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1、 金属为什么很容易受腐蚀？从热力学观点看，是因为金属处于不稳定状态，有金属为什么很容易受腐蚀？从热力学观点看，是因为金属处于不稳定状态，有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。在热力学上，可以用进行相应的腐蚀反与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。在热力学上，可以用进行相应的腐蚀反应时吉布斯函数变应时吉布斯函数变 GG来衡量。来衡量。金属矿物金属矿物(氧化物、硫化物等氧化物、硫化物等)纯金属纯金属金属冶炼吸收能量金属冶炼吸收能量金属腐蚀释放能量金属腐蚀释放能量 能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，而腐蚀过程就能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，而腐蚀过程就能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，而腐
2、蚀过程就能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，而腐蚀过程就是是是是释放能量的过程。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体释放能量的过程。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体释放能量的过程。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体释放能量的过程。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体系系系系自由能的减少，故它是一个自发过程。自由能的减少，故它是一个自发过程。自由能的减少，故它是一个自发过程。自由能的减少，故它是一个自发过程。第1页/共69页 化学腐蚀化学腐蚀：单纯由于化学作用而引起的腐蚀。如高温腐蚀和无导电性的非水溶单纯由于化学作用而引起的腐蚀。如高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀。液中的腐蚀。电化学腐蚀电化学腐
3、蚀：金属与电解质溶液接触时，由金属与电解质溶液接触时，由电化学氧化还原作用电化学氧化还原作用而引起的腐蚀。而引起的腐蚀。金属在大气、土壤、海水中、人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐金属在大气、土壤、海水中、人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀。蚀。阴极阳极e还原反应氧化反应第2页/共69页1.2 1.2 金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法(1)(1)重量指标重量指标v vg g：单位面积、单位时间内的重量损失单位面积、单位时间内的重量损失(失重失重)。v vg g=-=-(g g mm-2-2 h h-1-1)w w
4、0 0 -w-wstst重量指标重量指标深度指标深度指标电流指标电流指标非均匀腐蚀（非均匀腐蚀（腐蚀深度和腐蚀面积腐蚀深度和腐蚀面积）均匀腐蚀（均匀腐蚀（平均腐蚀速率平均腐蚀速率）第3页/共69页(3)(3)电流指标电流指标i ia a：金属电化学腐蚀过程的金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度阳极电流密度。可以用。可以用 法拉第定律将电流指标和重量指标联系起来。法拉第定律将电流指标和重量指标联系起来。i ia a=-=-v vg g 26.8 26.8 1010-4-4(A/cmA/cm-2-2)n nA AA A：摩尔质量；摩尔质量；n n：离子电荷数。离子电荷数。(2)(2)深度指标深度指标v
5、 vL L：单位时间、单位面积的金属厚度的减少。单位时间、单位面积的金属厚度的减少。vL=-10=-(mm a-1)vg 24 3651002 vg 8.76(gcm-3)我国部颁标准：我国部颁标准：v vL L0.0760.076mmmm/a a第4页/共69页Section Section 2 2.2 2 腐蚀原电池腐蚀原电池腐蚀原电池腐蚀原电池2.1 2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 金属在电解质中的腐蚀，是以电化学腐蚀的机理进行的，即在金属表面形成了金属在电解质中的腐蚀，是以电化学腐蚀的机理进行的，即在金属表面形成了腐蚀原电池腐蚀原电池。腐蚀原电池定义：腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏
