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1、1酚酚 醛醛 树树 脂脂第1页/共73页2酚醛树脂Phenol-formadehyde Resin(PF)酚类与醛类化合物缩聚而得树脂PF塑料：在酚醛树脂中添加各种助剂所得到的具有综合使用和加工性能的原料体系，成为酚醛塑料。第2页/共73页3酚醛树脂发展史 时间 人物 主要贡献 存在问题 1872 1899 BAYER 酸催化下，酚与醛可反应，得到白色结晶物。难于进一步处理。Smith 甲醛与多元酚反应，催化剂为浓盐酸和五倍子酸。反应剧烈，不易控制。Kleeberg 进行应用研究，稀盐酸、溶剂、乙醛、多聚甲醛，得到可切削制品。收缩严重，产物不定。1902 Blumer Lugt 酒石酸催化，低
2、温反应减少龟裂，得到商品酚醛树脂Laccain。多孔、龟裂、收缩 1905 1907 比利时裔美国科学家Baekeland1.控制催化剂和酚/醛比，得到热固性和热塑性PF。2.高温模压成型，得到无龟裂制品。3.木粉和纤维增加韧性。4.1910年10月10日，成立Bakelite公司，大规模工业化生产PF。5.先后申请了400个专利，预见了所有PF的应用。烧蚀材料1946上海塑料厂小规模生产。第3页/共73页4主要原料第4页/共73页5基本反应(1)苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚v（）羟甲基酚与苯酚反应第5页/共73页6（）羟甲基酚之间的反应v（）羟甲基酚与甲醛反应第6页/共73页7影响反应的因素酚
3、/醛pH值酚醛pH10酚醛pH5第7页/共73页8酚醛1 主要反应第8页/共73页9酚醛1 第9页/共73页10pH10（碱性催化剂）第11页/共73页12合成条件对酚醛树脂影响第12页/共73页13热固性酚醛树脂阶状态阶段分子结构性质外观阶段（甲）线性分子长期稳定可流动阶段（乙）区域部分交联 高温固化固液混合阶段（丙）整体网状交联 热固性不可塑形第13页/共73页14材料分子结构特征（）具有优良的力学性能和电性能，强度和弹性模量都比较高，长期经受高温后的强度保持率高，使用温度高。（）尺寸稳定性好，且阻燃性好，发烟量低。（）模量高，可做轻结构材料使用。（）耐热性好，通常可以在以下长期使用。（）
4、耐化学腐蚀性好，可耐有机溶剂和弱酸弱碱，但不耐浓硫酸，硝酸，强碱及强氧化剂的腐蚀。（）绝热性能好，有较高的绝缘电阻和介电强度，所以是一种优良的工频绝缘材料，但其介电常数的介电损耗比较大。此外，但性能会受到温度和湿度的影响，特别是含水量大于5%时，电性能会迅速下降。第14页/共73页15PF树脂固化过程A阶树脂C阶树脂B阶树脂第15页/共73页16酚醛固化剂第16页/共73页17酚醛固化剂第17页/共73页18酚醛固化剂第18页/共73页19热塑性酚醛树脂合成与固化热塑性酚醛树脂六次甲基四胺固化产物固化剂用量10%固化温度160170固化压力3040 MPa影响固化反应的因素第19页/共73页2
5、0热固性酚醛树脂合成与固化热塑性酚醛树脂少量六次甲基四胺酸性条件160170固化产物第20页/共73页21硼改性酚醛树脂耐热、抗灼烧、耐溶剂高速重负荷砂轮轿车刹车片第21页/共73页22钼改性酚醛树脂耐受瞬时高温、强度高烧蚀材料、分解温度500整流罩、喷管、热防护第22页/共73页23酚醛制品酚醛泡沫塑料阶酚醛树脂发泡剂（碳酸钠、铝粉、氟利昂）匀泡剂硅油催化剂（酸）计量混合加热固化成型第23页/共73页24环 氧 树 脂第24页/共73页25环氧树脂 环氧树脂定义 分子链中规律性重复排列有醚键、仲羟基键，并且由环氧基团封端的一类聚合物称为环氧树脂。（简称EP）第25页/共73页26环氧树脂发展
6、历史(1)环氧聚合物合成(2)工业化合成原理和固化反应(3)工业化生产(4)中国环氧树脂工业,1958年上海工业化生产。第26页/共73页27环氧树脂合成反应NaOH环氧氯丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷双酚双酚双酚双酚催化剂催化剂催化剂催化剂第27页/共73页28第28页/共73页29第29页/共73页30环氧树脂固化反应（）胺类固化剂乙二胺乙二胺三乙烯四胺三乙烯四胺二乙烯三胺二乙烯三胺第30页/共73页31第31页/共73页32（）酸酐固化剂邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐第32页/共73页33酸酐固化反应第33页/共73页34环氧树脂指标（）环氧树脂的环氧值 100克环
7、氧树脂中含有环氧基的摩尔数。表征了环氧树脂中环氧基的数量多少。一般而言，环氧值较大，分子量较小。（）环氧树脂命名、环氧树脂类型环氧值第34页/共73页35（）环氧树脂固化剂用量计算 计算题：用二乙烯三胺固化环氧树脂公斤，需要多少固化剂？（f=1.1）第35页/共73页36环氧树脂结构特征和性能环氧树脂的固化体系主要由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、及填充剂等组成，并且有以下特性：（1）具有多样化的形式（2）黏附力强（3）收缩率低（4）力学性能（5）化学稳定性（6）电绝缘性能（7）尺寸稳定性（8）耐霉菌第36页/共73页37环氧树脂的主要缺点是它的成本成本要高于聚酯树脂和酚醛树
