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1、材料物理与化学催化反应动力学周生虎大纲1，催化反应2，催化反应分类3，催化应用实例4，催化剂的制备5，催化反应一般动力学模型6，均相催化反应动力学7，多相催化反应动力学概念和定义8，多相催化反应基元步骤动力学催化反应在催化剂作用下进行的化学反应称为催化反应催化反应。化学反应中，反应分子原有的某些化学键，必须解离并形成新的化学键，这需要一定的活化能。在某些难以发生化学反应的体系中，加入有助于反应分子化学键重排的第三种物质(催化剂)其作用可降低反应的活化能，因而能加速化学反应和控制产物的选择性及立体规整性。其特点是，一种催化剂只能选择性地加速特定的反应，从而可能使化学反应朝着几个热力学可能的方向之
2、一进行。催化剂与反应物处于同一相的称均相催化反应(homogeneouscatalyticreaction)，处于不同相者称异相催化反应（或多相催化反应）(heterogeneouscatalyticreaction)。由生物催化剂酶参加的反应称酶催化反应(enzymiccatalyticreaction)。大部分工业反应是催化反应。生物体内的新陈代谢、营养和能量转换是酶催化反应过程。催化反应催化反应重要性1，85%的化学品生产和催化有关；2，合成橡胶、塑料、纤维都是通过催化过程生产；3，环境保护方面-汽车尾气净化、废气和废液的治理4，美国总统设立的绿色化学奖60%以上与催化相关催化反应重要性
3、2001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖：美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯不对称加氢和氧化-治疗帕金森症药物、心血管药、抗生素、激素、抗癌药及中枢神经系统类药物2007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖：德国科学家格哈德埃特尔斯埃特尔有关一氧化碳在金属铂表面的氧化过程的研究，催生了汽车尾气净化装置氨的合成反应在铁催化剂表面进行时效率大大提高，使这一技术的产业化成为现实。2010年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖：德国科学家格哈德埃特尔斯赫克、根岸英一和铃木章在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献，其研究成果使人类能有效合成复杂有机物催化反应分类1，均相催化-催化反应在一个相中进
4、行，如液相优点：反应速率高-催化剂为原子络合物或离子缺点：催化剂和产物在一个相中，反应结束后需分离出催化剂2，多相反应-催化反应在多个相中进行，如气固相优点：连续化生产，催化剂无需分离缺点：催化剂起作用的是催化剂的表面原子，催化效率低于均相催化剂3，酶催化-酶参与的催化反应反应具有很好的选择性，反应条件温和4，光催化-除催化剂外还有光辐射5，电催化-除催化剂外还有电场作用催化应用-均相催化催化烯烃氢甲酰化RCH=CH2+CO+H2RCH2CH2CHO目前全球至少有5百万吨（国内90万吨）醛及其衍生物是以均相铑催化剂形式进行生产的，这里所说的醛主要是指丁辛醛及其深加工产物。烯烃氢甲酰化反应最早曾
5、采用钴催化剂，但由于其反应条件非常苛刻（需温度300摄氏度，压力100大气压）而被逐渐淘汰。铑法的突出特点是反应条件温和（温度100摄氏度，压力20大气压），使用铑催化剂，副反应少。1966年GWilkinson发现的铑催化剂HRh(CO)2(PPh3)2催化的氢甲酰化反应。如果烯烃是丙烯，反应产物是正丁醛原子经济学原子经济学催化应用-均相催化甲醇羰基化合成醋酸用铑的配合物为催化剂，碘化氢为助催化剂，在34Mpa的压力下，甲醇羰基化生成醋酸，反应的转化率高达99%，这就是著名的孟山都醋酸法。全世界用甲醇羰基化合成醋酸的年生产能力达数百万吨。反应的活性催化剂是RhI2(CO)2，CH3OH和HI
6、反应，生成CH3I，再依次发生CH3I氧化加成、CH3的插入、CO的配位、还原消除乙酰碘、水解生成醋酸。CH3OH+COCH3COOH原子经济学原子经济学催化应用-多相催化（环境保护）CO+O2CO2催化应用-多相催化（石油炼制）催化应用-多相催化（石油化工）丙烯腈催化剂丙烯腈催化剂CH3-CH=CH2+NH3+O2CH2=CH-CN430-450摄氏度，1.16个大气压丙烯腈的生产方法有氰乙醇法氰乙醇法、乙乙炔法炔法和丙烯氨化氧化法丙烯氨化氧化法三种。其中氰乙醇法已淘汰，乙炔法仅少数国家沿用。流化床反应器丙烯腈为无色有毒液体，沸点77.3，属大宗基本有机化工产品，是三大合成材料合成纤维、合成