6、而不能对外界做只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。有用功的短路原电池。腐蚀原电池包括三个基本过程：阳极过程、阴极过程、电流流动。腐蚀原电池包括三个基本过程：阳极过程、阴极过程、电流流动。第5页/共69页 (1)(1)阳极过程阳极过程：金属的溶解，以金属离子的形式进入介质，：金属的溶解，以金属离子的形式进入介质，并将电子留在金属表面。并将电子留在金属表面。M M MMn n+nene (2)(2)阴极过程阴极过程：从阳极流过来的电子被电解质中能够吸收电从阳极流过来的电子被电解质中能够吸收电子的子的氧化性物质氧化性物质D D(称为称为去极化剂去极化剂)接收接收 ，通常为，通常为O
7、O2 2、H H+。D D+nene-DneDne (3)(3)电流的流动电流的流动：在在金属内部金属内部（相当于短接的导线）以电子为载体，电流由正极（相当于短接的导线）以电子为载体，电流由正极流向负极；流向负极；电解质中电解质中以带电粒子为载体，由阳极流向阴极（负极以带电粒子为载体，由阳极流向阴极（负极正极），构成一正极），构成一个电流回路。个电流回路。第6页/共69页 阳极区阳极区(负极负极)阴极区阴极区(正极正极)iMn+DDnenene电电解解质质 低低 高高eM-ne+ne金属基体金属基体 三个过程既相互独立又互相依存，任何一个过程受到抑制，整个腐蚀过程都将三个过程既相互独立又互相依
8、存，任何一个过程受到抑制，整个腐蚀过程都将受到抑制。受到抑制。以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程。以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程。以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程。以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程。一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，阴极区一般为金属阴极区一般为金属阴极区一般为金属阴极区一般为金属中电位较正的杂质中电位较正的杂质中电位较正的杂质中电位较正的杂质，不会发生可察觉的金属损失。，不会发生可察觉的金属损失。，不会发生可察觉的金属损失。，不会发生可察觉的金属损失。第
9、7页/共69页 注意：注意：注意：注意：电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存在可以在可以在可以在可以氧化金属的氧化性物质，即氧化金属的氧化性物质，即氧化金属的氧化性物质，即氧化金属的氧化性物质，即去极化剂去极化剂去极化剂去极化剂，与金属构成了热力，与金属构成了热力，与金属构成了热力，与金属构成了热力学不学不学不学不稳定体系。稳定体系。稳定体系。稳定体系。腐蚀原电池的特点腐蚀原电池的特点：(1)(1)导致金属材料的溶解、破坏；导致金属材料的溶解、破坏；(2)(2)不能对外界作有用功
10、；不能对外界作有用功；(3)(3)腐蚀反应释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉；腐蚀反应释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉；(4)(4)腐蚀反应以最大程度的不可逆方式进行。腐蚀反应以最大程度的不可逆方式进行。注意：注意：有一些原电池，尽管其中的氧化还原反应的结果也会导致金属材料的破有一些原电池，尽管其中的氧化还原反应的结果也会导致金属材料的破坏，但由于它可以提供有用功，仍然不能叫做腐蚀电池。坏，但由于它可以提供有用功，仍然不能叫做腐蚀电池。第8页/共69页2.2 2.2 腐蚀原电池的腐蚀原电池的腐蚀原电池的腐蚀原电池的类型类型类型类型 (1)(1)宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池：由肉眼可见的电
