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1、陶瓷材料的发展经历了三次重大飞跃。从陶器发展到瓷器，是陶瓷发展史上的第一次重大飞跃；从传统陶瓷发展到先进陶瓷，是陶瓷发展史上的第二次重大飞跃；从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展史上的第三次重大飞跃。第1页/共75页 （1）特性）特性 硬、脆、耐高温、耐腐蚀；硬、脆、耐高温、耐腐蚀；（2）组织）组织 由三相组成：由三相组成：多多晶晶相相：硅硅酸酸盐盐、氧氧化化物物、非非氧氧化化物物，习习惯惯以以主主要要晶晶相相命命名；名；玻璃相玻璃相(非晶相非晶相)：低熔点、起粘结作用；：低熔点、起粘结作用；玻玻璃璃相相的的数数量量，随随不不同同陶陶瓷瓷而而异异，在在固固相相烧烧结结的的瓷瓷料料中中几几乎乎不不
2、含含玻玻璃璃相相，在在有有液液相相参参加加烧烧结结的的陶陶瓷瓷中中则则存存在在较较多多的的玻玻璃相。璃相。第2页/共75页 气相(气孔)：烧结前是开口孔、烧结后大多数转变闭孔。一般陶瓷材料均不可避免地含有一定数量的气孔，通常的残留气孔量为 510(体积百分率)，气孔含量在各种陶瓷材料中差别很大，它可以在099之间变化。气孔的含量、形状、分布影响陶瓷材料的机械、热学、光学和电学等一系列性能。第3页/共75页（3）分类按其原料的来源不同可分为普通陶瓷（传统陶瓷）和特种陶瓷（先进陶瓷）。普通陶瓷是以天然硅酸盐矿物为原料（粘土、长石、石英），经过原料加工、成型、烧结而成，因此又叫硅酸盐陶瓷。特种陶瓷，
3、又称精细陶瓷，按其应用功能分类，可分为高强度、耐高温和复合结构陶瓷及电工电子功能陶瓷两大类。在陶瓷坯料中加入特别配方的无机材料，经过高温烧结成型，从而获得稳定可靠的防静电性能，成为一种新型特种陶瓷，通常具有一种或多种功能，如：电、磁、光、热、声、化学、生物等功能；以及耦合功能，如压电、热电、电光、声光、磁光等功能。第4页/共75页总结：晶体与非晶体晶体与非晶体第5页/共75页空间点阵空间点阵 布拉维格子布拉维格子第6页/共75页空间点阵空间点阵复式格子复式格子晶体结构第7页/共75页第8页/共75页最紧密堆积原理最紧密堆积原理u在密堆积结构中，每个球接触到同种球的个数为在密堆积结构中，每个球接
4、触到同种球的个数为12个；个；u密堆积结果形成密堆积结果形成2种方式：六方紧密堆积和立方紧密堆积；种方式：六方紧密堆积和立方紧密堆积；u密密堆堆积积结结果果形形成成2种种空空隙隙：一一种种是是由由6个个球球形形成成的的八八面面体体空空隙隙，一一种种是是由由4个个球球形形成成的的四四面面体体空空隙隙。每每个个球球周周围围有有6个个八八面面体体空空隙隙，对对n个个等等大大球球体体堆堆积积系系统统，其其八八面面体体空空隙隙总总数数为为 ；每每个个球球体体周周围围有有8 个个四四面体空隙，对面体空隙，对n 个等大球体堆积系统，其四面体空隙总数为个等大球体堆积系统，其四面体空隙总数为 。第9页/共75页
5、最最密密积积结结构构FCC第10页/共75页最最密密积积结结构构HCP第11页/共75页密密积积结结构构BCC第12页/共75页例：以例：以NaCl晶胞晶胞为例，说明等径球面心立方紧密堆积中的八为例，说明等径球面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量，并计算其空间利用率。面体和四面体空隙的位置和数量，并计算其空间利用率。第13页/共75页例：例：MgO具有具有NaCl结构，根据结构，根据O2-半径为半径为0.140nm和和Mg2+半径为半径为0.072nm，计算，计算球状离子所占据的空间分数（致密度），并计算球状离子所占据的空间分数（致密度），并计算MgO的密度。的密度。第14页/共
6、75页例例 Si和和Al原原子子的的相相对对质质量量非非常常接接近近（分分别别为为28.09和和26.98），但但SiO2和和Al2O3的的密密度度相相差差很很大大（分分别别为为2.65g/cm3和和3.96g/cm3）。试试用用晶晶体体结结构构及及鲍鲍林林规规则则说说明明密度相差大的原因。密度相差大的原因。第15页/共75页问题：问题：根根据据最最紧紧密密堆堆积积原原理理，空空间间利利用用率率越越高高，结结构构越越稳稳定定，金金刚刚石石结结构构的的空空间间利利用用率率很很低低（只只有有34.01%），为为什什么么它它也很稳定？也很稳定？注意：最紧密堆积原理的适用条件第16页/共75页离子晶体