7、橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。催化应用-多相催化（石油化工）CH3COOCHCH2简称醋酸乙烯。无色、易燃的液体，沸点72.7。工业上主要由乙烯与醋酸制得。因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反应，适于制造均聚物或共聚物CH3COOH+CH2=CH2+O2CH3COOCH=CH2曾有三种生产方法。最早工业化的是乙炔与醋酸加成法,其次是由乙醛与醋酐的两步合成法,工业上最重要的是乙烯合成法。1985年世界醋酸乙烯酯产量2.85Mt以上，其中绝大多数采用乙烯合成法生产。温度165-180摄氏度，压力6-8大气压固定床催化剂催化应用-多相催化（精细化工）对氨基苯酚为
8、医药；染料等精细化学品的中间体。用于生产药物扑热息痛；偶氮染料；硫化染料；酸性染料；毛皮染料（毛皮棕P）以及显影剂；抗氧剂和石油添加剂等1.铁粉还原法 由对硝基苯酚还原而得。原料消耗定额：硝基苯酚（工业品）1388kg/t、铁粉1778kg/t、30%盐酸200kg/t。2.硝基苯催化氢化法 多以铂，钯或二者作催化剂，在10-20%硫酸水溶液中氢化还原为苯基羟胺，随即转位对氨基酚，收率70-80%。在反应系统中加入表面活性剂等对提高产率有一定效果。+H2催化应用-酶催化酶催化可以看作是介于均相与非均相催化反应之间的一种催化反应。既可以看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首
9、先吸附了反应物，然后再进行反应乙醇脱氢酶，大量存在于人和动物肝脏、植物及微生物细胞之中，是一种含锌金属酶，催化伯醇和醛之间的可逆反应：CH3CH2OH+NAD+CH3CHO+NADH+H+。它是一种广泛专一性的含锌金属酶。乙醇脱氢酶乙醇氧化体系是在肝脏中代谢酒精的一条主要途径。催化应用-光催化半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/E
10、g(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光催化剂是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用。催化应用-电催化电催化是
11、使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。均相催化剂的制备威尔金森威尔金森催化剂催化剂-加氢催化剂加氢催化剂制取制取这一催化剂的方法有两种：用三苯基膦在乙醇溶液中与三氯化铑络合,得到棕红色晶体。三苯基膦除作为配位体之外还作为还原剂，把Rh()还原至Rh()。这是一个四方平面型络合物，对空气不太敏感。三氯化铑在含
12、水甲醇溶液中先用乙烯还原至一个二聚的二氯化二烯烃合铑()(C2H4)2Rh2Cl2,这也是平面型络合物，通过两个氯桥把两个铑连在一起。这一反应中水是必需的,一部分乙烯被铑氧化至醛，其余的乙烯以键与铑配位。这个二聚体在水里的溶解度不大,可以分离出来,经与膦作用后沉淀出威尔金森催化剂。1973年诺贝尔化学奖多相催化剂的制备将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利
13、用。制备含贵金属（如铂、金、锇、铱等）的催化剂常用此法，其金属含量通常在 1以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓(图2)内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。浸渍法浸渍法用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。喷雾干燥法喷雾干燥
14、法多相催化剂的制备将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质 机械混合法机械混合法此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂
15、非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备，以节约水，避免漏料损失 沉淀法沉淀法催化反应一般动力学模型反应速率数据的表达参加反应的反应物或生成物i的量随时间的变化率ri=dni/dt对反应物为-，生成物为+式中ni为系统中i物种的量，t为反应时间同一体系中，不同组分之间的反应速率符合一定关系转换频率或转换速率-单位时间、单位质量催化剂能转化反应物的量如：每秒、每摩尔催