11、极构成。由肉眼可见的电极构成。a a)异金属接触电池：异金属接触电池：两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触（或用导线两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触（或用导线连接），并处于电解质中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到连接），并处于电解质中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到保护，这种腐蚀电池称为保护，这种腐蚀电池称为“腐蚀电偶腐蚀电偶”。b b)浓差电池：浓差电池：盐浓差电池盐浓差电池、氧浓差电池氧浓差电池。可根据能斯特方程初步判断各电极电。可根据能斯特方程初步判断各电极电位的高低，确定阴、阳极。位的高低，确定阴、阳极。一般氧浓度高的区域电位较正，氧浓度
12、低的区域电位较一般氧浓度高的区域电位较正，氧浓度低的区域电位较负，遭受腐蚀。负，遭受腐蚀。c c)温差电池：温差电池：一般高温部分为阳极，低温部分为阴极。一般高温部分为阳极，低温部分为阴极。第9页/共69页(2)(2)微观腐蚀电池微观腐蚀电池微观腐蚀电池微观腐蚀电池：由于金属表面电化学不均匀性引：由于金属表面电化学不均匀性引：由于金属表面电化学不均匀性引：由于金属表面电化学不均匀性引起。起。起。起。a a)化学成分的不均匀性：如杂质等。化学成分的不均匀性：如杂质等。化学成分的不均匀性：如杂质等。化学成分的不均匀性：如杂质等。b b)组织结构的不均匀性：如晶界、晶体缺陷等。组织结构的不均匀性：如
13、晶界、晶体缺陷等。组织结构的不均匀性：如晶界、晶体缺陷等。组织结构的不均匀性：如晶界、晶体缺陷等。c c)物理状态的不均匀性：如应力状态等。物理状态的不均匀性：如应力状态等。物理状态的不均匀性：如应力状态等。物理状态的不均匀性：如应力状态等。d d)金属表面膜的不完整性：如沉淀膜、钝化膜等。金属表面膜的不完整性：如沉淀膜、钝化膜等。金属表面膜的不完整性：如沉淀膜、钝化膜等。金属表面膜的不完整性：如沉淀膜、钝化膜等。第10页/共69页2.3 2.3 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位(1)(1)平衡体系与平衡电极电位平衡体系与平衡电极电位 电化学中，电化学中，平衡体系平衡体系专指专指单一的电极
14、反应体系单一的电极反应体系，即电极系统中只有一个电极，即电极系统中只有一个电极反应的体系。其对应的状态为反应的体系。其对应的状态为平衡状态平衡状态。ZnZnZnSOZnSO4 4ZnZnZnSOZnSO4 4+e ee ee ee ee ee e+ZnZn2+2+22e e+nHnH2 2O O ZnZn(H H2 2OO)n n 2+2+2+2e ei ia ai ic c第11页/共69页 平衡状态下，电极反应的阳极反应速度平衡状态下，电极反应的阳极反应速度平衡状态下，电极反应的阳极反应速度平衡状态下，电极反应的阳极反应速度i ia a与逆向进行的与逆向进行的与逆向进行的与逆向进行的阴极反
15、应速度阴极反应速度阴极反应速度阴极反应速度i ic c相等，即没有净的电极反应相等，即没有净的电极反应相等，即没有净的电极反应相等，即没有净的电极反应(i ia a=i=ic c=i=i 0 0 )，宏观上电极反应没有进行宏观上电极反应没有进行宏观上电极反应没有进行宏观上电极反应没有进行 。因此，该反应的物质交换与电荷。因此，该反应的物质交换与电荷。因此，该反应的物质交换与电荷。因此，该反应的物质交换与电荷交换都达到平衡，交换都达到平衡，交换都达到平衡，交换都达到平衡，电极表面没有新的物质与能量的积累。电极表面没有新的物质与能量的积累。电极表面没有新的物质与能量的积累。电极表面没有新的物质与能
16、量的积累。平衡体系平衡体系（单一的电极反应体系）处于（单一的电极反应体系）处于平衡状态平衡状态下，在金属下，在金属/溶液界面形成溶液界面形成了稳定的双电层，双电层两侧的电位差不随时间的变化而改变，这个电位差称为了稳定的双电层，双电层两侧的电位差不随时间的变化而改变，这个电位差称为平衡电极的平衡电极的平衡电极电位平衡电极电位。第12页/共69页(2)(2)电极的极化电极的极化电极的极化电极的极化 平衡电极平衡电极处于热力学平衡状态（电荷交换、物质交换平衡）处于热力学平衡状态（电荷交换、物质交换平衡）氧化反应、还氧化反应、还原反应速度相等原反应速度相等净反应速度为零净反应速度为零电极上没有电流通过
17、（外电流等于零）电极上没有电流通过（外电流等于零）平衡平衡电极电位。电极电位。如果电极上有电流通过时如果电极上有电流通过时就有净反应发生，这表明电极失去了原有平衡状态就有净反应发生，这表明电极失去了原有平衡状态电极电位偏离平衡电位电极电位偏离平衡电位电极发生电极发生极化极化（有电流通过时电极电位偏离平衡电位的（有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象）。现象）。电化学体系中，发生电极极化时，电极电位偏离平衡电位向负移称为电化学体系中，发生电极极化时，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化阴极极化，电极电位偏离平衡电位向正移称为电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化阳极极化。第13页/共69页 在
