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1、薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术王成新 薄膜材料的简单分类薄膜材料涂层或厚膜薄膜(1um)(力,热,磁,生物等)薄膜材料的制备技术薄膜材料的制备技术薄膜材料的制备技术机械或化学方法机械或化学方法真空技术真空技术(薄膜薄膜)喷涂喷涂电镀电镀物理气相沉积技术物理气相沉积技术(涂层涂层)化学气相沉积技术化学气相沉积技术电化学方法电化学方法(薄膜薄膜)薄膜材料的表征薄膜材料的表征结构物性组份电子结构光学性质电学性质力,热,磁,生物等性质晶体结构主要内容n真空技术基础n薄膜制备的化学方法n薄膜制备的物理方法n薄膜的形成与生长n薄膜表征n薄膜材料真空技术基础n真空的基本知识n真空的获得n真空的测量真空
2、度的单位n自然真空：宇宙空间所存在的真空；n人为真空：用真空泵抽调容器中的气体所获得的真空。几种压强单位的换算关系真空区域的划分n粗真空：1105 1102 Pa。n低真空：1102 1101 Pa。n高真空：1101 1106 Pa。n超高真空：1106 Pa。气体的吸附和脱附气体在固体表面的吸附物理吸附化学吸附分子作用选择性强相互作用强高温有效无选择性低温有效真空泵的分类常用真空泵的分类气体传输泵气体捕获泵扩散泵钛升华泵溅射离子泵低温冷凝泵机械泵分子泵真空的获得几种常用真空泵的工作压强范围旋片式机械真空泵旋片泵结构示意图旋片泵工作原理图其他两种真空泵分子泵结构示意图低温泵结构示意图真空的测
3、量真空测量绝对真空计相对真空计U型压力计压缩式真空计放电真空计热传导真空计电离真空计电阻真空计 规管中的加热灯丝是电阻温度系数较大的钨丝或铂丝，热丝电阻连接惠斯顿电桥，并作为电桥的一个臂，低压强下加热时，灯丝所产生的热量Q可表示为：Q=Q1+Q2,式中Q1是灯丝辐射的热量，与灯丝温度有关；Q2是气体分子碰撞灯丝而带走的热量，大小与气体的压强有关。电阻真空计的测量范围大致是105 10-2Pa。电阻真空计结构示意图热偶真空计 右图装置为热偶真空计示意图。其规管主要由加热灯丝C与D和用来测量热丝温度的热电偶A与B组成。测量时，热偶规管接入被测真空系统，热丝通以恒定的电流，灯丝所产生的热量Q有一部分
4、将在灯丝与热偶丝之间传导散去。当气体压强降低时，热电偶节点处的温度将随热丝温度的升高而增大，同样，热电偶冷端的温差电动势也增大。热偶真空计的测量范围大致是102 101Pa。常见气体或蒸气的修正系数电离真空计电离真空计结构示意图 电离产生的正离子I与发射电子流Ie、气体的压强之间的关系为：Ik IeP,其中k为比例常数，存在范围是4 40之间。普通型电离真空计的测量范围是1.33101 1.33105Pa,无论高于还是低于此测量极限都会使电子流I和气体的压强之间失去线型关系。薄膜制备的化学方法n热生长n化学气相沉积n电镀n化学镀n阳极反应沉积法nLB技术热生长的基本概念热生长技术:在充气条件下
5、,通过加热基片的方式,利用氧化,氮化,碳化等化学反应在基片表面制备薄膜的一种技术.主要应用在金属和半导体氧化物薄膜的制备.热生长 George等人使用这个试验装置，在空气和超热水蒸汽下通过对Bi膜的氧化制备了Bi2O3膜。化学气相沉积的基本原理化学气相沉积:通过气相化学反应的方式将 反应物沉积在基片表面的一 种薄膜制备技术.三个基本过程化学反应及沉积过程反应物的输运过程去除反应副产物过程化学气相沉积反应器基本类型四种基本类型低压反应器:小流量,适当尺度常压反应器:大流量,大尺度热壁反应器:整个反应器加热冷壁反应器:只加热基片化学气相沉积中的基本化学反应1.热分解反应SiH4(气)Si(固)+2
6、H2(气)2.还原反应SiCl2(气)+2H2(气)Si(固)+4HCl(气)3.氧化反应-制备氧化物SiH4(气)+O2(气)SiO2(固)+2H2(气)4.氮化或碳化反应-制备氮化物和碳化物3SiH4(气)+4NH3(气)Si3N4(固)+12H2(气)3TiCl4(气)+CH4(气)TiC(固)+4HCl(气)5.化合反应-化合物制备Ga(CH3)2(气)+AsH3(气)GaAs(固)+3CH4(气)化学气相沉积的优缺点n可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比；n可在复杂形状的基片上沉积成膜；n由于许多反应可在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；n高沉积温度会大幅度
7、改善晶体的完整性；n可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；n沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。化学气相沉积是制备各种各样薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。其优点是：n化学反应需要高温；n反应气体会与基片或设备发生化学反应；n在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。其缺点是：化学气相沉积制备的薄膜材料化学气相沉积制备非晶BN薄膜Nakamura使用的沉积条件为：B10H14气压 2105NH3气压 2.71030.11PaNH3/B10H14 1:40基片温度 3001150沉积时间