16、化剂能转换多少摩尔的反应物 mol.g-1.s-1催化反应一般动力学模型零级反应 零级反应速度与反应物浓度无关，而受其他因素的影响，如反应物的溶解度，或某些光化反应中光的照度等。零级反应的速率方程为：r=-dA/dt=kA=A0-kt式中，A0为t=0时反应物浓度，mol/L；A为时间t时反应物的浓度，mol/L；k-零级速率常数，molL-1S-1。C与t呈线性关系，直线的斜率为k0，截距为C0。例子：催化反应，光化学反应，酶催化反应例子：催化反应，光化学反应，酶催化反应催化反应一般动力学模型一级反应 一级反应速率与反应物浓度的一次方成正比，其速率方程为：r=-dA/dt=kA积分后得浓度与
17、时间关系：lgA=lgA0-kt/2.303式中，k-一级速率常数，S-1，min-1或h-1，d-1等。以lgA与t作图呈直线，直线的斜率为-k/2.303，截距为lgA0。通常将反应物消耗一半所需的时间为半衰期(halflife)，记作t1/2，恒温时，一级反应的t1/2与反应物浓度无关,t1/2=0.693/k。AB半衰期半衰期催化反应一般动力学模型A+BC二级反应 反应速度与两个反应物浓度的乘积成正比，也就是与反应物浓度的二次方成正比的化学反应称为二级反应。二级反应的反应速度方程式为：dC/dt=k(A0-C)(B0-C)，A0与B0分别为反应物开始时的浓度，C为生成物的浓度。若A0B
18、0则 dC/dt=k(A0-C)(A0-C)以1(A0-C)对t作图，得一直线。这是二级反应的特征。二级反应的半衰期为1（KA0），即开始时反应物浓度愈大，则完成浓度减半所需的时间愈短 假一级反应假一级反应若A和B的起始浓度不同，即ab，则积分后得 作定积分得 若A和B的最初浓度相同，即a=b，则 作不定积分，得 作定积分，得反应半衰期 A）当二级反应为：A+BP+t=0ab0t=ta-xb-xx催化反应一般动力学模型催化一般动力学模型教材P6,P7平衡态处理C+SX+YX+WP+Zk1k-1k21.1快速平衡1.2K=XY/(CS)=k1/k-1C-催化剂S，W-反应物X，Y-中间体P-产物
19、Z-附加产物，转化后为催化剂C0=C+XS0=S+XK=XY/(C0-X)(S0-X)解出X，代入下式r=k2XW当S0C0时K=XY/(C0-X)S0)X=KC0S0/(KS0+Y)r=k2XW=k2KC0S0W/(KS0+Y)线性区线性区C0S0催化一般动力学模型教材P7,P8稳态处理dX/dt=k1CS-K-1XY-K2XW=0C+SX+YX+WP+Zk1k-1k2如果X很小且K2WK-1Yk1(C0-X)(S0-X)-K-1XY-K2XW=0因为X很小，不考虑二次项，简化得X=k1C0S0/(K1(C0+S0)+k-1Y+k2W)r=k2XW=k2k1C0S0W/(K1(C0+S0)+
20、k-1Y+k2W)该方程可以进一步简化催化作用和催化反应活化能O+O3=2O2非催化反应rnc=kOO3k=1.9*10-11exp(-2300/T)cm-3.s-1催化反应Cl+O3O2+ClOk1=5*10-11exp(-140/T)ClO+OO2+Clk2=1.1*10-10exp(-220/T)k1k2rc=k2k1Cl0O0O30/(K1(Cl0+O30)+k-1O2+k2O)Cl0=Cl+ClO,对ClO稳态处理O30Cl0，k-1=0（不可逆反应）简化为 rc=k2k1Cl0O0O30/(K1O30)+k2O)O3O简化为rc=k2Cl0O0rc/rnc=k2Cl0O0/(kOO
21、3)=k2Cl0/(kO3)假设Cl0/O3=1/1000rc/rnc=k2/(k*1000)，代入k2，krc/rnc=5.79*10-3exp(2080/T),温度为200K时rc/rnc=190好的催化剂差的催化剂均相催化反应动力学P13-P32,学生阅读金属离子的催化作用-络合物的结构配位化合物过去叫络合物，是一类比较复杂的分子，一般是指由中心原子（过渡金属原子或离子）与若干配体以配位键结合而成的化合物。(有孤对电子或键的分子或阴离子)外界内界中心原子（离子）具有空的价轨道(配离子或络离子)Co(NH3)6Cl3配位原子配体配合物是由中心金属原子(M)与配位体(L)按一定的组成和空间构
22、型组成的化合物(MLn)，是金属离子最普通的一种存在形式。其中：n=212，主要是4和6均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构特点：中心原子具有空的价轨道配位体具有孤对电子或多个非定域电子通过配键形成配位离子和配位化合物分子类型：以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物主要理论：价键理论，配位场理论配位体：具有孤对电子或键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子原子主要是：N，O，C，P，S，Cl，F均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构配位体分子分为：单啮配位体：只有一个配位点的配位体，如NH3非螯合多啮配位体：一个配位