18、一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号用符号 表示，即表示，即 e e 。过电位是表征电极极化程度的参数。习惯上取过电。过电位是表征电极极化程度的参数。习惯上取过电位为正值。阴极极化时，位为正值。阴极极化时，e e ；阳极极化时，阳极极化时，e e。过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，但一个过过电位绝对值也越大。所以，过电位虽
19、然是表示电极极化程度的重要参数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。范围内电极极化的规律。(3)(3)过电位与极化曲线过电位与极化曲线过电位与极化曲线过电位与极化曲线 第14页/共69页 极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能。完整而直观地表达出一个电极过程的极化
20、性能。完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能。完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能。e e(V V)0.80.8-1.0-1.0-1.3-1.3-1.6-1.6-0.7-0.71.61.62.42.42 21 1i i(mAmA cmcm-2-2)锌在锌在锌在锌在0.380.38molmol L L-1-1 ZnClZnCl2 2溶液溶液溶液溶液(1)(1)和在氰化镀锌溶液和在氰化镀锌溶液和在氰化镀锌溶液和在氰化镀锌溶液(2)(2)中的极中的极中的极中的极化曲线化曲线化曲线化曲线 第15页/共69页(4)(4)常温下腐蚀电化学测量装置图常温下腐蚀电化学测量装置图常温下腐蚀电化学测量装置图
21、常温下腐蚀电化学测量装置图第16页/共69页(5)(5)共轭体系与腐蚀共轭体系与腐蚀共轭体系与腐蚀共轭体系与腐蚀电位电位电位电位 在腐蚀金属电极上，在腐蚀金属电极上，至少同时存在着两个反应：至少同时存在着两个反应：阳极反应阳极反应与与阴极反应阴极反应。ia1ia2ic1ic2阴极反应：阴极反应：D+ne D+ne DneDne e2 e2，i i2 20 0 阳极反应：阳极反应：M M M M n+n+ne+ne e1 e1，i i1 10 0 e2e2 e1 e1 a a.阴极反应与阳极反应各自存在时，平衡状态如下：阴极反应与阳极反应各自存在时，平衡状态如下：第17页/共69页 构成了腐蚀原
22、电池构成了腐蚀原电池，相当于有电流分别流过两个电极。阴极反应与阳极反应，相当于有电流分别流过两个电极。阴极反应与阳极反应相互极化相互极化，偏离各自的平衡状态。，偏离各自的平衡状态。阳极反应净电流密度为阳极反应净电流密度为i ia a，电位偏离电位偏离 e1e1正移正移；阴极反应，净反应电流密度为阴极反应，净反应电流密度为i ic c，电位偏离电位偏离 e2e2负移。当二者电位达到相等时：负移。当二者电位达到相等时：1 1=2 2=corrcorr，阴极与阳极的净反阴极与阳极的净反应电流密度也达到相等应电流密度也达到相等：i ia a=i=ic c=i=icorrcorr。b b.阴极反应与阳极
23、反应同时存在在腐蚀电极时：阴极反应与阳极反应同时存在在腐蚀电极时：第18页/共69页 在一个孤立金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳极反应与一个阴极在一个孤立金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳极反应与一个阴极反应的现象，称为反应的现象，称为电极反应的耦合电极反应的耦合，而互相耦合的反应称为，而互相耦合的反应称为共轭反应共轭反应，整个体系称，整个体系称为为共轭体系共轭体系。e1e1 e2e2 lgilgi corrcorrlgilgicorrcorrlgilgi1 10 0lgilgi2 20 0i ic c1 1i ic c2 2i ia a1 1i ia a2 2第19页/共69页