8、 30300min使用的基片 Ta、Si和SiO2化学气相沉积制备金属氧化薄膜用此装置，Ajayi等人制备了Al2O3、CuO、CuO/Al2O3和In2O3金属氧化膜。沉积条件：将Ar通入装置，在保持420温度2h下可长成厚度为1020nm的氧化膜，最后经退火处理12h,便可得到产物。催化化学气相沉积低温沉积SiN膜沉积条件为：催化器温度 12001390基片温度 230380沉积过程气压 71000PaSiH4气气压 724Pa（N2H4+N2)/SiH4 010SiH4流量 210sccm激光化学气相沉积 激光化学气相沉积是通过使用激光源产生出来的激光束实现化学气相沉积的一种方法。包括两
9、种机制：光致化学反应、热致化学反应。在光致化学反应中，具有足够高能量的光子用于使分子分解并成膜，或与存在于反应气体中其他化学物质反应并在邻近的基片上形成化合物膜；在热致化学反应中，激光束用于加热源实现热致分解，在基片上引起的温度升高控制着沉积。应用激光化学沉积，已经制备出了Al、Ni、Au、Si、SiC、多晶Si和Al/Au膜。光化学气相沉积 当高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致断裂、产生自由化学粒子形成膜或在邻近地基片上形成化合物时，光化学沉积便发生了。这一过程强烈地依入射线地波长，光化学沉积可由激光或紫外光灯来实现。除了直接的光致分解过程外，也可由汞敏化光化学气相沉积获得高质
10、量薄膜。其优点是：沉积在低温下进行、沉积速度快、可生长亚稳相和形成突变结。应用光化学气相沉积，已经得到许多膜材料：各种金属、介电和绝缘体，化合物半导体非晶Si和其他的合金如a-SiGe。汞敏化学气相沉积制备a-Si:H膜 实验条件 Ar作为携载气体将SiH4气体导入真空室。使用的低压汞灯的共振线分别2537nm184.9nm。基片温度200350。气体流速为（SiH4，130sccm;Ar,100700sccm)。汞敏化过程:Hg*+SiH4(气)Hg+Si(固)+2H2(气)Si2H6直接光致分解沉积a-Si:H膜 实验条件 由微波激发引起的H2放电管用作真空紫外线源，用He稀释的Si2H6
11、/He和He流量分别为50sccm和150sccm。压强为267Pa,基片为玻璃或硅片，在基片温度为50350时沉积持续5h。激光辅助制备a-SiOX膜的光致化学沉积 实验条件 Si2H6和N2O的混合气体通过多孔盘喷射到几片表面，基片温度保持在300，当N2O/Si2H6流量比大于200时可以得到产物。用激光光化学沉积制备具有高击穿电场的SiN薄膜 实验条件 使用ArF激光器，NH3和硅烷比为：5：1，总气压为33Pa，沉积温度为225625。利用光化学气相沉积制备的薄膜等离子体化学气相沉积 通过射频场,直流场或微波场使得反应气体呈等离子体态,其中的电子运动(1-20eV)导致气体分子的电离
12、分解,形成自由原子,分子,离子团簇,沉积在基片表面。优点：低温沉积、沉积速度快、易生长亚稳相。应用等离子体化学气相沉积，可以制备多种薄膜材料：金属、介电和绝缘体，化合物半导体,非晶态和其他的合金相。等离子体增化学气相沉积交错立式电极沉积a-Si:H膜实验条件：气体混合比SiH4/(SiH4+H2)10%100%射频功率密度 1020mW/cm2 总气压 13267Pa SiH4流量 60sccm 基片温度 200300远等离子体增强CVD沉积SiO2或Si3N4膜沉积步骤：1、气体或混合气体的射频受激；2、受激N2 或O2 传输离开等离子区；3、受激N2 或O2 与SiH4 或Si2H6 反应
13、；4、在加热基片处，实现最后的化学气相 沉积反应过程。远等离子体增强化学气相沉积参数感应加热等离子体助化学气相沉积SiN膜实验条件：感应加热等离子体在感应耦合石英管中产生，N2引入这个石英管中，气压保持在133Pa,所施加的射频功率为34K。沉积SiNX介电薄膜的微波受激等离子体增强化学气相沉积实验条件：射频为2.45GHz的微波通过长方形波导管导入石英管中。基片放在沉积室中，并由基片加热器加热到600。真空室的真空度为1.33105Pa。电子回旋共振等离子体系统 等离子体室接受频率为2.45GHz的微波，微波由微波源通过波导和石英窗导入，电子回旋共振在875G磁场下发生，从而获得高度激活的等
14、离子体。制备金刚石膜的直流等离子体化学气相沉积 由直流等离子体化学气相沉积，使用CH4,H2作为反应气体，在Si和a-Al2O3基片上，成功生长出了金刚石薄膜。中空阴极沉积a-Si:H薄膜 未稀释的SiH4气体以一定的流量通入真空室，真空室总气压保持在67Pa。从中空阴极到垂直阴极筒40mm处放置基片，薄膜沉积在接地且温度保持在230的基片上。放电功率通过改变直流电流（2515mA)来改变。沉积a-Si的脉冲电磁感应系统 脉冲等离子体由通入70kA的电流的螺线管线圈激发所产生，放电管充满SiH4/Ar气，薄膜沉积在与放电管相垂直的基片上。制备a-SiC:H的电场增强的 PECVD 频率为13.