7、结构与鲍林规则配位多面体规则配位多面体规则电价规则电价规则多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则节约规则节约规则第17页/共75页围绕每一正离子，围绕每一正离子，形形成成一一个个负负离离子子配配位位多多面面体体，正正负负离离子子之之间间的的间间距距取取决决于于它它们们的的半半径径之之和和，正正离离子子的的配配位位数数则取决于它们的半径比。则取决于它们的半径比。1 配位多面体规则阴离子成最紧密堆积，且相互接触，阴离子成最紧密堆积，且相互接触，阳离子则无间隙地充填八面体空隙时，计算两者半径比之图解阳离子则无间隙地充填八面体空隙时，计算两者半
8、径比之图解第18页/共75页阳离子配位数阳离子配位数阴离子配位阴离子配位多面体的形状多面体的形状实例第19页/共75页2 静电价规则在在一一个个稳稳定定的的晶晶体体结结构构中中，每每一一个个负负离离子子电电荷荷数数等等于于或或近近似似等等于于相相邻邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/41/4价价。即：正电价等于负电价即：正电价等于负电价例：CaTiO3用途：用途：1、判断晶体是否稳定。、判断晶体是否稳定。2、判断共用一个顶点的多面体的数目。、判断共用一个顶点的多面体的数目。请用电价规则解释请用电价规则解释Al3+置换置换Si4+
9、时，时，通常不超过一半，否则结构将不稳定。通常不超过一半，否则结构将不稳定。第20页/共75页3 阴离子配位多面体的共顶、共棱、共面规则在在一一个个配配位位结结构构中中，共共用用棱棱，特特别别是是共共用用面面的的存存在在会会降降低低这这个个结结构构的的稳稳定性。其中高电价、低配位的正离子的这种效应更为明显。定性。其中高电价、低配位的正离子的这种效应更为明显。1 0.58 0.331 0.71 0.58第21页/共75页4 不同配位多面体连接规则若若晶晶体体结结构构中中含含有有一一种种以以上上的的正正离离子子，则则高高电电价价、低低配配位位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。的多面体之间有尽
10、可能彼此互不连接的趋势。因因为为一一对对正正离离子子之之间间的的互互斥斥力力按按电电价价数数的的平平方方成成正正比比增增加加，配配位位多多面面体体中中的的正正离离子子之之间间的的距距离离随随配配位位数数的的降降低低而减小。而减小。第22页/共75页5 节约规则在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。晶晶体体结结构构的的周周期期性性和和对对称称性性，若若组组成成不不同同的的结结构构基基元元过过多多，则则每每个个基基元元要要形形成成各各自自的的周周期期性性和和规规则则性性，则则它它们们之间就会相互干扰，不利于形成晶体结构。之间就会相互干扰
11、，不利于形成晶体结构。第23页/共75页例：例：1）画画出出O2-离离子子作作面面心心立立方方堆堆积积时时，各各四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空 隙的所在位置（以一个晶胞为结构基元表示出来）。隙的所在位置（以一个晶胞为结构基元表示出来）。2）计算四面体空隙数、八面体空隙数与）计算四面体空隙数、八面体空隙数与O2-离子数之比。离子数之比。3）根根据据电电价价规规则则，在在下下面面情情况况下下，空空隙隙内内各各需需填填入入何何种种价价数数 的阳离子，并对每一种结构举出一个例子。的阳离子，并对每一种结构举出一个例子。所有四面体空隙位置均填满；所有四面体空隙位置均填满；所有八面体空隙位置均填满
12、；所有八面体空隙位置均填满；填满一半四面体空隙位置；填满一半四面体空隙位置；填满一半八面体空隙位置。填满一半八面体空隙位置。第24页/共75页例：分析例：分析NaCl晶体晶体Na+(radii=0.102 nm)，Cl-(radii=0.181 nm)第25页/共75页描述晶体结构的方法：描述晶体结构的方法：坐标系坐标系 球体紧密堆积球体紧密堆积 配位多面体及其连接方式配位多面体及其连接方式2.3.2.3 几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构第26页/共75页坐标系第27页/共75页 球体紧密堆积第28页/共75页 配位多面体及其连接方式第29页/共75页 MX型结构型结构 MX2型结构型结构