24、 共轭体系中，两个电极反应相互耦合，电极电位达到相等共轭体系中，两个电极反应相互耦合，电极电位达到相等(corrcorr)时，该电极电时，该电极电位将不随时间变化，这种状态称为位将不随时间变化，这种状态称为“稳定状态稳定状态”，对应的电位称为，对应的电位称为“稳定电位稳定电位”。由于该电位既是阳极反应的电位，又是阴极反应的电位，所以又称为。由于该电位既是阳极反应的电位，又是阴极反应的电位，所以又称为“混合电位混合电位”。在腐蚀体系中，该电位又称为在腐蚀体系中，该电位又称为“(自自)腐蚀电位腐蚀电位 corrcorr”，对应的电流密度称为对应的电流密度称为“(自自)腐蚀电流密度腐蚀电流密度i i
25、corrcorr”。共轭体系中：共轭体系中：i ia a=i=ia a1 1 -i-ic c1 1=i=ic c2 2 i ia a2 2=i ic c 有：有：i ia a1 1+i+ia a2 2=i=ic c1 1+i+ic c2 2。即共轭体系中即共轭体系中总的阳极反应速度总的阳极反应速度与与总的阴极反应速度总的阴极反应速度相等。相等。第20页/共69页 共轭体系的特点：共轭体系的特点：共轭体系的特点：共轭体系的特点：阳极反应释放出的电子全部被阳极反应释放出的电子全部被阳极反应释放出的电子全部被阳极反应释放出的电子全部被阴极反应所消耗，阴极反应所消耗，阴极反应所消耗，阴极反应所消耗，电
26、极表面没有新的电荷积累电极表面没有新的电荷积累电极表面没有新的电荷积累电极表面没有新的电荷积累；电极电极电极电极表面的带电状态不随时间变化，电位表面的带电状态不随时间变化，电位表面的带电状态不随时间变化，电位表面的带电状态不随时间变化，电位corr corr 稳定；稳定；稳定；稳定；电极电极电极电极表面存在物质变化表面存在物质变化表面存在物质变化表面存在物质变化，阴极反应与阳极反应均以相等的速，阴极反应与阳极反应均以相等的速，阴极反应与阳极反应均以相等的速，阴极反应与阳极反应均以相等的速度度度度(i icorrcorr)在进行。在进行。在进行。在进行。平衡体系与共轭体系的比较平衡体系与共轭体系
27、的比较平衡体系平衡体系平衡体系平衡体系共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系单一电极反应单一电极反应单一电极反应单一电极反应两个或两个以上的电极反应两个或两个以上的电极反应两个或两个以上的电极反应两个或两个以上的电极反应平衡状态平衡状态平衡状态平衡状态稳定状态（非平衡状态）稳定状态（非平衡状态）稳定状态（非平衡状态）稳定状态（非平衡状态）无电荷、物质积累无电荷、物质积累无电荷、物质积累无电荷、物质积累无电荷积累、物质不断变化无电荷积累、物质不断变化无电荷积累、物质不断变化无电荷积累、物质不断变化对应电位对应电位对应电位对应电位 e e对应电位对应电位对应电位对应电位 稳稳稳稳第21页/共69页 D
28、D+nene R Ri ia ai ic ci i=nFvnFv-E Ea aRTRTk k=A A e e-E Ea a,正正R RT Tv v正正 =k=k1 1cc(D D)=A A1 1cc(D D)e e-E Ea a,逆逆R RT Tv v 逆逆=k k2 2cc(R R)=)=A A2 2cc(R R)e e 在平衡电位下，在平衡电位下，i i a a=i i c c=i=i 0 0。SectionSection 2.3 2.3 腐蚀电极腐蚀电极腐蚀电极腐蚀电极的极化的极化的极化的极化3.1 3.1 单电极的反应速率单电极的反应速率i ia a=nF v=nF v逆逆 =nFA=
29、nFA2 2cc(R R)e e i ic c=nF v=nF v正正 =nFA=nFA1 1cc(D D)e e-E Ea a,正正R RT T-E Ea a,逆逆R RT T第22页/共69页 D D+nene R Ri ia ai ic c 当电极反应按还原方向进行时，伴随当电极反应按还原方向进行时，伴随当电极反应按还原方向进行时，伴随当电极反应按还原方向进行时，伴随1 1mol mol 物质物质物质物质的变化，总有的变化，总有的变化，总有的变化，总有nFnF 的正电荷由溶液中转移到电极上。若的正电荷由溶液中转移到电极上。若的正电荷由溶液中转移到电极上。若的正电荷由溶液中转移到电极上。若
30、电极电位增加电极电位增加电极电位增加电极电位增加(=-e e)，产物的势能必然增产物的势能必然增产物的势能必然增产物的势能必然增加加加加 nFnF，因为因为因为因为电极上正电荷增多，阴极反应较难进电极上正电荷增多，阴极反应较难进电极上正电荷增多，阴极反应较难进电极上正电荷增多，阴极反应较难进行，阳极反应较行，阳极反应较行，阳极反应较行，阳极反应较易易易易进行，即阴极反应活化能增大而阳极进行，即阴极反应活化能增大而阳极进行，即阴极反应活化能增大而阳极进行，即阴极反应活化能增大而阳极反应活化能减小了反应活化能减小了反应活化能减小了反应活化能减小了。3.2 3.2 电极电位对电化学步骤活化能的影响电