15、56MHz的射频源感应耦合到感应器上。源气体SiH4和CH4用H2稀释保持CH4/(SiH4+H2)的流量比在075之间，反应器的压强为67Pa，基片温度为200500之间，射频功率固定在50W,直流电压从300变到250V。电镀电镀:通过电流在导电液中的流动而产生化学反应,最终在阴极上沉积某一物质的过程。电镀方法只适用于在导电的基片上沉积金属或合金。在70多种金属中只有33种金属可以用电镀法来制备,最常用的金属有14种:Al,As,Au,Cd,Co,Cu,Cr,Fe,Ni,Pb,Pt,Rh,Sn,Zn.优点:生长速度快,基片形状可以是任意的.缺点:生长过程难以控制.电镀化学镀 化学镀:不加任
16、何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法。它是一种非常简单的技术，不需要高温，而且经济实惠。利用化学镀方法制备的产物有：金属膜（如Ni、Co、Pd、Au)；氧化物膜（如PbO2TlO3、In2O3、SnO2、Sb掺杂的SnO2膜、透明导电硬脂酸钙、氧化锌和Al掺杂的氧化锌膜）；其他材料（如CdS、NiP、Co/Ni/P、Co/P、ZnO、Ni/W/P、C/Ni/Mn/P、Cu/Sn、Cu/In、Ni、Cu、Sn膜等）。阳极反应沉积法阳极反应沉积法又称阳极氧化法,是通过阳极反应来实现的氧化物的沉积.在阳极反应中，金属在适当的电解液中作为阳极，而金属或石墨作为阴极,当电流通过时，金属阳极表面被
17、消耗并形成氧化涂层,也就是在阳极金属表面生长氧化物薄膜。主要用于金属氧化物涂层的制备.LB技术 Langmuir-Blodgett(LB)Langmuir-Blodgett(LB)技术:利用分子活性在气液界面上形成凝结膜，将该膜逐次叠积在基片上形成分子层的方法。基本原理:一清洁亲水基片在待沉积单层扩散前浸入水中，然后单层扩散并保持在一定的表面压力状态下，基片沿着水表面缓慢抽出，则在基片上形成一单层膜。三种LBLB膜:X X型-基片下沉;Y Y型-基片下沉和抽出;Z Z型-基片抽出.LB技术物理气相沉积:通过物理的方法使源材料发射气相粒子然后沉积在基片表面的一种薄膜制备技术.三个基本过程发射粒子
18、的输运过程源材料粒子的发射过程粒子在基片表面沉积过程薄膜制备的物理方法物理气相沉积方法n真空蒸发n溅射n离子束和离子辅助n外延生长技术根据源材料粒子发射的方式不同,物理气相沉积可以分为以下几类:真空蒸发沉积真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，是薄膜制备中最为广泛使用的技术，缺点是形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好。大量材料都可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。真空蒸发沉积技过程由三个步骤组成：1、蒸发源材料由凝聚相转变成气相；2、在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运；3、蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。真空蒸发沉积的物理原理 在时间t内，从表
19、面A蒸发的最大粒子数dN为：dN/Adt=(2mkT)-1/2P如果d0是在距点源正上方中心h处的沉积厚度，d为偏离中心l处的厚度，则：d/d0=1/1+(l/h)23/2d/d0=1/1+(l/h)22如果是小平面蒸发源真空蒸发技术n电阻加热蒸发n闪烁蒸发法n电子束蒸发n激光蒸发n电弧蒸发n射频加热真空蒸发系统:真空室,蒸发源,基片电阻加热蒸发 电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。电阻加热蒸发法是实验室和工业生产制备单质、氧化物、介电质、半导体化合物薄膜的最常用方法。这类方法的主要缺点是：1、支撑坩锅及材料与蒸发物反应；2、难
20、以获得足够高的温度使介电材料如 Al2O3、Ta2O5、TiO2等蒸发；3、蒸发率低；4、加热时合金或化合物会分解。闪烁蒸发法 在制备容易部分分馏的多组员合金或化合物薄膜时，应用闪烁蒸发法可以克薄膜化学组分偏离蒸发物原有组分的困难。闪烁蒸发技术已用于制备III-V族化合物、半导体薄膜、金属陶瓷薄膜、超导氧化物薄膜。其缺陷是待蒸发粉末的预排气较困难；可能会释放大量的气体，膨胀的气体可能会发生“飞溅”现象。电子束蒸发 在电子束蒸发技术中，一束电子通过电场后被加速，最后聚焦到待蒸发材料的表面。当电子束打到待蒸发材料表面时，电子会迅速损失掉自己的能量，将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发。在电子束蒸发
