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1、相变概述相 系统内物理性质均匀的部分，与其他部分之间有分界面隔开。相变 相的数目或相的性质（如晶体结构、化学成分、应变状态等）发生变化。第1页/共150页固态相变固态相变：固态金属材料在温度和压力等发生改变时，其内部组织结构会发生变化，发生从一种相状态向另一种相状态的转变，这种转变称为固态相变。固态相变表现为晶体结构、化学成分、表面能、应变能或者界面能中的一种或者几种发生变化。通过控制固态相变可使金属材料的力学性能变化近10倍，同时还可能赋予材料一些特殊的性能。第2页/共150页按热力学划分相变按热力学条件分类相变 根据相变前后热力学函数的变化情况，可将相变分为一级相变、二级相变和更高级的相变
2、。一级相变 相变时新相与母相的化学势相等，但化学势的一阶偏微分不等的相变称为一级相变。即：第3页/共150页按热力学划分相变：一级相变已知条件：第4页/共150页按热力学划分相变：一级相变 一级相变特点：在发生一级相变时，熵S和体积V将发生不连续的突变，一级相变存在相变潜热和体积的突变。材料的凝固、熔化、升华、固态多形性相变等均属于一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相变都是一级相变，绝大多数第二相的沉淀析出相变都是一级相变。第5页/共150页按热力学划分相变：二级相变二级相变 相变时新相与母相的化学势相等，且化学势的一阶偏微分也相等，但化学势的二阶偏微分不等的相变。即：第6页/共15
3、0页按热力学划分相变：二级相变已知条件：第7页/共150页按热力学划分相变：二级相变 二级相变特点 无相变潜热和体积的突变，但材料的比热CP、压缩系数K、膨胀系数会发生不连续的突变。材料的部分有序化转变、磁性转变以及超导转变均属于二级相变。更高级相变 相变时新相与母相的化学势相等，且化学势的n阶以下偏微分也相等，但化学势的n阶偏微分不等的相变称为n级相变。二级以上的高级相变在实际中很少遇到。第8页/共150页按平衡状态划分相变根据平衡状态分类 根据相变发生过程是否符合平衡状态，从而是否得到符合平衡状态图所表示的平衡组织，可将固态相变分类为平衡相变和非平衡相变。由于动力学方面的原因，实际相变均很
4、难完全达到平衡，即实际相变在严格意义上均为非平衡相变，但通常仅将得到不符合平衡状态图所示组织的相变归类为非平衡相变 第9页/共150页按平衡状态划分相变平衡相变或近平衡相变 平衡固态多形性相变 平衡溶解和平衡沉淀析出 共析相变和逆共析相变 调幅分解 有序化转变非平衡相变包晶及包析相变包晶及包析相变伪共析相变伪共析相变 马氏体相变马氏体相变贝氏体相变贝氏体相变非平衡沉淀析出非平衡沉淀析出 第10页/共150页按原子迁移方式划分：扩散与非扩散相变根据原子迁移方式分类 扩散型相变 相变过程中需要有原子扩散运动，故相变速率受原子扩散速度控制；新相与母相的化学成分往往不相同；只有因新相和母相的比容不同而
5、引起的体积变化，而没有宏观形状的改变。非扩散型相变 相变过程中不需要原子扩散运动；新相与母相的化学成分相同；存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预制的抛光试样表面上观测到浮突现象；新相与母相之间存在确定的晶体学位向关系；某些材料发生非扩散型相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。第11页/共150页按相变方式划分：有核与无核相变根据相变方式分类 有核相变 有核相变是通过形核-长大方式进行的。也被称为不连续相变 无核相变 无核相变不存在形核阶段。无核相变以固溶体中的成分涨落为开端，通过成分涨落形成溶质高浓度区和低浓度区，通过上坡扩散使浓度差逐渐增大，最终单相固溶体分解成化学成分不同但晶体结构
6、相同的以共格界面相联系的两个新相。第12页/共150页固态相变特点 固态相变的主要特点 新相与母相自由能之差是相变的驱动能，相变自由能必须为负值才能发生相变，负值越大，相变越容易进行。相变自由能 由化学自由能变化引发的相变，自由能较大 由塑性变形引发的形变储能，数值较小 由界面能引发的相变，相变自由能很小第13页/共150页固态相变特点 弹性应变能 弹性应变能使相变过程中系统的能量升高，减小了相变自由能的数值，在一定程度上阻碍固态相变的进行。弹性应变能的存在是固态相变的主要特点盘(碟)状球形ac棒(针)状100.10.0100.51相对弹性应变能新相形状与相对弹性应变能的关系c/a第14页/共
