的液相。的液相。57 如果不考虑如果不考虑LaLa2 20 03 3的影响，瓷料自高温的影响，瓷料自高温冷却至冷却至15781578时，其中存在时，其中存在6.6%6.6%的平衡的平衡液相，大部分由尖晶石构成。尖晶石的液相，大部分由尖晶石构成。尖晶石的晶体结构决定了其熔体将较易结晶出来。晶体结构决定了其熔体将较易结晶出来。可以估计可以估计,与与1 1#瓷料比较，瓷料比较，2 2#瓷料中瓷料中熔体的析晶能力较强。相同的冷却条件熔体的析晶能力较强。相
39、同的冷却条件下下2 2#瓷料烧成的瓷体中玻璃相含量较少。瓷料烧成的瓷体中玻璃相含量较少。583 3、熔熔剂剂类类氧氧化化物物的的组组成成与与瓷瓷料料性性能能的的关系关系 常常用用于于白白色色AlAl2 2O O3 3瓷瓷料料的的熔熔剂剂类类氧氧化物有化物有CaOCaO，MgOMgO、Si0Si02 2。在在AlAl2 2O O3 3相同时，不同类型熔剂相同时，不同类型熔剂类氧化物对瓷料性能有不同的影响。类氧化物对瓷料性能有不同的影响。59（1 1）CaOCaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系系比比Mg0Mg0AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系系烧烧结结温温度度低低。加
40、加入入CaOCaO，低低铝铝瓷瓷烧烧结结温温度度为为1400140015001500，一般窑炉均能达到。，一般窑炉均能达到。（2 2）CaOCaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系系抗抗酸酸能能力力弱，晶粒粗，抗热冲击能力弱。弱，晶粒粗，抗热冲击能力弱。（3 3）CaOCaOMg0Mg0AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2兼兼具具两两者优点。者优点。60（4 4）避避免免Si/Ca=2.16Si/Ca=2.16点点，或或接接近近2.162.16点点，处处于于钙钙长长石石与与AlAl2 2O O3 3在在一一条条S S连连线线上上，钙钙长长石石电电性性能能差差，使使整整个个陶
41、陶瓷瓷体体介介质质损损耗耗增加，电性能变差。增加，电性能变差。（5 5）通常）通常Si/CaSi/Ca在在0.60.61.61.6之间，一般在之间，一般在1 1附近，可使陶瓷性能较好（介质损耗低，附近，可使陶瓷性能较好（介质损耗低，有利于瓷料的烧结）。有利于瓷料的烧结）。61（6 6）Mg0Mg0加加入入可可使使晶晶粒粒细细化化，但但使使烧烧结结温温度度升升高高，因因此此其其加加入入量量不不可可超超过过熔熔剂类氧化物的剂类氧化物的1/31/3。（7 7）BaOBaO的的引引入入可可使使陶陶瓷瓷材材料料电电阻阻率率，改改善善瓷瓷体体的的表表面面光光洁洁度度，提提高高瓷瓷体体的的抗抗酸酸、碱碱腐腐
42、蚀蚀性性，但但BaOBaO加加入入量量过过多多，生生成成较较多多钡钡长长石石，其其强强度度很很低低，使使整整个陶瓷的强度个陶瓷的强度。624 4、低低铝铝瓷瓷（通通常常所所说说的的7575瓷瓷）含含AlAl2 2O O3 3757580%80%。（1 1）粘粘土土和和其其它它氧氧化化物物含含量量达达202025%25%。加入大量粘土和其它氧化物后，加入大量粘土和其它氧化物后，烧结温度大大烧结温度大大，14001400(高铝瓷高铝瓷17001700)。63（2 2）加加入入大大量量粘粘土土后后使使胚胚体体的的可可塑塑性性大大大大。AlAl2 2O O3 3的的可可塑塑性性很很差差，成成型型困困难
43、难，因因此此高高铝铝瓷瓷常常借借助助于于石石蜡蜡等等，成成型型后后还还要要经经过过一一道道脱脱蜡蜡工工序序。难难免免在在瓷瓷体体中中留下空隙。留下空隙。但粘土会使机械强度但粘土会使机械强度，电性能，电性能。642.3 2.3 氧化铝陶瓷的应用和金属化氧化铝陶瓷的应用和金属化一、一、AlAl2 2O O3 3陶瓷的应用陶瓷的应用 1 1、用作真空电容器的陶瓷管壳、用作真空电容器的陶瓷管壳，通常用通常用9595瓷。真空电容器是以真空瓷。真空电容器是以真空为介质的一种电容器，使介质与外为介质的一种电容器，使介质与外界环境隔离，电气特性的环境稳定界环境隔离，电气特性的环境稳定性非常高。介电损耗趋于零，