21、系统中，电子束枪是其核心部分，电子束枪可分为热阴极和等离子体电子两种类型。电子束蒸发激光蒸发在激光蒸发方法中，激光作为热源使待蒸镀材料蒸发。其优点是：1、减少来自热源的污染；2、减少来自待蒸镀材料支撑物的污染；3、可获得高功率密度激光束，使高熔点材料也可以以较高的沉积速率被蒸发；4、由于光束发散性较小，激光及其相关设备可以相距较远；5、容易实现同时或顺序多源蒸发。应用右图所示装置，Fujimor等人应用连续波长CO2激光器作为加热源制备了碳膜。Mineta等人用等人用CO2激光器作为热源可将激光器作为热源可将Al2O3、Si3N4和其他陶瓷材和其他陶瓷材料沉积到钼基片上。料沉积到钼基片上。Ch
22、eung利用脉冲激光技术在利用脉冲激光技术在GaAs和玻璃基片上制备了和玻璃基片上制备了SnO2薄膜。薄膜。Sankur和和Cheung利用以上装置在各种基片利用以上装置在各种基片上制备了具有高度择优取向、透明的上制备了具有高度择优取向、透明的ZnO薄膜薄膜。以上装置用于制备以上装置用于制备Cd3As2薄膜薄膜。Baleva等人应用以上装置制备了等人应用以上装置制备了Pb1-xCdxSe 薄膜薄膜。Scheibe等人应用以上装置蒸发等人应用以上装置蒸发沉积金和碳薄膜沉积金和碳薄膜。Serbezov等人应用以上装置制备了等人应用以上装置制备了YBa2Cu3O7-X薄膜薄膜。Russo 等人用以上
23、装置制备了金属等人用以上装置制备了金属过渡层和过渡层和YBCO薄膜薄膜。电弧蒸发真空电弧蒸发属于物理气相沉积，在这一方法中，所沉积的粒子：1、要被产生出来；2、要被输运到基片；3、最后凝聚在基片上以形成所需性质的薄膜。等离子体的输运可由简单模型来描述，远离阴极的离子电流密度可写成：Ji=FIG(,)/2r2沉积率可写为：Vd=JiCsmi/eZ基片的热通量可为：S=Jiuh电弧沉积设备射频加热通过射频加热的方式使源材料蒸发.特点:通过射频线圈的适当安置,可以使待镀材料蒸发，从而消除由支撑坩锅引起的污染.蒸发物也可以放在支撑坩锅内，四周用溅射线圈环绕。例如:Thompson和Libsch使用氮化
24、硼坩锅，通过感应加热沉积了铝膜。溅射在某一温度下,如果固体或液体受到适当的高能离子的轰击,那么固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸,这一将原子从表面发射的方式叫溅射.溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体表面使其中的原子发射出来。溅射的基本原理 溅射是轰击离子与靶粒子之间 动量传递的结果.左图可以证明 这一点：（a)溅射出来的粒子角分布取 决于入射粒子的方向；（b)从单晶靶溅射出来的粒子 显示择优取向；(c)溅射率不仅取决于入射粒子 的能量，也取决于其质量。（d)溅射出来的粒子的平均速率 比热蒸发粒子的平均速率高 的多。辉光放电系统(入射离子的产生)溅射区电弧区辉光放电区辉光
25、放电时明暗光区分布示意图靶基片溅射镀膜的特点相对于真空蒸发镀膜，溅射镀膜具有如下优点：1、对于任何待镀材料，只要能做成靶材，就可实现溅射；2、溅射所获得的薄膜与基片结合较好；3、溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；4、溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时可以在大面积 基片上获得厚度均匀的薄膜。溅射存在的缺点是：沉积速率低，基片会受到等离子体的辐 照等作用而产生温升。溅射参数n溅射阈值：将靶材原子溅射出来所需的最小能量值。溅射阈值：将靶材原子溅射出来所需的最小能量值。n溅射率：有称溅射产额或溅射系数溅射率：有称溅射产额或溅射系数,表示入射正离子轰击靶阴极表示入射正离子轰击靶阴极 时时,平均每个正离