7、150页固态相变特点相界面 新相形成时将产生新的界面，系统必须提供相应的界面能。相变时界面能和弹性应变能均为阻碍相变发生的因素，但前者是体积能，后者是面积能。哪个是主导因素需根据具体情况而定。影响因素包括相变自由能大小、第二相形状、界面类型（共格、半共格、非共格）等。晶体缺陷 固态晶体中存在晶界、亚晶界、位错、相界等各种晶体缺陷，固态相变一般在缺陷处优先形核。第15页/共150页固态相变特点原子扩散 原子扩散速率随温度降低而迅速下降，导致扩散控制型冷却相变的转变量-温度-时间曲线往往出现C曲线的特征。冷却速度很大时，会抑制扩散控制型固态相变，而发生无扩散相变。过渡相 若新相与母相晶体结构差异较
8、大，二者之间的比界面能较高，相变势垒较大，母相将先转变为晶体结构和化学成分与母相比较接近因而自由能比母相稍低但比稳定相又略高的亚稳定的过渡相。在合适的条件下，再继续向稳定相转变。第16页/共150页过渡相形成的热力学自由能G母相状态GP固态相变势垒与过渡相的产生状态过渡相状态 稳定新相状态GSG*SG*MGPSGPM母相P过渡相M稳定新相SGM第17页/共150页新相的形核理论：均匀形核均匀形核的动力学相变自由能变化G：新相临界核心尺寸d*：临界形核功G*：均匀形核率I：第18页/共150页均匀形核形核功G随球形新相核胚尺寸d的变化 第19页/共150页钢铁材料中典型固态相变的临界核心尺寸和临
9、界形核功相变类型相变类型 G GMM，J/molJ/mol G GV V，J/mJ/m3 3d d*，nmnm G G*，J JM(CN)M(CN)相析出相析出-10104 4-10105 5-10109 9-101010100.220.22210210-18-18210210-20-20中等化学稳定性中等化学稳定性的第二相的析出的第二相的析出-10103 3-10104 4-10108 8-10109 9220220210210-16-16210210-18-18较低化学稳定性较低化学稳定性的第二相的析出的第二相的析出-500500-10103 3-5105107 7-10108 82040
10、2040210210-16-16810810-16-16相变相变-5050-500500-5105106 6-5105107 74040040400810810-16-16810810-14-14再结晶相变再结晶相变-2020-5050-2102106 6-5105106 640010004001000 810810-14-14510510-13-13第20页/共150页钢铁材料中典型固态相变的临界核心尺寸和临界形核功临界形核功与 kT 或Q在相近的数量级时，才可能发生均匀形核。k=1.3810-23J/K，故kT10-20J；Q250000J/(molK)410-19J/K。因此，化学稳定性
11、很高的第二相析出时才有可能以均匀形核的方式进行，其他相变则主要为非均匀形核方式。非均匀形核时，所依附的形核位置的尺寸应大于临界核心尺寸，故化学稳定性很高的第二相析出时可能依附于点缺陷、线缺陷，但大多数相变仅能依附于晶界以及大颗粒第二相与基体的相界面形核。第21页/共150页非球形核心形状的影响核胚形状为立方体：核心形状对临界核心尺寸、临界形核功的影响核心形状对临界核心尺寸、临界形核功的影响第22页/共150页非球形核心形状的影响核胚形状为三个方向尺寸分别为L、W、H的椭球体：第23页/共150页新相的形核理论：非均匀形核非均匀形核的动力学 晶体缺陷处，能量高，促进形核；溶质原子扩散容易，提高形
12、核率。界面处形核 位错线上形核 空位处形核第24页/共150页界面形核界面形核 界面形核包括相界面形核、晶界面形核、晶棱形核和晶隅形核。晶界面形核、晶棱形核和晶隅形核的非共格核心形状分别为双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱和球面四面体等形状。晶界非均匀形核率的表达式为：第25页/共150页晶界面形核新相B母相 晶界面形核示意图母相晶界晶界面形核与均匀形核的临界形核功比值A1随B/比值的变化曲线 晶界面形核时，临界形核功与均匀临界形核功之比值为：晶界面形核时，临界形核功与均匀临界形核功之比值为：第26页/共150页界面形核晶棱形核和晶隅形核 晶棱形核和晶隅形核时，降低临界形核功促进形核的作用更明显。