23、体有多个配位点，与多个金属离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺，三联吡啶配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配位化合物n配位体：一个配体与n个金属原子配位n配位体：一个配体的n个配位点与同一个金属原子配位均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结
24、构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构晶体场分裂能（10Dq）均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离
25、子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离
26、子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-络合物的结构均相催化反应动力学金属离子的催化作用-18电子规则均相催化反应动力学金属离子的催化作用-均相催化基元反应1，氧化加成参与反应的配合物其中心金属有空轨域且氧化态较低，氧化的方式则是增加一个和中心金属键结的共价键(X-Y)。反应之后，金属的形式氧化态 n 和配合物的电子个数皆加 2。4 虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入 H-H 及碳(sp3)-卤素键。sp2 混成的碳（如乙烯基），也出现在氧化加成反应。trans-IrCl(CO)P(C6H5)32 和氢的反应来说明氧化加成反应。此反应的生成物配
27、体中有三个阴离子：Cl及二个H，因此可看出中心金属被氧化，由 Ir(I)变成 Ir(III)。反应物的金属配合物有16个价电子，其配位数为4，而反应后有18个价电子，其配位数为6。此反应也可以以逆反应进行，反应物失去氢，而金属配合数被还原，即为还原消除反应。Concerted addition,mostlywithnon-polarX-YbondsH2,silanes,alkanes,O2,.AreneC-HbondsmorereactivethanalkaneC-Hbonds(!)IntermediateAisas-complex.Reactionmaystophereifmetal-cen
28、teredlonepairsarenotreadilyavailable.FinalproductexpectedtohavecisX,Ygroups.Stepwise addition,withpolarX-YbondsHX,R3SnX,acylandallylhalides,.low-valent,electron-richmetalfragment(IrI,Pd(0),.)Metalinitiallyactsasnucleophile.Coordinativeunsaturationlessimportant.Ionicintermediate(B).Finalgeometry(ciso
29、rtrans)noteasytopredict.Oxidativeadditionisakeystepinmanytransition-metalcatalyzedreactionsMainexception:olefinpolymerizationTheeasyofaddition(orelimination)canbetunedbytheelectronicandstericpropertiesoftheancillaryligandsThemostcommonapplicationsinvolve:a)Latetransitionmetals(platinummetals)b)C-X,H
30、-HorSi-HbondsManyarenottoosensitivetoO2andH2Oandarenowroutinelyusedinorganicsynthesis.Formostsystems,wedontknowthecoordinationenvironmentofPdduringcatalysis.Atbest,wecandetectoneormoreresting states.Thedramaticeffectsofligandvariationshowthatat least one ligandisboundtoPdforat least part ofthecycle.