26、子能从靶阴极中打出的原子数。平均每个正离子能从靶阴极中打出的原子数。n溅射粒子的速度和能量：溅射原子所获得的能量值在溅射粒子的速度和能量：溅射原子所获得的能量值在1 110eV10eV。1.1.原子序数大的溅射原子逸出时能量较高，而原子序数小的溅射原子序数大的溅射原子逸出时能量较高，而原子序数小的溅射 原子溅射逸出的速度较高。原子溅射逸出的速度较高。2.2.在相同的轰击能量下，溅射原子逸出能量随入射离子的质量而在相同的轰击能量下，溅射原子逸出能量随入射离子的质量而 线性增加。线性增加。3.3.溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大，担当入溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大，
27、担当入 射离子能量达到某一较高值时，平均逸出能量趋于恒定。射离子能量达到某一较高值时，平均逸出能量趋于恒定。溅射装置根据溅射装置中电极的特点,其种类可以分为：1.直流溅射:靶材是良导体.2.射频溅射:靶材可以是导体,半导体和绝缘体.3.磁控溅射:通过磁场约束电子的运动以增强电子对 工作气体的电离效率。辉光放电直流溅射 盘状的待镀靶材连接到电源的阴极，与靶相对的基片则连接到电源的阳极。通过电极加上15kV的直流电压，充入到真空室的中性气体如Ar便会开始辉光放电。直流二级溅射制备薄膜实例三级溅射射频溅射制备薄膜实例磁控溅射实例磁控溅射阴极特征磁控溅射阴极特征Serikawa和Okamoto设计了左
28、图中所示的装置，并用其制备了硅膜。磁控溅射实例Kobayashi等人用以上装置制备了具有高沉积率的难熔金属硅酸盐膜。Chang等人用以上系统可以获得高沉积率溅射Ni。磁控溅射实例Yoshimoto等人用以上装置制备了Bi-Sr-Ca-Cu-O膜。Cuomo和Rossuagel等人用以上装置制备了Ta/Au膜。对靶溅射实例Hoshi等人研制出的这套系统可以获得高沉积率的磁性膜且不必大幅升高基片温度。磁控溅射制备薄膜实例离子束溅射在离子束溅射沉积中，在离子源中产生的离子束通过引出电压被引入到真空室，尔后直接达到靶上并将靶材原子溅射出来，最终沉积在附近的基片上。离子束溅射的特点相对于传统溅射过程,离
29、子束溅射具有如下优点：1.离子束窄能量分布使得溅射率可以作为离子能量的函数.2.离子束可以精确聚焦和扫描.3.离子束能量和电流的可控性.离子束溅射的主要缺点：溅射面太小导致沉积速率过低.离子束溅射(I)制备碳膜的溅射条件：Kitabatake和Wasa使用左图中所示的装置沉积了碳膜，也研究了氢离子轰击效应。离子束溅射(II)Jansen等人用上面的装置制备了高纯度的碳膜，也研究了加氢对非晶碳性质的影响。Takeuchi等人用上面装置溅射沉积了Cu和RuO2膜。离子束溅射(III)Gulina使用Ar离子束通过溅射压制粉末ZnTe做成的靶制备了ZnTe膜。离子束溅射沉积ZnTe的实验条件如下表所
30、示。离子束溅射(IV)Krishnaswamy等人报道了在单晶CdTe基片上，离子束溅射外延生长了CdTe和HgCdTe膜。实验装置如左图，实验条件如下表。离子束溅射(V)交流溅射Takeuchi等人应用左图所示的装置制备了Bi-Sr-Ca-Cu-O超导膜。反应溅射在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料会与反应气体反应形成化合物，这样的溅射就是反应溅射。在典型的反应溅射系统中，反应气体与靶发生反应，在靶表面形成化合物，这一现象称为靶中毒，当靶中毒发生时，由于溅射化合物的速率仅仅是金属靶溅射率的1020%,溅射率急剧下降。下图给出一般反应溅射的显著特点。反应溅射的回线图反应溅射制备薄膜实例反
31、应溅射(I)反应溅射(II)反应溅射(III)离子(束)辅助沉积离子(束)辅助沉积:离子(束)参与蒸发或溅射粒子的输运和沉积过程的物理气相沉积.离子(束)辅助沉积主要优点是：1.所制备薄膜与基片结合好；2.沉积率高.离子与基片表面的相互作用1.离子轰击导致基片表面杂质吸附的脱附 和溅射.可以用于基片清洗.2.离子轰击导致薄膜表层原子的混合,提 高薄膜与基片的结合力.3.离子轰击导致表面扩散的增强,提高生长 面的均匀性.蒸发离子镀离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。离子镀集气体辉光放电、等离子体技术、真空蒸发技术于一身，