31、极电位对电化学步骤活化能的影响 对电极反应而言，当电极电位改变时，即电极表面的带电状况发生变化，必然对电极反应而言，当电极电位改变时，即电极表面的带电状况发生变化，必然对带电的反应物或产物离子的能级产生影响，导致电极反应的活化能发生改变。对带电的反应物或产物离子的能级产生影响，导致电极反应的活化能发生改变。第23页/共69页 由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减小的量分别是应活化能减小的量分别是应活化能减小的量分别是应活化能减小的量分别是nFnF
32、的一部分。的一部分。的一部分。的一部分。始态始态(氧化态氧化态)终态终态(还原态还原态)2 2 1 1反应途径反应途径E Ea a,正正-E Ea a,逆逆E Ea a,逆逆E E a a,逆逆E E a a,正正nFnF nFnFE E a a,逆逆-E E a a,正正E Ea a,正正 第24页/共69页E E a a,正正E Ea a,正正 nFnF E E a a,逆逆 E Ea a,逆逆(1-(1-)nFnF =E Ea a,逆逆 nFnF i ia a=nF v=nF v逆逆 =nFA=nFA2 2cc(R R)e e i ic c=nF v=nF v正正 =nFA=nFA1 1
33、cc(D D)e e-EEa a,正正R RT T-EEa a,逆逆R RT Ti ia a=nF v=nF v逆逆 =nFA=nFA2 2cc(R R)e e i ic c=nF v=nF v正正 =nFA=nFA1 1cc(D D)e e-E Ea a,正正 nFnF R RT T-E Ea a,逆逆 nFnF R RT T第25页/共69页I Ia a=i=ia a i ic c =nFnFc c(R R)A A2 2expexp-(E Ea a,逆逆 nFnF )/RTRT -nFnFc c(D D)AA1 1expexp-(-(E Ea a,正正 nFnF )/RTRT =i i 0
34、 0 expexp(nFnF /RTRT)-)-expexp(-(-nFnF /RTRT)3.3 3.3 单电极反应的极化曲线单电极反应的极化曲线单电极反应的极化曲线单电极反应的极化曲线(1)(1)阳极极化时阳极极化时阳极极化时阳极极化时 =e e 0 0=i i 0 0 e e -e e nFnF RTRT-nFnF RTRT-第26页/共69页a.a.微极化时微极化时，0 0 10mV当当x x 很小时，很小时，e e x x 1+1+x x，e e-x-x 1-1-x x I Ia a=i=ia a i ic c i i 0 0(1+(1+nFnF /RTRT)(1-)(1-nFnF /
35、RTRT)=i i 0 0 nFnF /RTRTI Ia a=-=-i i 0 0nFnFRTRT第27页/共69页b.b.强极化时强极化时，0 0 10mVI Ia a=i=ia a i ic c i ia a=i =i 0 0 e e nFnF RTRT-lgIlgIa a=lgi=lgi 0 0 +-+-nFnF2.3032.303RTRT =-lgi =-lgi 0 0 +-lgI+-lgIa a2.3032.303RTRT nFnF2.3032.303RTRTnFnF第28页/共69页(2)(2)阴极极化时阴极极化时 =e e 0 0I Ic c=i=ic c i ia a =nF
36、=nF c c(D D)AA1 1expexp-(E Ea a,正正 nFnF )/RTRT -nF nF c c(A A)AA2 2expexp-(-(E Ea a,逆逆 nFnF )/RTRT =i i 0 0 expexp(-(-nFnF /RTRT)-)-expexp(nFnF /RTRT)=i i 0 0 e e -e e nFnF RTRT-nFnF RTRT-第29页/共69页a.a.微极化时微极化时，0 0 -10mV当当x x 很小时，很小时，e e x x 1+1+x x，e e-x-x 1-1-x x I Ic c=i=ic c i ia a i i 0 0(1-(1-n
37、FnF /RTRT)(1+)(1+nFnF /RTRT)=i i 0 0 nFnF(-)/RTRTI Ic c=-=-i i 0 0nFnFRTRT第30页/共69页b.b.强极化时强极化时，0 0 10mVI Ic c=i=ic c i ia a i ic c=i =i 0 0 e e-nFnF RTRT-lgIlgIc c=lgi=lgi 0 0 +-+-(-)nFnF2.3032.303RTRT =-lgi =-lgi 0 0 +-lgI+-lgIc c2.3032.303RTRT nFnF2.3032.303RTRT nFnF第31页/共69页a a.当当 =0(0(在平衡电位下在平衡