31、均相催化反应动力学金属离子的催化作用-均相催化基元反应2，还原消除氧化加成反应的逆反应。5 反应之后产生 X-Y 化合物，若新形成的 X-Y 键度强度较强，反应会往还原消除反应的方向移动。不过 X 和 Y 原来需要在相邻的位置和中心金属原子配位，才会产生还原消除反应。H消除消除 (氧化数不变氧化数不变,配位数不变配位数不变)agostic H3.插入反应插入反应(insertion)或迁移反应或迁移反应(migration)酰基化酰基化氧化态氧化态配位数配位数均相催化反应动力学金属离子的催化作用-均相催化基元反应Wilkinsons catalyst:RhCl(PPh3)3氧化加成氧化加成还原
32、消除还原消除H迁移迁移插入反应插入反应TiCl4-AlEt3体系催化下的体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程反应的可能过程nCH2=CH2 (CH2CH2)n多相催化反应动力学概念和定义 多相催化基础知识多相催化基础知识1.1.吸附与多相催化吸附与多相催化 吸附分为吸附分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附。物物理理吸吸附附类类似似于于气气体体的的凝凝聚聚，本本质质在在于于固固体体表表面面不不平平衡衡力力场场的的存存在在，靠靠的的是是范范德华力德华力；化学吸附类似于化学化学吸附类似于化学反应反应，本质在于，本质在于化学键力化学键力。物物理理吸吸附附一一般般无无选选择择性性，
33、任任何何固固体体皆皆可可吸吸附附任任何何气气体体，可可以以是是单单分分子子层层，也也可可以以是是多多分分子子层层。其其吸吸附附热热的的数数值值与与气气体体的的液液化化热热相相近近(8-20(8-20 kJkJmol)mol)。吸吸附附和和解解吸吸速速率率都都很很快快，且且一一般般不不受受温温度度的的影影响响，也也就就是是说说不不需需要要吸吸附附活活化化能能，即即使使需需要要也也很很小小。在在吸吸附附过过程程中中，没没有有电电子子的的转转移移，没没有有化化学学键键的的生生成成与与破破坏坏，没没有有原原子子的的重重排排等等。等等。化化学学吸吸附附是是多多相相催催化化的的前前提提，而而物物理理吸吸附
34、附的的作作用用，只只是是在在于于降降低低随随后后进行的化学吸附的活化能。进行的化学吸附的活化能。化化学学吸吸附附则则具具有有选选择择性性，总总是是单单分分子子层层且且不不易易解解吸吸。吸吸附附热热的的数数值值很很大大(40-800kJ(40-800kJmolmol-1-1)，与与化化学学反反应应差差不不多多是是同同一一个个数数量量级级。吸吸附附和和解解吸吸速速率率都都很很小小，而而且且温温度度升升高高吸吸附附和和解解吸吸速速率率增增加加，也也就就是是说说除除极极少少数数情情况况外外，化化学学吸吸附附需需要要活活化化能能。化化学学吸吸附附涉涉及及化化学学键键的的断断裂裂、原原子子的的重重排排，其
35、其效效应应类类似似于于将将分分子子激激发发到到第第一一激激发发态态，使使化化学学吸吸附附的的分分子子更更接接近近于于将将要要转转化化成成的产物分子。的产物分子。吸附速率吸附速率 吸附强度吸附强度 化学吸附对催化作用的影响：化学吸附对催化作用的影响：2.2.活性中心理论和多位理论活性中心理论和多位理论 p 活性中心理论活性中心理论，由，由泰勒泰勒提出；提出；p 多位理论多位理论，由，由巴兰金巴兰金提出。提出。活活性性中中心心理理论论认认为为，固固体体催催化化剂剂表表面面是是不不均均匀匀的的，在在表表面面上上有有活活性性的的地地方方只只占占催催化化剂剂表表面面的的一一小小部部分分。只只有有这这部部
36、分分叫叫做做表表面面活活性性中中心心的的地地方方吸吸附附反反应应物物后后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。例如：例如：只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；一开始只在占比例很小的活性中心上进行；催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多
37、大变化，但活性中心受到了破坏；变化，但活性中心受到了破坏；表面不同的部分可以有不同的催化选择性。表面不同的部分可以有不同的催化选择性。多位理论多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。3.3.催化作用的定性描述催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括催化反应的基元过程包括五个连续的步骤五个连续的步骤：反应物向催化剂表面的扩散；反应物向催化剂表面的扩散；反应物在催