32、大大改善了薄膜的性能。优点是：1、兼有真空蒸发镀膜和溅射的优点；2、所镀薄膜与基片结合好；3、到达基片的沉积粒子绕射性好；4、可用于镀膜的材料广泛；5、沉积率高；6、镀膜前对镀件清洗工序简单且对环境无污染。溅射离子镀离子镀制备的薄膜材料三极离子镀(I)三极离子镀(II)空阴极放电离子镀Stowell和Chambers利用空阴极放电制备了Cu和Ag涂层。阴极电弧等离子体沉积(I)阴极电弧等离子体沉积(II)阴极电弧等离子体沉积(III)热空阴极枪蒸发热空阴极枪蒸发是产生电弧的设备，通过收集电子形成电子束而作为加热源。热空阴极枪如左图所示。Morley和Smith首次利用热空阴极制备了Cu和石英涂
33、层。Wang 等人利用空阴极电子束源在钢基片上沉积了Ag膜。共离子轰击沉积(I)共离子轰击沉积(II)共离子轰击沉积(III)离子束沉积(I)离子束沉积实例离子束沉积实例离子束沉积(II)外延生长外延是指生长层与基片在结构上有着严格的晶体学关系,外延生长就是在基片上取向或单晶生长确定的薄膜材料.同质外延:在相同的基片上外延.异质外延:在不同的基片上外延.主要的外延生长技术:分子束外延(MBE);液向外延(LPE);热壁外延(HWE);金属有机化学气相沉积(MOCVD).分子束外延特点（MBE)分子束外延是在超高真空条件下，精确控制原材料的中性 分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种
34、 技术。分子束外延的特点是：1.由于系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄 膜的纯度高；2.外延生长一般可在低温下进行；3.可严格控制薄膜成分及掺杂浓度；4.对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生 长及结构。分子束外延装置液相外延生长(LPE)热壁外延生长(HWE)热壁外延生长装置有机金属化学气相沉积有机金属化学气相沉积(MOCVD)是采用加热方法将化合物分解而进行外延生长半导体化合物的一种技术。MOCVD的特点：1.可对多种化合物半导体进行外延生长；2.反应装置较为简单，生长温度范围较宽；3.可对化合物的组分进行精确控制，膜的均匀性和膜的电学 性质重复性好；4.原料气体不会对
35、生长膜产生蚀刻作用，因此，在延膜生长 方向上，可实现掺杂浓度的明显变化；5.只通过改变原材料即可生长出各种成分的化合物。有机金属化学气相沉积装置薄膜的形成与生长薄膜基本的形成过程:首先是来自于气相的原子在基片表面的沉积,然后由于物理(化学)吸附导致气态原子吸附在基片表面成为吸附原子,接着表面热运动使得吸附原子发生聚集形成吸附原子团簇,而后的吸附原子表面扩散运动又使得聚集的原子团簇不断长大导致成核发生,最后,晶核的不断长大最终在基片表面形成连续膜.薄膜形成的基本过程一.成核 1.物理(化学)吸附产生表面吸附原子;2.表面热运动产生吸附原子聚集;3.表面扩散运动导致成核发生.二.生长 1.晶核的长
36、大;2.晶核的合并;3.连续膜的形成.成核的基本过程成核是一个气(液)-固相变的过程,主要包括:1.气相原子通过物理(化学)吸附转变为表面吸附原子;2.表面吸附原子通过表面热运动产生原子聚集;3.聚集原子团通过捕获表面扩散的吸附原子长大.4.当聚集原子团尺度达到临界核条件时成核发生.吸附和脱附吸附原子的产生是气相原子在基片表面吸附和脱附过程的平衡结果。吸附原子的产生是气相原子在基片表面吸附和脱附过程的平衡结果。气相原子与基片表面发生碰撞而留在表面的几率称为气相原子与基片表面发生碰撞而留在表面的几率称为“凝聚凝聚”或或“粘滞粘滞”系数系数,是发生碰撞的气相是发生碰撞的气相原子总数与碰撞后留在表面
37、的原子数之比。原子总数与碰撞后留在表面的原子数之比。“凝聚凝聚”或或“粘滞粘滞”系数可以用系数可以用T T来描述：来描述：T=(TI-TR)/(TI-TS)=(EI-ER)/(EI-ES)T1T1和和E1:E1:入射原子的等效均方根温度和等效动能入射原子的等效均方根温度和等效动能TRTR和和ER:ER:反射原子的等效均方根温度和等效动能反射原子的等效均方根温度和等效动能表面热运动吸附原子与基片达到热力学平衡的时间即平均弛豫时间吸附原子与基片达到热力学平衡的时间即平均弛豫时间:s=exp(-Qdes/kT)/吸附原子在基片表面上移动吸附原子在基片表面上移动,在被脱附之前在被脱附之前,具有的平均滞