38、电位下)i ia a =i=i 0 0i ic c =i=i 0 0b b.当当 0(0(在极化电位下在极化电位下)(3)3)归纳归纳i ia a=i i 0 0 e e -e e -阳极极化阳极极化 nFnF RTRT-nFnF RTRT-i ic c=i i 0 0 e e -e e -阴极极化阴极极化 nFnF RTRT-nFnF RTRT-第32页/共69页微极化时微极化时强极化时强极化时I Ia a=-=-i i 0 0nFnFRTRTI Ic c=-=-i i 0 0nFnFRTRT =-lgi =-lgi 0 0 +-lgI+-lgIa a2.3032.303RTRT nFnF2
39、.3032.303RTRTnFnF =-lgi =-lgi 0 0 +-lgI+-lgIc c2.3032.303RTRT nFnF2.3032.303RTRT nFnF阳极极化阳极极化阴极极化阴极极化阳极极化阳极极化阴极极化阴极极化第33页/共69页 0 0lgilgilgi lgi 0 0lgilgia a lgilgic c -lgi lgi lgilgilgi lgi 0 0lgilgia a lgilgic c e e0 0lgi lgi 第34页/共69页 当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时，其电极电位为腐
40、蚀电位 corrcorr，金属以自腐蚀电流密度金属以自腐蚀电流密度i icorrcorr的速度进行均匀腐蚀（活化控制）。的速度进行均匀腐蚀（活化控制）。3.4 3.4 活化极化控制的腐蚀体系极化曲线活化极化控制的腐蚀体系极化曲线 腐蚀速度腐蚀速度腐蚀速度腐蚀速度由电化学步骤控制由电化学步骤控制由电化学步骤控制由电化学步骤控制的腐蚀体系称为活化极的腐蚀体系称为活化极的腐蚀体系称为活化极的腐蚀体系称为活化极化控制的腐蚀体系，简称化控制的腐蚀体系，简称化控制的腐蚀体系，简称化控制的腐蚀体系，简称“活化控制的腐蚀体系活化控制的腐蚀体系活化控制的腐蚀体系活化控制的腐蚀体系”。这种腐蚀体系中一般这种腐蚀体
41、系中一般这种腐蚀体系中一般这种腐蚀体系中一般阴极反应与阳极反应过程均为阴极反应与阳极反应过程均为阴极反应与阳极反应过程均为阴极反应与阳极反应过程均为活化控制活化控制活化控制活化控制，即均由其，即均由其，即均由其，即均由其电化学步骤控制电化学步骤控制电化学步骤控制电化学步骤控制。因此，可用各单电。因此，可用各单电。因此，可用各单电。因此，可用各单电极反应的电化学极化动力学方程。极反应的电化学极化动力学方程。极反应的电化学极化动力学方程。极反应的电化学极化动力学方程。i ia a1 1i ic c1 1MMn+n+2+2e e M M e1e1，i i1 10 0D D+nene R R e2 e
42、2，i i2 20 0i ia a2 2i ic c2 2 e2e2 e1e1第35页/共69页则：则：则：则：i ia a=i=ia a1 1 -i-ic c1 1 i ia a1 1=i=i1 10 0 expexp 1 1n n1 1F(F(corrcorr-e e1 1)/)/RTRT i ic c=i=ic c2 2 -i-ia a2 2 i ic c2 2 =i=i2 20 0 expexp-2 2n n2 2F(F(e e2 2-corrcorr)/)/RTRT i ia a1 1 =i=ic c2 2 =i=icorrcorr 阴、阳极过程阴、阳极过程阴、阳极过程阴、阳极过程均
43、受活化控制均受活化控制均受活化控制均受活化控制的腐蚀电极，的腐蚀电极，的腐蚀电极，的腐蚀电极，e e1 1 corr corr e e2 2，corrcorr远远偏离远远偏离远远偏离远远偏离e e1 1和和和和e e2 2 。当当外加电流外加电流流过该金属电极时，其电极电位将偏离原有的自腐蚀电位流过该金属电极时，其电极电位将偏离原有的自腐蚀电位 corrcorr ，这这种现象称为种现象称为“腐蚀体系的极化腐蚀体系的极化”。流过腐蚀体系的外加电流称为。流过腐蚀体系的外加电流称为“极化电流极化电流I I”，相相应的电极电位称为应的电极电位称为“极化电位极化电位”。将一系列对应的（将一系列对应的（-