38、化剂表面上的吸附；反应物在催化剂表面上的吸附；被吸附的反应物在表面上相互作用；被吸附的反应物在表面上相互作用；产物由催化剂表面上脱附；产物由催化剂表面上脱附；产物离开催化剂表面向周围介质扩散。产物离开催化剂表面向周围介质扩散。图图4.1.1 4.1.1 多相催化的扩散过程多相催化的扩散过程4.1.2 4.1.2 吸附相中的化学反应吸附相中的化学反应+(1)反应物与生成物的扩散反应物与生成物的扩散 分子由流体相向催化剂表面的迁移受分子由流体相向催化剂表面的迁移受菲克扩散定律菲克扩散定律制约。制约。!比活性比活性:即每克催化剂上的活性。即每克催化剂上的活性。!本本征征活活性性：每每平平方方米米催催
39、化化剂剂（或或活活性性相相）表表面面上上固固有有的活性。的活性。!比表面比表面：每克催化剂表面的平方米数：每克催化剂表面的平方米数。在催化剂周围的流体相中的在催化剂周围的流体相中的外扩散外扩散DE。催化剂孔中的催化剂孔中的内扩散内扩散DI。(2)反应物的吸附反应物的吸附 反反应应物物到到达达催催化化剂剂的的表表面面附附近近就就被被吸吸附附。吸吸附附是是一一个个复复杂杂的的过过程程。它它在在形形式式上上是是按按两两步步进进行行的的。反反应应物物首首先先经经过过物物理理吸吸附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。(3)(3)表面反
40、应表面反应 化化学学吸吸附附的的表表面面化化学学物物种种，在在二二维维的的吸吸附附层层中中并并非非静静止止不不动动，只只要要温温度度足足够够高高，它它们们就就成成为为化化学学活活性性物物种种，在在固固体体表表面面迁移，随之进行化学反应，转化为产物。迁移，随之进行化学反应，转化为产物。(4)(4)产物的脱附产物的脱附 4.4.吸附相中浓度的吸附相中浓度的吸附作用定律吸附作用定律 在在多多相相催催化化反反应应中中，动动力力学学研研究究的的出出发发点点，是是确确定定在在吸吸附附相相(二二维维相相)中中反反应应物物的的浓浓度度随随着着环环绕绕催催化化剂剂的的流流体体相相中中气气体体或或液液体体的的压压
41、力力(或或浓浓度度)的的变变化化关关系系。通通过过这这种种关关系系式式可可以以把把多多相相催催化化的的速速率率方方程程式式表表达达为为实实验验可可测测的的反反应应物物和和产产物物浓浓度度的的函函数数。人人们们把把这这种种关关系系称称为为支支配配着着吸吸附附相相中中浓浓度的度的吸附作用定律吸附作用定律，具体表现为，具体表现为吸附等温方程吸附等温方程。(1)兰缪尔兰缪尔(Langmuir)吸附等温式吸附等温式 代表表面被覆盖的百分数；代表表面被覆盖的百分数；p 代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；a 是吸附作用平衡常数是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数也叫吸附系数
42、)；理想的兰缪尔吸附等温式理想的兰缪尔吸附等温式 式中，式中，k1和和k-1分别为吸附和脱附的速率常数。分别为吸附和脱附的速率常数。解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式 兰兰缪缪尔尔吸吸附附等等温温式式是是一一个个理理想想的的吸吸附附公公式式，它它代代表表了了在在均均匀匀表表面面上上，吸吸附附分分子子间间彼彼此此没没有有作作用用，而而且且吸吸附附是是单单分分子子层层情情况况下下吸吸附附达达平平衡衡时时的的规规律律性性；它它体体现现了了吸吸附附平平衡衡是是吸吸附附和和解解吸吸达达到到的的一一种种动动态态平平衡衡的的思思想想；它它意意味味着着吸
43、吸附附热热与与覆覆盖盖度度无无关关。它它适适用用于于覆覆盖盖度度不不太太大大的的情情况，况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸附既适用于物理吸附，也适用于化学吸附。兰缪尔等温式一般地可表示为：兰缪尔等温式一般地可表示为：(2)弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式吸附等温式 q 是固体吸附气体的量是固体吸附气体的量(cm3g-1)；p 是流体相中气体的平衡压力；是流体相中气体的平衡压力；k及及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。固固液吸附液吸附:a 为每克固体所吸附的溶质的数量为每克固体所吸附的溶质的数量(gg)；w 为吸附平衡时溶质