13、当B2时，晶界面形核的临界形核功为零当B1.73时，晶棱形核的临界形核功为零当B1.63时，晶隅形核的临界形核功就为零 第27页/共150页位错线上形核 位错线上形核 位错线上形核时，自由能变化、临界核心尺寸、临界形核功分别为：第28页/共150页位错线上形核位错线上与均匀形核的临界形核功比值/G*与参量的关系第29页/共150页位错线上形核 位错线上形核率Id为：位错线上形核时，原子迁移激活能Qd一般仅为晶内扩散激活能 Q的三分之二，由此将进一步显著提高位错线上形核的形核率。第30页/共150页位错线上形核核心形状对临界形核功的影响 核胚形状为立方体时，位错形核临界形核功 与球形核心的临界形
14、核功 之间相差一体积形状因子/6 核坯形状为三个方向尺寸分别为L、W、H的椭球体时，位错线上形核临界形核功 与球形核心临界形核功 之间也仅相差一体积形状因子 化学稳定性较高的第二相如微合金碳氮化物的沉淀析出相变中，位错线上非均匀形核是最主要的形核方式第31页/共150页空位处形核空位处形核 空位可补偿析出新相形核时引起的部分体积膨胀而降低弹性应变能。单个空位能量小，仅对临界核心尺寸很小（小于0.5nm）的相变如高化学稳定性的第二相的沉淀析出相变才可能具有一定作用。空位处形核难以直接观测，作用存在争议。第32页/共150页形核率-温度曲线形核率-温度曲线（NrT曲线）新相形核时的临界形核功G*大
15、致反比于过冷度的平方，(G*/kT)随相变温度降低而增大，项随相变温度的降低将十分显著地增大。另一方面，控制性原子的迁移激活能Q基本为一常量，因而 项随过冷度的增大（即相变温度的降低）而显著地减小；此外，d*2项也随温度的降低而有一定程度的减小。二者相互竞争的结果，使得冷却相变的形核率-温度（NrT曲线）一般将呈现反C曲线的特征。第33页/共150页形核率随时间的变化 形核率随时间的变化 1.形核率达到稳定值之前的形核率I(t)随时间t的变化规律为：（0为孕育期）2.对于相变自由能随溶质过饱和度变化很大时，形核率将随时间迅速衰减为零，形核率随时间变化的规律可表示为：（1为有效形核时间）相变过程
16、中所形成的总的核心数目为：第34页/共150页核心的长大 新相晶核形成后，就将发生晶核的长大过程，且将一直持续到相变完成。晶核长大的驱动能是相变自由能。与第二相的Ostwald长大有本质的区别界面过程控制长大 扩散过程控制 长大第35页/共150页核心的长大界面过程控制的晶核长大非热激活长大 协同型长大 台阶式长大 非热激活长大的晶核长大速度很大，且长大速度对温度不敏感。热激活长大 基本无化学成分变化的相变，当界面的推移是由单个原子独立地跨越界面而进行,新相晶核的长大速度u小，对温度敏感，可表示为:第36页/共150页核心的长大1.相变过冷度很小时，新相晶核长大速率随温度降低而减小，可表示为：
17、2.相变过冷度很大时，新相晶核长大速率随温度降低迅速减小，可表示为第37页/共150页核心的长大对于非共格界面，原子跨越相界的激活能大致等于晶界扩散激活能；而对于共格或半共格界面，则大致等于原子在母相中的晶内扩散激活能；因此，非共格界面结合时新相晶核的长大速度明显大于共格或半共格界面结合的新相晶核的长大速度。第38页/共150页核心的长大长程扩散过程控制的晶核长大 温度母相析出相母相0TCMC0CN析出相溶质浓度urRCNCMC0母相 析出相长大过程中溶质原子的浓度分布固溶度曲线第39页/共150页长程扩散过程控制的核心长大 析出相晶核长大速度与溶质在母相中的扩散系数及相界面附近溶质原子的浓度
18、梯度成正比，而与两相在界面处的平衡浓度差成反比。温度降低时，扩散系数急剧减小，因而析出相晶核长大速度随温度随降低而减小。第40页/共150页长程扩散控制的球形核心长大对于球形析出相，析出相半径R随时间的变化规律及解析解为：第41页/共150页长程扩散控制的球形核心长大 不变扩散场近似 不变尺寸近似解 线性梯度近似 在析出相长大过程时常采用不变扩散场近似、在析出相长大过程时常采用不变扩散场近似、不变尺寸近似和线性梯度近似法计算不变尺寸近似和线性梯度近似法计算：第42页/共150页长程扩散控制的球形核心长大 球形析出相长大动力学第43页/共150页长程扩散控制的片状核心的长大 不变尺寸近似解 线性