38、留时间为具有的平均滞留时间为:e=2sexp(-Qdes/kT)Qdes:脱附能;k:玻尔兹曼常数;T:基片温度.1.1.当当QdesQdeskTkT时时,s s 很大很大,e e 很小很小,吸附原子可以迅速达到热平衡吸附原子可以迅速达到热平衡,做表面热平衡扩散运动即跳跃扩散做表面热平衡扩散运动即跳跃扩散;2.2.当当QdeskTQdeskT时时,s s 很大很大,e e 很大很大,吸附原子很难达到热平衡吸附原子很难达到热平衡,在基片表面不断地吸附脱附在基片表面不断地吸附脱附,形成二维的原子气体形成二维的原子气体.表面扩散运动在停留时间内，一个热力学平衡的吸附原子在基片表面上作在停留时间内，一
39、个热力学平衡的吸附原子在基片表面上作扩散运动扩散运动,其扩散距离其扩散距离由布朗运动中的爱因斯坦关系式给出：由布朗运动中的爱因斯坦关系式给出：=(2DsTs)1/2=(2s)1/2aexp(-Q/2kT)=21/2aexp(Qdes-Qd)/2kTa:吸附原子作表面扩散运动的步长即跳跃距离;Qd:表面扩散激活能;Ds:表面扩散系数.吸附原子作扩散运动吸附原子作扩散运动,其扩散距离的大小反映了吸附原子间其扩散距离的大小反映了吸附原子间通过表面扩散运动产生聚集的可能性通过表面扩散运动产生聚集的可能性.QdesQdes和和QdQd是两个对吸附原子表面运动起决定作用的物理量是两个对吸附原子表面运动起决
40、定作用的物理量.一些体系的Qdes和Qd值Langnuir-Frenkel凝聚理论模型模型:吸附原子在所滞留时间内吸附原子在所滞留时间内,在表面上作扩散运动在表面上作扩散运动,与另一个吸附原子碰撞形成原子对与另一个吸附原子碰撞形成原子对,而这而这个原子对则成为其他原子的凝聚中心个原子对则成为其他原子的凝聚中心.如果假设撞击表面和从表面脱附的原子相对比率保持恒定如果假设撞击表面和从表面脱附的原子相对比率保持恒定,且撞击原子数临界密度可由下式给出：且撞击原子数临界密度可由下式给出：Rc=exp(-/kT)/4AA A是捕获原子的截面，是捕获原子的截面，是单个原子吸附到表面的吸附能与一对原子的分解能
41、之和是单个原子吸附到表面的吸附能与一对原子的分解能之和.评价评价:Langnuir-Frenkel:Langnuir-Frenkel凝聚理论的核心是提出了撞击原子数临界密度的概念并得到了部分凝聚理论的核心是提出了撞击原子数临界密度的概念并得到了部分实验验证实验验证,但是这个模型过于简单但是这个模型过于简单,忽略许多重要的物理细节忽略许多重要的物理细节.成核:毛吸理论(经典成核热力学理论)经典成核热力学理论也称毛吸理论或均匀成核理论经典成核热力学理论也称毛吸理论或均匀成核理论,是由是由Volmer,Weber,BeckerVolmer,Weber,Becker和和DorionDorion提出的提
42、出的,他们考虑了吸附原子团的总自由能他们考虑了吸附原子团的总自由能,后来后来VolmerVolmer又将其扩展到异质成又将其扩展到异质成核核,Pound,Pound等人又将其扩展到薄膜生长中的特殊形状原子团形成等人又将其扩展到薄膜生长中的特殊形状原子团形成.经典成核热力学理论的核心就是原子团的总自由能经典成核热力学理论的核心就是原子团的总自由能(Gibbs(Gibbs自由能自由能)决定了其从长大到决定了其从长大到成核相变的所有过程成核相变的所有过程.成核过程如果体材料的热力学量可以赋予原子团，则形成半径为r的球形原子团的Gibbs自由能由表面自由能和凝聚体自由能之和给出：G0=4r2cv+4/
43、3r2Gv当成核发生时即相变时,有r*=-2cv/Gv=2cvV/kTIn(P/Pe)此时G0达到最大即临界能或成核势垒，r*即为临界半径。所以,当原子团半经小于r*时,原子团是不稳定的,可能长大,也可能缩小;当当原子团半经大于r*时,原子团已转变为晶核,可以稳定地生长.成核过程成核过程如果临界核是冠状的，则在凝聚相（c)-气相（v)基片（s)的系统中，它的接触角由表面能最小的杨氏方程给出：cvcos=sv-sc则原子团的Gibbs自由能为：G0=1/3r3Gv(2-3cos+cos3)+2（1cos）r2cv-r2sin(sv-sc)临界Gibbs自由能为：G*=16cv3()/3Gv()=
44、1/4(2-3cos+cos3),称为核的形状因子成核速率成核速率I正比于临界核浓度N*和原子通过扩散加入到临界核的速率T之和，因此：I=Z(2r*sin)TN*表面扩散过程中,T可以写为：T=Nla0exp（-Qd/kT）,扩散热振动频率因此,吸附原子密度N1为:Nl=Rexp(Qdes/kT)/V如果吸附热振动频繁扩散热振动频率,则可以得到：I=4cvsinRa0N0exp(Qdes-Qd-G*)/kT/Gv经典成核热力学理论评述经典成核热力学理论的核心就是原子团的总自由能经典成核热力学理论的核心就是原子团的总自由能(Gibbs(Gibbs自由能自由能)决定了其从长大到决定了其从长大到成核