13、M2X型结构型结构 M2X3型结构型结构 MX3型和型和M2X5型结构型结构 ABO3型结构型结构 AB2O4型结构型结构 无机化合物晶体结构第30页/共75页一 MX型晶体结构结构类型结构类型实例实例CsCl型型1.0000.732 CsCl0.91CsBr0.84CsI 0.75NaCl型型0.7320.414KF RbClPbBrSrSSrSeMgONaBrLiCl 1.000.820.760.730.660.590.500.43SrOBaSBaSeRbICaSLiFCaTeMgSe0.960.820.750.680.620.590.500.41BaOCaONaFKBrKICaSeMgS
14、LiBr0.960.800.740.680.610.560.490.40RbFCaFKClBaTeSrTeNaClNaILiF0.890.800.730.680.600.540.440.35ZnS型型0.4140.225MgTeBeTe0.370.17BaO0.26BeS0.20BeSe0.18第31页/共75页1.NaCl晶体晶体第32页/共75页2.CsCl晶体晶体Calculate the ionic packing factor fro CsCl.Ionic radii are Cs+=0.170 nm and Cl-=0.181 nm.问题：问题：格子构造？格子构造？密堆积情况？密堆
15、积情况？单位晶胞内含单位晶胞内含CsCl的数目？的数目？第33页/共75页3.立方立方ZnS晶体晶体(闪锌矿闪锌矿)晶胞结构晶胞结构 (001)面上的投影面上的投影 ZnS4分布及连接分布及连接第34页/共75页SZn平行六面体晶胞平行六面体晶胞4.六方六方ZnS晶体晶体(纤锌矿纤锌矿)第35页/共75页第36页/共75页二二 MX2型晶体结构型晶体结构萤石晶胞结构图萤石晶胞结构图FCa1.CaF2晶体问题：问题：格子构造？格子构造？密堆积情况？密堆积情况？单位晶胞内含单位晶胞内含CaF2的数目？的数目？第37页/共75页从从空空间间格格子子看看，CaF2结结构构由由一一套套Ca2+离离子子的
16、的面面心心立立方方格格子子和和2套套F-离子的面心立方格子相互穿插而成。离子的面心立方格子相互穿插而成。第38页/共75页2.金红石金红石晶体结构晶体结构金红石结构中金红石结构中Ti-O八面体链的排列八面体链的排列TiO整个结构由整个结构由2套套Ti4+的简单四方格子和的简单四方格子和4套套O2_的简单四方格子相互穿插而成。的简单四方格子相互穿插而成。问题：问题：格子构造？格子构造？密堆积情况？密堆积情况？单位晶胞内含单位晶胞内含TiO2的数目？的数目？第39页/共75页三三 M2X3型晶体结构型晶体结构第40页/共75页-Al2O3中的中的Al+的三种不同排列方式的三种不同排列方式空隙空隙A
17、l3+第41页/共75页四四 ABO3型晶体结构型晶体结构问题：问题：求解求解Ca、Ti和和O的配位数？的配位数？密堆积情况？密堆积情况？求解求解O2-离子的配位多面体？离子的配位多面体？单位晶胞内含单位晶胞内含CaTiO3的数目？的数目？钙钛矿晶体结构钙钛矿晶体结构CaTiO第42页/共75页钙钛矿晶体结构中配位多面体的连接钙钛矿晶体结构中配位多面体的连接和和Ca离子配位数为离子配位数为12的情况的情况第43页/共75页氧化物氧化物(1+5)氧化物氧化物(2+4)氧化物氧化物(3+3)氧化物氧化物(1+2)NaNbO3KNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZ
18、rO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3钙钛矿型晶体结构钙钛矿型晶体结构第44页/共75页铁铁电电体体铁铁电电体体铁铁电电体体顺顺电电体体顺顺电电体体第45页/共75页五五 AB2O4型晶体结构型晶体结构尖晶石晶胞结构尖晶石晶胞结构第46页/共75页尖晶石多面体连接方式尖晶石多面体连接方式第47页/共75页负离子堆积方式与晶体结构类型负离子堆积方式与晶体结构类型负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数正负离子配位数正离子