44、I I 或或 -lgIlgI ）值用曲线的形值用曲线的形式表示，就得到该式表示，就得到该腐蚀电极的极化曲线腐蚀电极的极化曲线。第36页/共69页I Ia a=i ia a1 1 -i ic c2 2 =i i1 10 0expexp 1 1n n1 1F F(corrcorr-e e1 1)/RTRT exp exp 1 1n n1 1F F(-corrcorr)/RT RT -i i2 20 0expexp-2 2n n2 2F(F(e e2 2 -corrcorr)/)/RTRT exp exp 2 2n n2 2F(F(corrcorr -)/)/RTRT =i icorrcorr ex
45、pexp 1 1n n1 1F F(-corrcorr)/RT-RT-expexp-2 2n n2 2F(F(-corrcorr)/)/RTRT(1)(1)阳极极化阳极极化阳极极化阳极极化(a a=corrcorr a a 为为为为正值正值正值正值)对电极反应对电极反应1 1：1 1=e e1 1=(corrcorr)+(corrcorr-e e1 1)对电极反应对电极反应2 2：2 2=e e2 2 =(e e2 2 corrcorr)-(-corrcorr)第37页/共69页I Ia a=i ia a1 1=i icorrcorr expexp 1 1n n1 1F F(-corrcorr
46、 )/RTRT=-lgi=-lgicorrcorr+-lgi=a+-lgi=a1 1+b+b1 1lgilgi-2.303-2.303RTRT 1 1n n1 1F F2.3032.303RTRT 1 1n n1 1F Fb b.强极化时强极化时强极化时强极化时|100100mVmV a a.微极化时微极化时|10mV I Ia a=i=icorrcorr11+-+-(corrcorr)-1)-1-(corrcorr)1 1n n1 1F FRTRT 2 2n n2 2F FRTRT=i=icorr corr-(corrcorr)线性关系线性关系RTRT 1 1n n1 1F+F+2 2n n
47、2 2F Fi icorr corr=-=-=-=-B BR Rp p a a/I/Ia aB B第38页/共69页(2)(2)阴极极化阴极极化阴极极化阴极极化(c c=corrcorr c c 为正为正为正为正值值值值)对电极反应对电极反应1 1：1 1=e e1 1=(corrcorr)+(corrcorr-e e1 1)对电极反应对电极反应2 2：2 2=e e2 2 =(e e2 2 corrcorr)-(-corrcorr)I Ic c=i ic c2 2 -i ia a1 1 =i i2 20 0 expexp-2 2n n2 2F F(corrcorr e e2 2)/RTRT
48、exp exp2 2n n2 2F F(corrcorr-)/RT RT -i i1 10 0expexp 1 1n n1 1F F(e e2 2 -corrcorr)/)/RTRT exp exp-1 1n n1 1F F(corrcorr -)/)/RTRT =i icorrcorr expexp2 2n n2 2F F(corrcorr-)/RT-RT-expexp-1 1n n1 1F F(corrcorr -)/)/RTRT 第39页/共69页b b.强极化时强极化时强极化时强极化时|100100mVmV a a.微极化时微极化时微极化时微极化时|10mV I Ic c=i=icor
49、rcorr1+1+-(corrcorr )-1-)-1-(corrcorr )2 2n n2 2F FRTRT 1 1n n1 1F FRTRT=i=icorr corr-(corrcorr )线性关系线性关系RTRT 1 1n n1 1F+F+2 2n n2 2F Fi icorr corr=-=-=-=-B BR Rp p c c/I Ic cB BI Ic c=i ic c2 2 =i icorrcorr expexp 2 2n n2 2F F(corrcorr-)/RTRT=-lgi=-lgicorrcorr+-lgi=a+-lgi=a2 2+b+b2 2lgilgi-2.303-2.
50、303RTRT 2 2n n2 2F F2.3032.303RTRT 2 2n n2 2F F第40页/共69页活化极化控制的腐蚀体系极化曲线活化极化控制的腐蚀体系极化曲线活化极化控制的腐蚀体系极化曲线活化极化控制的腐蚀体系极化曲线lgIcorrlgicorrIaIc强极化强极化微极化微极化corrI第41页/共69页SectionSection 2.4 2.4 析氢腐蚀与吸氧析氢腐蚀与吸氧析氢腐蚀与吸氧析氢腐蚀与吸氧腐蚀腐蚀腐蚀腐蚀 以氢离子（以氢离子（H H+）还原反应为阴极过程的腐蚀，由于腐蚀过还原反应为阴极过程的腐蚀，由于腐蚀过程中有氢气析出，所以称为程中有氢气析出，所以称为“析氢腐蚀