44、的质量分数。为吸附平衡时溶质的质量分数。它它所所适适用用的的范范围围，一一般般来来说说比比兰兰缪缪尔尔等等温温式式要要大大一一些些。与与兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。(3)乔姆金方程式乔姆金方程式 (4)BET吸附等温式吸附等温式 乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。V 是平衡压力为是平衡压力为p时的吸附量；时的吸附量；Vm 是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；ps 为实验温度下气体的饱
45、和蒸气压；为实验温度下气体的饱和蒸气压；C 是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，p/ps叫相对压力。叫相对压力。a，A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。构、孔形状和孔分布。S=AmLn 若若以以pV(ps-p)对对p/ps作作图图，则则应应得得一一直直线线，直直线线的的斜斜率率是是(C-1)VmC，截截距距是是1(VmC)，由由此此可可以以得得到到，Vm=1(斜斜率率+截截距距)，由由此此可
46、可以以算算出出铺铺满满单单分分子子层层时时所所需需的分子个数的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面积吸附剂的总表面积和比表面积：S 是吸附剂的总表面积；是吸附剂的总表面积；Am 是吸附质分子的横截面积；是吸附质分子的横截面积；L 是阿伏伽德罗常数；是阿伏伽德罗常数；n 是吸附质的物质的量，若是吸附质的物质的量，若Vm用用cm3表示，则表示，则n=Vm/22400 根根据据吸吸附附等等温温线线的的类类型型，可可以以了了解解一一些些关关于于吸吸附附剂剂表表面面的的性性质质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。孔的分布性质
47、以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。4.1.3 4.1.3 五种类型的吸附等温线五种类型的吸附等温线 ()()()()()p I型型吸吸附附等等温温线线称称为为兰兰缪缪尔尔型型，可可用用单单分分子子层层吸吸附附来来解解释释。另另外外，当当吸吸附附剂剂仅仅有有23 nm以以下下的的微微孔孔时时，虽虽然然发发生生了了多多层层吸吸附附和和毛毛细细凝凝聚聚现现象象，而而一一旦旦将将所所有有的的孔孔填填满满后后，吸吸附附量量便便不不再再随比压而增加，呈现出饱和吸附。随比压而增加，呈现出饱和吸附。p 型型前前半半段段呈呈向向上上凸凸的的形形状状，它它可可由由多多层层吸吸附附的的BET公公式式来来解解释释
48、，且且第第一一层层吸吸附附热热比比吸吸附附质质的的凝凝聚聚热热大大。后后半半段段由由于于发发生生了了毛毛细细凝凝聚聚现现象象，吸吸附附量量急急剧剧增增加加，又又因因为为孔孔径径范范围围较较大大，大大于于5nm，所以不呈现饱和吸附状态。，所以不呈现饱和吸附状态。p 型型和和型型的的区区别别在在于于前前半半段段呈呈向向下下凹凹的的形形状状，这这是是由由于于第第一一层层吸吸附附热热比比吸吸附附质质的的凝凝聚聚热热要要小小。型型和和型型都都是是孔孔径径大大于于5 nm的大孔固体。的大孔固体。p 型型与与型型相相比比较较，V型型与与型型相相比比较较，低低压压下下大大体体相相同同；不不同同的的是是在在高高
49、比比压压下下出出现现吸吸附附饱饱和和现现象象，说说明明这这些些吸吸附附剂剂的的孔孔径有一定的范围，在高比压时容易达到饱和。径有一定的范围，在高比压时容易达到饱和。(1)加速吸附和脱附作用加速吸附和脱附作用 5.温度对吸附的影响温度对吸附的影响 型型与与V型型属属于于过过渡渡性性孔孔，孔孔径径在在2-5nm之之间间，这这种种类类型型的的等等温温线线都都伴伴随随有有滞滞后后环环，在在环环区区吸吸附附等等温温线线和和脱脱附附等等温温线线不不重重合合，从从吸吸附附和和脱脱附附等等温温线线分分离离处处的的相相对对压压力力大大小小可可以以比比较较孔孔的的相相对对大大小小，这这两两种种等等温温线线对对应应的
50、的孔孔结结构构的的形形状状多多是是两端都开口的管状毛细孔。两端都开口的管状毛细孔。(2)改变吸附平衡的位置改变吸附平衡的位置 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。可推知可推知 0，所以通常吸附是放热的。，所以通常吸附是放热的。由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少(0)。当气体分子在固体表面。当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因而熵也减少由度减少了，因而熵也