19、占据的空隙位置正离子占据的空隙位置 结构类型结构类型实例实例立方密堆积立方密堆积6:6 MX全部八面体全部八面体NaCl型型NaCl、MgO、CaO、BaO立方密堆积立方密堆积4:4 MX四面体四面体闪锌矿型闪锌矿型ZnS、CdS、SiC立方密堆积立方密堆积4:8 M2X全部四面体全部四面体反萤石型反萤石型Li2O、Na2O、K2O立方密堆积立方密堆积(4+4):4 MX2 四面体四面体萤石型萤石型CaF2、ThO2、CeO2、ZrO2扭曲了的立方密堆积扭曲了的立方密堆积 6:3 MX2 八面体八面体金红石型金红石型TiO2、PbO2、VO2、MnO2六方密堆积六方密堆积12:6:6 ABO3
20、 八面体八面体(B)钙钛矿型钙钛矿型CaTiO3、BaTiO3、PbZrO3立方密堆积立方密堆积4:6:4 AB2O41/8 四面体四面体(A)八面体八面体(B)尖晶石型尖晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4立方密堆积立方密堆积4:6:4 B(AB)O4 1/8 四面体四面体(B)八面体八面体(AB)反尖晶石型反尖晶石型 FeMgFeO4、Fe3+Fe2+Fe3+O4六方密堆积六方密堆积4:4 MX 四面体四面体纤锌矿型纤锌矿型ZnS、ZnO、SiC六方密堆积六方密堆积6:4 M2X32/3 八面体八面体刚玉型刚玉型-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3简单立方简单立方8:8
21、MX全部立方体空隙全部立方体空隙CsCl型型CsCl、CsBr、CsI第48页/共75页2.3.3 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构第49页/共75页硅酸盐化学式的写法硅酸盐化学式的写法第50页/共75页结结构构中中Si4+离离子子位位于于O2-离离子子形形成成的的四四面面体体中中心心，构构成成硅硅酸酸盐盐晶晶体体的的基基本本结结构构单单元元SiO4四四面面体体。SiOSi键键是是一一条条夹夹角角不不等等的的折折线线，一般在一般在145左右；左右；SiO4的每个顶点，即的每个顶点，即O2-最多只能为两个最多只能为两个SiO4所共用所共用（?）；两个相邻的两个相邻的SiO4间只能间只能共顶共顶而不能
22、共棱或共面连接而不能共棱或共面连接（?）；同晶取代同晶取代（硅氧间的距离是否一致（硅氧间的距离是否一致?）。硅酸盐晶体结构特点硅酸盐晶体结构特点第51页/共75页硅酸盐晶体的结构类型硅酸盐晶体的结构类型结构类型结构类型SiO44-共用共用O2-离子数离子数形状形状络阴离子络阴离子Si/O比比实例实例岛状岛状0四面体四面体SiO44-1:4镁橄榄石镁橄榄石 Mg2SiO4镁铝石榴石镁铝石榴石 Al2Mg3SiO43组群状组群状12双四面体双四面体三节环三节环四节环四节环六节环六节环Si2O76-Si3O96-Si4O126-Si6O186-2:71:3硅钙石硅钙石 Ca3Si2O7蓝锥矿蓝锥矿
23、BaTiSi3O9斧石斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3Si4O12(OH)2绿宝石绿宝石 Ba3Al2Si6O18链状链状22，3单链单链双链双链Si2O64-Si4O116-1:34:11透辉石透辉石 CaMgSi2O6透闪石透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2层状层状3平面层平面层Si4O104-4:10滑石滑石 Mg3Si4O10(OH)2架状架状4骨架骨架SiO20AlSi3O81-AlSiO41-1:2石英石英 SiO2钾长石钾长石 KAlSi3O8方钠石方钠石 NaAlSiO44/3H2O第52页/共75页镁镁橄橄榄榄石石橄橄榄榄石石族族矿矿物物中中的的一一种种，斜斜
24、方方晶晶系系，化化学学式式 Mg2SiO4，常常含含有有2FeOSiO2和和少少量量的的Na、K和和Al的的氧氧化化物物的的混混合合物物。纯纯镁镁橄橄榄榄石石晶晶体体为为无无色色透透明明体体，加加热热时时体体积积变变化化很很小小，耐火度大于耐火度大于1710，可不经煅烧直接做耐火骨料。，可不经煅烧直接做耐火骨料。1.岛状结构第53页/共75页镁橄榄石晶体（镁橄榄石晶体（100面投影）面投影）第54页/共75页2.组群状结构第55页/共75页绿绿宝宝石石是是铍铍-铝铝硅硅酸酸盐盐矿矿物物。化化学学式式：Be3Al2Si6O18。一一般般为为六六方方柱柱形形晶晶体体，呈呈现现的的颜颜色色一一般般多