19、梯度近似 对于薄片状析出相，析出相半厚度S随时间的变化规律及解析解为：第44页/共150页长程扩散控制的片状核心的长大 薄片状析出相长大动力学 第45页/共150页核心的长大采用同样的理论分析表明，针状析出相的长大过程即二维长大过程也遵从(Dt)1/2关系，但其速率常数的准确解析解尚不能得到，目前也尚未见到在k值较小时的简单形式的近似解。总之，等温析出相变过程中，析出相晶核尺寸随时间的变化均为二分之一次方关系，因而其长大速度u=dR/dt将反比于时间的二分之一次方，即随时间的延长将不断减小。第46页/共150页相变动力学Johnson-Mehl动力学方程典型的Johnson-Mehl相转变量-
20、时间曲线 第47页/共150页相变动力学Avrami动力学方程不同时间指数的Avrami相转变量时间曲线 相关参数对相关参数对AvramiAvrami方程的影响：方程的影响：B B的数值大小对的数值大小对AvramiAvrami曲线的形状曲线的形状无任何影响，仅是无任何影响，仅是使曲线左右平移使曲线左右平移时间指数时间指数n n则明显则明显影响影响AvramiAvrami曲线的曲线的形状形状第48页/共150页相变动力学 对对AvramiAvrami方程取重对数可得到相转变量的重对数方程取重对数可得到相转变量的重对数与时间的对数之间的线性关系：与时间的对数之间的线性关系：1转变量作为相变的开始
21、，而99转变量作为相变的完成 5转变量作为相变的开始，而95转变量作为相变的完成 第49页/共150页相变动力学时间指数动力学方程时间指数与第二相形核长大微观机制 形核机制方面均匀形核条件下形核率一般是不随时间变化的非均匀形核形核率随时间迅速衰减，使n减小1化学稳定性很高的第二相 沉淀析出时形核率可能随时间迅速衰减，使n减小1 晶核长大机制方面界面过程控制的热激活条件下的晶核长大速度基本上为与时间无关的常量。界面过程控制的非热激活条件下的晶核长大速度非常大 长程扩散控制条件下的晶核长大速度反比于t1/2，使n相应减小新相长大维数对动力学方程时间指数的影响第50页/共150页相变动力学动力学时间
22、指数与第二相形核长大微观机制相变形核长大微观机制与动力学方程时间指数相变微观机制相变微观机制相变微观机制相变微观机制n n值值值值相变过程时间相变过程时间相变过程时间相变过程时间数量级（数量级（数量级（数量级（5%5%开开开开始）始）始）始）相变过程时相变过程时相变过程时相变过程时间数量级间数量级间数量级间数量级（1%1%开始）开始）开始）开始）界面控制长大如再结晶相变，长大速度恒定界面控制长大如再结晶相变，长大速度恒定界面控制长大如再结晶相变，长大速度恒定界面控制长大如再结晶相变，长大速度恒定均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率恒定
23、均匀形核，形核率恒定均匀形核，形核率恒定均匀形核，形核率恒定均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率迅速衰减为零均匀形核，形核率迅速衰减为零均匀形核，形核率迅速衰减为零均匀形核，形核率迅速衰减为零非均匀形核，形核率迅速衰减为非均匀形核，形核率迅速衰减为非均匀形核，形核率迅速衰减为非均匀形核，形核率迅速衰减为零，片状长大零，片状长大零，片状长大零，片状长大非均匀形核，形核率迅速衰减为非均匀形核，形核率迅速衰减为非均匀形核，形核率迅速衰减为非均匀形核，形核率迅速衰减为零，单向长大零，单向长大零，单向长大零，单向长大444 434343 32
24、21 10.4420.4420.4420.4420.4420.5890.4420.5890.5890.5890.8830.8831.7661.7660.6650.6650.6650.6650.6650.8870.6650.8870.8870.8871.3311.3312.6612.661第51页/共150页相变动力学动力学时间指数与第二相形核长大微观机制相变形核长大微观机制与动力学方程时间指数相变微观机制相变微观机制相变微观机制相变微观机制n n值值值值相变过程时间相变过程时间相变过程时间相变过程时间数量级（数量级（数量级（数量级（5%5%开开开开始）始）始）始）相变过程时相变过程时相变过程时
25、相变过程时间数量级间数量级间数量级间数量级（1%1%开始）开始）开始）开始）扩散控制长大如第二相沉淀析出相变，长大速度反比于扩散控制长大如第二相沉淀析出相变，长大速度反比于扩散控制长大如第二相沉淀析出相变，长大速度反比于扩散控制长大如第二相沉淀析出相变，长大速度反比于t t1/21/2均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率递增均匀形核，形核率恒定均匀形核，形核率恒定均匀形核，形核率恒定均匀形核，形核率恒定均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率递减均匀形核，形核率迅速衰减为零均匀形核，形核率迅速衰减为零均匀形核，形核率迅