44、非常性非常高。介电损耗趋于零，非常适于在高频下使用。适于在高频下使用。652 2、用用作作电电子子管管管管壳壳，要要求求强强度度高高，能能承承受受一一定定的的冲冲击击，绝绝缘缘性性能能好好，漏漏导导电电流流小小，抗抗电电强强度度高高。密密封封性好。性好。3 3、微微波波管管壳壳，主主要要用用于于雷雷达达及及卫卫星星通讯等方面。要求高频损耗低。通讯等方面。要求高频损耗低。4 4、电路基板、电路基板，要求绝缘性能好。，要求绝缘性能好。66二、二、AlAl2 2O O3 3陶瓷的金属化陶瓷的金属化 陶陶瓷瓷金金属属化化：指指在在陶陶瓷瓷器器件件的的封封接接表表面面，用用适适当当的的方方法法涂涂上上一
45、一层层能能与与陶陶瓷瓷紧紧密密结结合合的的金金属属层层，使使之之能能够够顺顺利利进进行行陶陶瓷瓷与与金金属属或或陶陶瓷瓷间间的联结。的联结。67钼锰法金属化：钼锰法金属化：在在陶陶瓷瓷表表面面涂涂上上一一层层MoMnMoMn涂涂粉粉，在在一一定定温温度度下下烧烧结结，金金属属与与陶陶瓷瓷间间相相互互扩扩散散，形形成成表表面面金金属属层层与与陶陶瓷瓷体的牢固结合。体的牢固结合。68金属化机理：金属化机理：MoMnMoMn金金属属化化涂涂层层中中的的MnMn向向AlAl2 2O O3 3陶陶瓷瓷的的内内部部扩扩散散，在在陶陶瓷瓷和和金金属属化化涂涂层层之之间间的的中中间间层层内内，MnMn的的浓浓
46、度相当高；度相当高；金属化涂层中的主要金属金属化涂层中的主要金属MoMo没没有明显的扩散。有明显的扩散。69AlAl2 2O O3 3陶瓷中的熔剂类氧化物向钼锰金陶瓷中的熔剂类氧化物向钼锰金属化涂层中扩散相当显著。涂层中的属化涂层中扩散相当显著。涂层中的MnMn将部分或绝大部分氧化成将部分或绝大部分氧化成MnOMnO，与陶，与陶瓷以及涂层中的瓷以及涂层中的SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、CaOCaO等形等形成玻璃相，部分结合成成玻璃相，部分结合成MnOAlMnOAl2 2O O3 3尖晶尖晶石，通过相互扩散使玻璃相填充了金石，通过相互扩散使玻璃相填充了金属化涂层中海棉状金属钼烧
47、结体的孔属化涂层中海棉状金属钼烧结体的孔隙，实现了陶瓷与金属化涂层间的结隙，实现了陶瓷与金属化涂层间的结合，即完成陶瓷的金属化。合，即完成陶瓷的金属化。70氧化铝陶瓷研究现状氧化铝陶瓷研究现状vv1 1、低介电损耗微晶氧化铝陶瓷研究、低介电损耗微晶氧化铝陶瓷研究（张巨先，直空科学与技术学报（张巨先，直空科学与技术学报20062006第第2626卷）卷）v 造成造成AlAl2 2O O3 3陶瓷介电损耗较大的原因主陶瓷介电损耗较大的原因主要是要是AlAl2 2O O3 3陶瓷中烧结添加剂含量较多和陶瓷中烧结添加剂含量较多和剩余气孔率较高。作者采用超细剩余气孔率较高。作者采用超细AlAl2 2O
48、O3 3粉，粉，通过特殊烧结工艺制备了高致密、高纯通过特殊烧结工艺制备了高致密、高纯微晶微晶AlAl2 2O O3 3陶瓷，从而制备出低介电损耗陶瓷，从而制备出低介电损耗微晶微晶AlAl2 2O O3 3陶瓷。陶瓷。71vv(1)(1)采用超细、高纯采用超细、高纯AlAl2 2O O3 3粉体，通过合粉体，通过合适的方法将少量烧结添加剂适的方法将少量烧结添加剂MgOMgO均匀加入均匀加入到到AlAl2 2O O3 3粉中，经过两次烧结，可以制备粉中，经过两次烧结，可以制备出高致密、微晶出高致密、微晶AlAl2 2O O3 3陶瓷。陶瓷。vv(2)(2)采用合适的制备工艺，可以制备出采用合适的制
49、备工艺，可以制备出微晶微晶AlAl2 2O O3 3陶瓷，其介电损耗为陶瓷，其介电损耗为110110-5-5 ，比等静压比等静压9595 Al Al2 2O O3 3陶瓷的低近两个数陶瓷的低近两个数量级，降至蓝宝石的水平。量级，降至蓝宝石的水平。vv 低介电损耗微晶低介电损耗微晶AlAl2 2O O3 3陶瓷可用作微陶瓷可用作微波管中输能窗材料波管中输能窗材料。72vv2 2、纳米、纳米AlAl2 2O O3 3粉添加对氧化铝陶瓷烧结行为粉添加对氧化铝陶瓷烧结行为的研究的研究（刘银等，安徽理工大学学报（刘银等，安徽理工大学学报（刘银等，安徽理工大学学报（刘银等，安徽理工大学学报(自然科学版自然
50、科学版自然科学版自然科学版)，2006200620062006（3 3 3 3）vv 文章从降低氧化铝烧结温度出发文章从降低氧化铝烧结温度出发,探讨了探讨了纳米纳米AlAl2 2O O3 3粉添加对粗晶氧化铝烧结行为的影粉添加对粗晶氧化铝烧结行为的影响。响。vv 在粗晶氧化铝陶瓷中添加纳米在粗晶氧化铝陶瓷中添加纳米AlAl2 2O O3 3粉粉,可以改善氧化铝陶瓷烧结性能可以改善氧化铝陶瓷烧结性能,降低其烧结温降低其烧结温度。当纳米度。当纳米AlAl2 2O O3 3粉加入量达到粉加入量达到40%40%时时,氧化铝氧化铝陶瓷可以在陶瓷可以在15501550以下烧结致密以下烧结致密,其体积密度其