25、多为为各各种种绿绿色色。如如淡淡蓝蓝色色的的（叫叫海海蓝蓝宝宝石石），深深绿绿色色的的（叫叫祖祖母母绿绿），金金黄黄色色的的（叫金绿柱石），粉红色的（叫铯绿柱石）等。（叫金绿柱石），粉红色的（叫铯绿柱石）等。第56页/共75页绿宝石晶体结构（绿宝石晶体结构（0001面投影）面投影）两个六节环两个六节环错开错开30第57页/共75页3.链状结构第58页/共75页第59页/共75页透辉石化学式为CaMg(Si2O6)，晶体属单斜晶系的单链硅酸盐矿物。外观呈灰白色，烧后洁白，是一种非常接近理论成分，有害杂质和烧失量极低的优质透辉石。透辉石是陶瓷常用原料，辉石应用于日用瓷釉中，综合了滑石和方解石的优点
26、，不仅可以提高釉面的光泽度，半透明性和平整度。而且可降低瓷釉的烧成温度，扩大烧成范围。第60页/共75页透透闪闪石石化化学学式式为为Ca2Mg5(Si8O22)(OH)2，晶晶体体属属单单斜斜晶晶系系的的双双链链硅硅酸盐矿物。是组成软玉的主要矿物，用做雕刻工艺品、饰物。酸盐矿物。是组成软玉的主要矿物，用做雕刻工艺品、饰物。第61页/共75页透辉石晶体结构透辉石晶体结构单链单链结构结构第62页/共75页链状结构与性质的关系链状结构与性质的关系第63页/共75页4.层状结构硅硅氧氧四四面面体体层层结结构构第64页/共75页层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式层状结构硅酸盐晶体中
27、硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式1:1型型2:1型型层间结合水层间结合水第65页/共75页MgO4(OH)2SiO4SiO4第66页/共75页高岭石高岭石结构结构SiO4AlO2(OH)4第67页/共75页蒙蒙脱脱石石晶晶体体结结构构AlO2(OH)4SiO4SiO4第68页/共75页5.架状结构架状结构石英石英的变体的变体重建型转变重建型转变位位移移型型转转变变石英类晶体结构石英类晶体结构第69页/共75页 -石英石英 -磷石英磷石英 -方石英方石英 硅氧四面体的连接方式硅氧四面体的连接方式存在对称中心存在对称中心存在对称面存在对称面无对称中心与对称面无对称中心与对称面第70页/共75页
28、长石结构中的四联环和曲轴状链长石结构中的四联环和曲轴状链TO4桥氧桥氧a 轴轴四方环四方环长石类晶体结构长石类晶体结构第71页/共75页2.3.4 同质异构现象同质异构现象（同质多晶转变）（同质多晶转变）外在因素对晶体结构的影响外在因素对晶体结构的影响同同质质多多晶晶：化化学学组组成成相相同同的的物物质质，在在不不同同的的热热力力学学条条件件下下 形形成成结结构构不不同同的的晶晶体体的现象，由此所产生的的现象，由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体称为变体每一种化学组成相同但结构不同的晶体称为变体。对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定有重要意义。对研究晶型转变、材料制备过程中工
29、艺制度的确定有重要意义。类类质质同同晶晶：化化学学组组成成相相似似或或相相近近的的物物质质，在在相相同同的的热热力力学学条条件件下下，形形成成的的晶晶体体具有具有相同相同的结构。的结构。对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要的意义。对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要的意义。第72页/共75页同质多晶转变同质多晶转变在在同同质质多多晶晶中中，由由于于各各个个变变体体是是在在不不同同的的热热力力学学条条件件下下形形成成的的，因因而而各各个个变变体体都都有有自自己己稳稳定定存存在在的的热热力力学学范范围围，当当外外界界条条件件改改变变到到一一定定程程度度时时，为为在在新新的的条条件件下下建建立立新新的的平平衡衡，各各变变体体间间就就可可能能发发生生结结构构上上的的转转变，即发生变，即发生同质多晶转变同质多晶转变。第73页/共75页思考题：（1）在陶瓷晶体中，）在陶瓷晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+；（2）Al3+置换置换Si4+后，对陶瓷组成的有何影响？后，对陶瓷组成的有何影响？（3）用用电电价价规规则则说说明明Al3+置置换换骨骨架架中中的的Si4+时时，通通常常不不超超过过一一半半，否则将使结构不稳定。否则将使结构不稳定。第74页/共75页感谢您的观看！第75页/共75页