26、速衰减为零均匀形核，形核率迅速衰减为零界面形核，形核率恒定界面形核，形核率恒定界面形核，形核率恒定界面形核，形核率恒定界面形核，形核率迅速衰减为零界面形核，形核率迅速衰减为零界面形核，形核率迅速衰减为零界面形核，形核率迅速衰减为零位错线上形核，形核率恒定位错线上形核，形核率恒定位错线上形核，形核率恒定位错线上形核，形核率恒定位错线上形核，形核率衰减为零位错线上形核，形核率衰减为零位错线上形核，形核率衰减为零位错线上形核，形核率衰减为零5/25/25/25/23/25/23/25/23/23/23/23/21/21/22 21 10.7070.7070.7070.7070.7071.1780.7
27、071.1781.1781.1781.1781.1783.5333.5330.8330.8331.7661.7661.0641.0641.0641.0641.0641.7741.0641.7741.7741.7741.7741.7745.3225.3221.3311.3312.6612.661第52页/共150页相变动力学 相变TTT曲线95%完成T1T35%开始T2温度时间，log t第53页/共150页相变动力学相变TTT曲线对于冷却相变而言，大多数情况下其TTT曲线呈现“C曲线”的特征对加热相变而言，其TTT曲线将为随温度而单调变化的曲线相变的微观机制在相变进行过程中若发生了变化，则不同
28、温度下的动力学曲线在相变量-对数时间坐标下的形状也将发生改变，这将使相变TTT曲线的形状也发生明显改变。反之，相变TTT曲线的形状发生明显改变必然表明相变微观机制的变化第54页/共150页相变动力学相变完成时新相的尺寸 相变完成时新相的尺寸形核率恒定的相变过程相变完成时系统内所有新相的平均尺寸为：即相变完成时新相的尺寸随相变温度的变化仅取决于 随温度的变化随温度的变化 对冷却相变,相变完成时新相尺寸随相变温度的降低单调而迅速地减小：相变 对加热相变，相变完成时新相尺寸随相变温度的升高单调而迅速地减小：高温快淬工艺第55页/共150页相变动力学相变完成时新相的尺寸 相变完成时新相的尺寸形核率迅速
29、衰减为零的相变完成时系统内所有新相的平均尺寸为：即相变完成时新相的尺寸反比于形核率的1/(2n)次方，形核率越大，新相尺寸越细小 在NrT曲线鼻尖温度处保温可以得到才可能得到最为细小的新相尺寸。NrT曲线计算应引起足够的重视第56页/共150页相变动力学相关参量的估算 相变相关参量的估算相变有效开始时间t0.05常采用试验测定值或估计值，从而来大致估算相变完成时新相的平均尺寸。沉淀析出PTT曲线鼻子点温度附近的相变开始时间t0.05一般均在1秒至10秒的数量级 以转变量5%为相变开始，95%为相变终了，相变耗时为：如n为1，相变耗时约1.76个时间数量级钢铁材料中在铁基体中的平衡固溶度或固溶度
30、积很小的第二相如微合金碳氮化物形核长大过程的值 第57页/共150页形变诱导相变 当新相在形变的基体相中产生时，相变过程可明显加速，称为形变诱导相变。形变诱导相变可使相变开始及完成时间明显缩短，新相尺寸可明显细化。相变诱导相变可与基体组织的再结晶相变发生明显的相互作用，再结晶后的基体将不会发生形变诱导作用，未再结晶的基体才会产生明显的应变诱导相变 形变储能是形变诱导相变的附加驱动能，形变储能主要来源于形变过程中所产生的位错的能量和基体的晶格畸变能。形变诱导相变第58页/共150页形变储能 微区位错能量方法估算形变储能 高温奥氏体经较大形变量塑性变形后，单位体积形变储能为：由此可得摩尔形变储能大
31、约为10J/mol。平均形变储能相对于固态多型性相变自由能要小12个数量级，相对于沉淀析出相变要小34个数量级，似乎对相变过程影响不大。但形变储能分布不均匀，在缺陷微区，形变储能可比平均储能高数百上千倍，从而对相变产生影响第59页/共150页形变储能对形变诱导铁素体相变起作用的形变储能与轧制温度和应变速率的关系图 第60页/共150页微区形变储能 当所考虑的微区尺寸明显小于位错线的平均间距即在10nm以下时，所涉及的微区内仅包含1根位错线，则单位体积形变储能为：微区尺寸微区尺寸d d,nm,nm ,J/m ,J/m3 3 ,J/mol ,J/mol与平均储能的比值与平均储能的比值10101.2