45、相变的所有过程成核相变的所有过程,其临界核的尺度是原子尺度其临界核的尺度是原子尺度.但是但是,在低温和过饱和状态下成核在低温和过饱和状态下成核时时,临界核可能只有少数原子构成临界核可能只有少数原子构成,例如两个或三个原子例如两个或三个原子,这样经典成核热力学理论就这样经典成核热力学理论就无法处理无法处理.为了能够处理几个原子的成核问题为了能够处理几个原子的成核问题,Walton,Walton和和RhodinRhodin发展了统计或原子成核理论发展了统计或原子成核理论.统计或原子理论在成核的统计或原子理论中,最小的临界核是一个原子,多原子之间的相互作用可以通过它们之间的键能和配分函数来解决.在这
46、一理论中成核率I正比于N*T。如果假设振动配分函数为1，取E0为将n个吸附原子团分解成n个吸附在表面的单原子所需能量，则n*个原子形成临界核速率的一般表达式为：I=Ra0N0(R/N0)n*exp(n*+1)Qdes-Qd+En*/kT 两种成核理论对比经典成核热力学理论经典成核热力学理论:原子团的表面自由能连续变化原子团的表面自由能连续变化,所以原子团的尺度也是连续变所以原子团的尺度也是连续变化的化的,适用于大原子团成核适用于大原子团成核.统计或原子成核理论统计或原子成核理论:原子团的结合能以化学键为单位原子团的结合能以化学键为单位,所以是不连续的所以是不连续的,因此原子团因此原子团的尺度变
47、化也是不连续的的尺度变化也是不连续的,适用于小原子团成核适用于小原子团成核.两者的基础都是经典热力学理论两者的基础都是经典热力学理论.生长过程的一般描述生长过程的一般描述1.1.首先是在基片表面形成无序分布的三维核，然后随着这些核对吸附原子的捕获而达到饱和密度，随后就变成了宏首先是在基片表面形成无序分布的三维核，然后随着这些核对吸附原子的捕获而达到饱和密度，随后就变成了宏观的（观的（TEMTEM可以观测的）岛。小岛的形状由表面能和沉积条件决定。这一过程由表面扩散控制。可以观测的）岛。小岛的形状由表面能和沉积条件决定。这一过程由表面扩散控制。2.2.当岛通过进一步捕获吸附原子而增大尺寸时，岛会彼
48、此接近，此时大岛似乎以合并小岛而长大当岛通过进一步捕获吸附原子而增大尺寸时，岛会彼此接近，此时大岛似乎以合并小岛而长大.这一过程中这一过程中,岛的岛的密度随沉积速率密度随沉积速率(沉积条件决定沉积条件决定)单调地减少单调地减少.这一过程受岛间由扩散控制的质量输运决定这一过程受岛间由扩散控制的质量输运决定.3 3、当岛分布达到临界状态时，岛的大尺寸迅速合并会导致形成联通的网络结构，岛将变平以增加表面覆盖度。这个、当岛分布达到临界状态时，岛的大尺寸迅速合并会导致形成联通的网络结构，岛将变平以增加表面覆盖度。这个过程开始时会很迅速，一旦形成网络便很快慢下来。网络中包含大量的空隧道，在外延生长情况下，
49、这些隧道是结过程开始时会很迅速，一旦形成网络便很快慢下来。网络中包含大量的空隧道，在外延生长情况下，这些隧道是结晶学形貌中的孔洞。晶学形貌中的孔洞。4 4、生长的最后阶段是需要足够量的沉积物缓慢填充隧道过程。填充的途径包括对吸附原子的捕获和吸附原子本身的、生长的最后阶段是需要足够量的沉积物缓慢填充隧道过程。填充的途径包括对吸附原子的捕获和吸附原子本身的二次成核，一般不管大面积空位或合并形成的复合结构在何处形成，都有二次成核发生。二次成核，一般不管大面积空位或合并形成的复合结构在何处形成，都有二次成核发生。岛的合并的实验观测沉积参数的影响（I）沉积参数的影响（II）薄膜的生长模式薄膜的生长模式薄
50、膜的生长模式1.岛状生长模式.当吸附原子间的作用要远远大于吸附原子与基片表面原子的相互作用时,三维岛状晶核就会形成.多晶膜的生长就是这种模式.2.层状生长模式.当吸附原子间的作用要远远小于吸附原子与基片表面原子的相互作用时,二维层状晶核就会形成,实际上就是单原子层生长.单晶膜或外延生长就是这种模式.3.层岛生长模式.在这种生长模式中,首先是层状生长,然后是岛状生长.通常吸附原子间的作用只是略小于吸附原子与基片表面原子的相互作用.但是,当初期的层状生长实现后,后续的层状生长就变的困难了,这样,三维的岛状生长就开始了.薄膜表征n薄膜厚度控制及测量n组分表征n薄膜的结构表征n原子化学键合表征n薄膜应