32、5101.25107 7929210102 21.86101.86108 8136013601001001.51.52.90102.90108 8211021102002001 15.23105.23108 838203820数百倍数百倍不同微区直径形变储能的变化第61页/共150页形变储能超平衡析出法估算相变储能超平衡析出量平衡析出量时间t沉淀析出量超平衡固溶度析出现象第62页/共150页超平衡析出法估算相变储能低碳钢先析出相变中，确定温度下可平衡析出的铁素体量可由相图根据杠杆法则进行计算；在形变诱导形变条件下，会发生超平衡析出。由超平衡析出量及相变自由能可估算形变储能微合金碳氮化物形变诱导
33、析出时，由平衡固溶度积公式及测定的超平衡固溶度积公式将可估算形变储能 如：碳氮化铌平衡固溶度积公式及应变0.69条件下的固溶度积公式分别为：由此得到：第63页/共150页凝固凝固相变自由能 必须有过冷度才可能发生凝固相变，且过冷度越大，相变越容易进行 凝固时原子由液态混乱排列转变为晶体的规则排列，一般来说体积将减小，即发生体积收缩（唯一例外是水结冰）压力、表面曲率等均会对相变自由能产生影响第64页/共150页凝固形核 均匀形核率：金属材料中凝固NrT曲线大致在过冷度为0.2Tm时得到最大形核率 一般情况下，由于散热问题，总是在表面首先形核。实际生产中主要以非均匀形核（依附模壁）开始，心部则以均
34、匀形核为主完成第65页/共150页凝固形核 非均匀形核依附模壁形成球冠形核心，形核时系统自由能变化为：临界核心尺寸为：临界形核功为：为浸润角，若=0，完全浸润，临界形核功为零，无需形核就可长大，称为外延生长；若=2，完全不浸润，临界形核功与均匀形核相同；若=/6，f()=0.02；=/2，f()=0.5。第66页/共150页凝固晶核长大连续或均匀长大，相界面迁移速度取决于相变自由能：显然，散热快的方向T较大，晶核具有较大的长大速率，从而产生定向长大和枝晶二维晶核长大，长大速度为：借助晶体缺陷的长大，如螺旋长大，长大速度为：第67页/共150页凝固过程中的传热热输运传导传热傅立叶定律：模壁传热的
35、主要方式，热导率具有重要作用对流传热牛顿导热定律：辐射传热斯忒藩-波尔兹曼定律：热传导方程 第68页/共150页固溶体凝固平衡分配系数通常情况下小于1，如图平衡凝固：缓慢冷却，成分达到平衡成分非平衡凝固：实际冷却，成分偏析 完成凝固温度降低 形成枝晶 区域提纯 L液相线固相线C0C0/kkC0成分温度k1第69页/共150页共晶凝固共晶凝固 两相或多相同时在液相中形成并交替长大成为宏观均匀的混合组织 凝固温度较低包晶凝固 先析出一固相，然后液相与该固相反应生成一个新的固相 需要固相中的原子扩散，难于反应完全，出现晶内偏析第70页/共150页铸锭组织铸锭宏观组织 表层细晶区 柱状晶区 等轴晶区体
36、积收缩与气孔形成 补缩 集中缩孔与分散缩孔 模铸与连铸偏析 显微偏析：胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析 宏观偏析：正常偏析、反常偏析、密度偏析第71页/共150页七、形变与再结晶Deformation&Recrystallization第72页/共150页晶体的塑性变形弹性变形与塑性变形。晶体材料承受外加应力时将发生变形，卸除外力后即完全消除的变形称为弹性变形，而卸除外力后仍然存在的变形称为塑性变形。弹性变形主要由晶格原子受力后适当偏离平衡位置所致，应力应变关系服从虎克定律 塑性变形则主要由晶体内部的位错大规模运动或晶界滑动（高温下）所致，属于不可逆变化滑移的临界分切应力 Schmid定律 最软的
37、位向条件下（Schmid因子最大）时的应力称为临界分切应力第73页/共150页晶体的塑性变形晶体塑性变形的本质 一个位错滑移出晶体表面将产生一个柏格斯矢量的塑性变形，大规模的位错滑移运动才能产生宏观的塑性变形。应力作用下开动位错源产生大量位错，同时使这些位错发生滑移（必要时发生交滑移或多系滑移），这时才发生宏观塑性变形表面滑移线晶体转动现象形变织构的产生第74页/共150页晶体的塑性变形塑性流变 外加应力较大使位错源开动并使位错开始大规模滑移之后，晶体进入持续塑性变形阶段，称为塑性流变加工硬化 位错大量增殖，部分位错被固定，成为林位错，将对运动位错的滑移产生阻碍（交截产生割阶、平行阻碍产生塞积
38、），从而产生加工硬化。加工硬化不仅明显提高金属材料的强度，同时是一种自修复行为第75页/共150页晶体的塑性变形应力应变曲线Hollomon关系 K应变硬化系数，n应变硬化指数 颈缩时：即：由此得：下屈服点上屈服点第76页/共150页屈服屈服本质 间隙固溶原子钉扎在位错线上，形成气团。当位错受力运动时，必须挣脱间隙固溶原子的钉扎。刚好挣脱时，应力最大，得到上屈服点；挣脱后，位错继续运动的阻力减小，得到下屈服点即屈服强度。但位错运动过程中又会遇到新的间隙固溶原子，又产生钉扎和解钉，故在下屈服平台往往产生锯齿形震荡Lders带 由于屈服现象而在材料表面产生的“皱纹”带，使材料表面质量下降第77页/
39、共150页塑性流变均匀变形 塑性流变阶段晶体将发生连续的均匀变形，可以进行大形变量的塑性加工变形应变硬化指数 应变硬化指数n对材料的加工变形行为具有重要影响，反映了材料抵抗继续塑性变形的能力，n=1表示完全弹性行为，n=0表示完全不具备加工硬化能力即无塑性变形能力，n值越大，材料的冷加工性能越好。第78页/共150页颈缩与断裂塑性变形达到一定的形变量（达到最大均匀应变量u）时，加工硬化速度小于试样截面减小的速度，变形将集中在某一微区进行，形成颈缩，随后发生断裂断裂根据断裂原因可分为过载断裂、疲劳断裂、蠕变断裂和环境断裂（如应力腐蚀断裂、氢致断裂等）。根据断裂前吸收能量的大小可分为韧性断裂和脆性
40、断裂。按断裂机理可分为沿晶断裂、解理断裂、准解理断裂、纯剪切断裂和微孔聚合断裂。无裂纹试样抵抗断裂的能力用抗拉强度表征，内含裂纹试样抵抗断裂的能力用断裂韧度表征，光滑试样抵抗疲劳断裂的能力用疲劳极限表征，含裂纹试样抵抗疲劳断裂的能力用疲劳门槛应力强度因子表征，材料抵抗应力腐蚀断裂的能力用应力腐蚀门槛应力或应力强度因子表征 第79页/共150页晶体的塑性变形孪生 位错滑移变形受阻时，如低温条件下、滑移系很少的六方晶体中，晶体的塑性变形可通过孪生方式进行，可观测到大量的形变孪晶扭折 滑移和孪生均很难进行时，可通过扭折方式方式塑性变形，试样表面可观测到扭折带晶界滑动 高温条件下，晶界易于滑动，成为主
41、要的塑性变形方式第80页/共150页晶体转动与形变织构多晶体的形变总是在取向有利的滑移系或孪生系上发生，各晶粒在变形过程中将发生转动，随着形变的进行，各晶粒的取向将逐渐转动到某一个或几个稳定的位向，称为择优取向或织构织构常用极图、反极图或取向分布函数来表述轧制或拉拔变形过程中常产生织构，板带材的织构表现为各晶粒的某一晶面平行于轧制面、某一晶向平行于轧制方向，称为板织构，可表述为hkluvw，而线丝材的织构表现为各晶粒某一晶向平行于轧制方向，称为丝织构，可表述为uvw。第81页/共150页形变带晶体在变形过程中发生转动时，可能在某些取向或某种应力状态下，使晶粒由单一取向分离为具有两种互补取向的局
42、部区域，该区域称为形变带形变带是一种不均匀的塑性形变，其中往往具有高密度的位错，甚至形成大角度晶界形变带可作为新相形核的位置，故在考虑晶界非均匀形核时往往将其计入有效晶界面积内第82页/共150页回复与再结晶经形变后的金属存在变形储能，使系统能量升高。形变储能消散的过程可通过回复和再结晶来实现。回复可使部分形变储能消散，而再结晶可完全消除形变储能回复主要包括点缺陷趋于平衡、位错的湮没与规则排列、多边形化及亚晶形成，不涉及大角度晶界的迁移，故仍保留形变织构再结晶则属于固态相变，通过形核与长大过程重新规则排列原子，织构被消除或改变类型（形成再结晶织构）；但再结晶后晶体的结构类型不改变第83页/共1
43、50页回复与再结晶-高温应力应变曲线加工硬化与回复和再结晶软化作用叠加，使得高温应力应变曲线发生明显变化，出现峰谷一般认为，在约0.8P处开始发生再结晶峰值应变 P峰值应力 P谷底应力 V谷底应变 V第84页/共150页静态回复与再结晶静态回复与再结晶和动态回复与再结晶 形变过程中发生并完成的称为动态；形变过程中发生并在形变过程后完成的称为准动态；形变过程后发生的称为静态静态再结晶温度 0.350.4Tm弛豫时间 为使静态回复与再结晶得以完成，必须有一定的弛豫时间（轧制道次间的传搁时间）无再结晶温度 无再结晶温度以下进行轧制，可使形变作用累积第85页/共150页完全再结晶、部分再结晶与无再结晶
44、区部分再结晶区轧制将产生混晶，必须避免应变量及应变速率增大，将使区域线向左下方移动，且部分再结晶区面积减小完全再结晶区部分再结晶区无再结晶区时间 t温度 T第86页/共150页静态再结晶规则1.需要超过一临界应变量才会发生静态再结晶2.应变量越大，再结晶温度越低3.延长保温时间将降低再结晶温度4.再结晶后的晶粒尺寸主要取决于应变量5.增大原始晶粒尺寸，静态再结晶倾向减小6.形变温度越高，再结晶所需临界应变量越大7.再结晶完成后继续保温将发生晶粒长大8.再结晶新晶粒不会长入取向相同或略有偏差的形变晶粒中第87页/共150页再结晶再结晶微观机制 应变诱导晶界迁移（大应变量高应变速率）、亚晶聚合形核
45、（小应变量）、孪生形核再结晶动力学 最早的动力学研究认为其时间指数为4，即形核率及长大速率恒定；后来发现，对晶隅形核，形核率迅速衰减为零，故时间指数最大为3；对晶界面形核（动态再结晶），长大维数为1或更小，故时间指数最大为2；晶隅形核且以亚晶聚合方式长大，则时间指数甚至可小于1再结晶的应用：再结晶控制轧制、未再结晶控制轧制、再结晶退火第88页/共150页动态再结晶动态再结晶不仅取决于应变量，而且与应变速率右很大关系，故通常用Zener-Hollomon参量来分析研究：激活能大致接近于铁的自扩散激活能峰值应变：n值在0.1250.175之间动态再结晶晶粒尺寸：动态再结晶晶粒细化比值可高达10，故
46、再结晶控制轧制应尽可能利用动态再结晶第89页/共150页再结晶行为的调节形变晶体再结晶行为的不同导致了不同的控制轧制工艺思路控制轧制的主要目的是获得均匀细小的再结晶奥氏体晶粒或极度变形而具有很大的有效晶粒面积的形变奥氏体晶粒不允许发生部分再结晶钢铁材料CCR与RCR的不同控制要求再结晶控制轧制要求在较低温度下也能发生动态再结晶未再结晶控制轧制要求在较高温度下就不发生再结晶第90页/共150页阻止再结晶溶质元素钉扎晶界的溶质拖曳作用 扩散激活能及原子尺寸或化学性质与铁相差较大具有较强作用（但又必须有一定固溶量），低合金钢中常用Nb、B、Mo等第二相颗粒钉扎晶界的颗粒钉扎作用 第二相颗粒尺寸小、颗
47、粒数目多将具有较强作用，常采用应变诱导析出的微合金碳氮化物，850-1000 Nb(CN)容易形变诱导析出，因而能有效阻止或推迟再结晶。第91页/共150页阻止再结晶第92页/共150页晶粒长大相变（包括再结晶）完成之后将发生晶粒的长大晶粒长大的驱动能是晶界能，晶界能相对较小，若晶粒尺寸分别为100 m、10 m、1 m，比晶界能为1J/m2，则总的晶界能约为3104J/m2、3105J/m2、3106J/m2，即0.3J/mol、3J/mol、30J/mol，故大晶粒长大时驱动能很小，而超细晶粒长大时的驱动能与形变储能相当曲率半径小的晶界将向曲率中心移动即由于不断缩小，而曲率半径为负的大晶粒
48、将长大，故晶粒长大过程是大晶粒吞并小晶粒的过程完全平直的晶界不会移动因而不会发生长大第93页/共150页正常晶粒长大晶界迁移速度与驱动力的关系为：积分可得晶粒尺寸的变化规律为：高纯金属在接近熔点时m=1，故晶粒长大指数为2。实测的正常晶粒长大指数多在24的范围，主要是由于杂质钉扎晶界。第二相颗粒对晶界强烈钉扎后，晶粒长大指数可高达1012，长大非常缓慢。第94页/共150页第二相阻止晶粒长大弥散第二相颗粒分布在晶界上时将阻止晶界迁移，称为钉扎。被钉扎的晶界迁移时，必须挣脱第二相颗粒的钉扎(解钉)；解钉时，晶界面积将增大，由该部分能量与晶界迁移驱动能之间的平衡可计算出临界条件Zener关系式：G
49、ladmang关系式：第95页/共150页第二相阻止晶粒长大 晶粒尺寸不均匀性因子z取值对正常晶粒长大一般在21/22之间，多取为1.7，由此得A=0.17 反常晶粒长大时，重新钉扎将出现在较高的晶粒尺寸水平上。反常晶粒长大时，晶粒尺寸不均匀性因子z可达到3甚至9，相应可得A4/9或2/3。第二相阻止晶粒长大具有方向性，加热过程中，第二相体积分数不断减小而尺寸不断增大，一旦发生解钉就将在很大的晶粒尺寸才能重新发生钉扎；冷却过程中第二相体积分数不断增大而平均尺寸不断减小，一旦钉扎就基本不会发生解钉第96页/共150页反常晶粒长大没有抑制晶粒的正常长大（包括第二相和溶质原子的钉扎、织构抑制、厚度抑
50、制等）就没有反常晶粒长大不完全的反常晶粒长大将造成混晶均热过程中由于第二相的解钉产生反常晶粒长大织构抑制是由于少数晶粒显著偏离择优取向因而具有较高的晶界能从而易于发生晶界迁移，而大多数具有择优取向的晶粒间具有较低的晶界能从而难于迁移所致再结晶后的反常晶粒长大也称为二次再结晶第97页/共150页微合金碳氮化物阻止晶粒长大第98页/共150页再结晶织构与退火孪晶形变织构的多晶体在再结晶过程中将产生再结晶织构，其与形变织构之间存在密切关系（但一般并不相同）FCC晶体在再结晶过程中易于产生再结晶孪晶，或称为退火孪晶第99页/共150页形变诱导相变形变诱导析出 形变储能增大了第二相在形变基体中沉淀析出的