8、脂，在使用某些树脂和固化剂时毒性较大。第37页/共73页38环氧树脂固化剂用辅助材料稀释剂 能够降低环氧树脂粘度，增加流动性的助剂。不能参与固化反应的稀释剂称为非活性稀释剂；含有环氧基团，参与固化反应的稀释剂称为活性稀释剂。第38页/共73页39非活性稀释剂：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。活性稀释剂：正丁基缩水甘油醚第39页/共73页40环氧树脂应用.胶粘剂（）土木、建筑用胶粘剂（）电子电器用胶粘剂（）交通工具：汽车、飞机和船舶（）机械工业：机械工业、模具、光学零件 第40页/共73页41.反应注射成型（）工艺原理（）设备模具（）产品应用 第41页/共73页42.环氧树脂模塑料（）原料特
9、点（）加工工艺（）产品应用.环氧树脂涂料（）性能特点（）产品应用 第42页/共73页43.环氧树脂复合材料（）加工工艺（）产品应用.环氧树脂泡沫塑料和齿科材料（）环氧树脂泡沫塑料成型原理（）产品应用（）齿科材料应用 第43页/共73页44不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂第44页/共73页45不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂定义：由饱和二元羧酸（酸酐）、不饱和二元羧酸（酸酐）与多元醇缩聚而成的线性高聚物。第45页/共73页46不饱和聚酯树脂的物理性质不饱和聚酯树脂的物理性质相对密度：相对密度：1.111.111.201.20左右左右固化时体积收缩率较大固化时体积收缩率较大固化树脂的耐热性：绝大多数的热
10、变形温度都在固化树脂的耐热性：绝大多数的热变形温度都在50506060，一些耐热性好的树脂则可达，一些耐热性好的树脂则可达120120。红。红热膨胀系数热膨胀系数11为（为（130130150150）1010-6-6。力学性能：较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。力学性能：较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。耐化学腐蚀性能：耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐化学腐蚀性能：耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，且树脂的耐化学腐蚀性能耐有机溶剂的性能差，且树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同而有很大的差异。随其化学结构和几何形状的不同而有很大的差异。介电性能：良好。介电性能：良好。第46页/
11、共73页47不饱和聚酯树脂的化学性质不饱和聚酯树脂的化学性质具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。两端各带有羧基和羟基。主链上的双键：与乙烯基单体发生共聚交联反应，主链上的双键：与乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。不熔状态。主链上的酯键：可发生水解反应，酸或碱可以加主链上的酯键：可发生水解反应，酸或碱可以加速该反应；与苯乙烯共聚交联后，可大大地降低速该反
12、应；与苯乙烯共聚交联后，可大大地降低水解反应的发生。水解反应的发生。第47页/共73页48酸性介质中：水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀。酸性介质中：水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀。碱性介质中：由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯碱性介质中：由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。耐碱性较差。第48页/共73页49树脂主要原料 不饱和聚酯树脂的主要原料包括：羧酸（酸酐）饱和酸（酐）不饱和酸（酐）羧酸（酸酐）饱和酸（酐）不饱和酸（酐）多元醇多元醇乙烯基单体乙烯基单体自由基引发剂自由基引发剂第49页/共
13、73页50树脂主要反应饱和酸（酐）饱和酸（酐）不饱和酸（酐）不饱和酸（酐）醇醇不饱和聚酯不饱和聚酯自由基引发剂自由基引发剂乙烯基单体乙烯基单体交联聚酯交联聚酯第50页/共73页51主要原料 1.1.酸酸 顺丁烯二酸酐苯酐氯代苯酐 对苯二甲酸癸二酸 反丁烯二酸 第51页/共73页52主要原料 2 2、醇、醇乙二醇乙二醇 一缩二乙二醇一缩二乙二醇 一缩二丙二醇一缩二丙二醇 氢化双酚氢化双酚 第52页/共73页53 3 3、乙烯基单体、乙烯基单体苯乙烯磷酸三烯丙酯第53页/共73页54 4 4、引发剂、引发剂过氧化苯甲酰 叔丁基过氧化氢 过氧化二叔丁基 第54页/共73页55不饱和聚酯的合成不饱和聚
14、酯的聚合反应机理为醇酸缩聚，反应与线形聚酯聚合反应历程相同，聚合方法多采用熔融缩聚。第55页/共73页56不饱和聚酯树脂合成 以顺丁烯二酸酐与乙二醇经酯化缩聚形成线型树脂以顺丁烯二酸酐与乙二醇经酯化缩聚形成线型树脂结构为例，说明不饱和聚酯树脂的结构：结构为例，说明不饱和聚酯树脂的结构：第56页/共73页57实际生产中，会用饱和二元酸代替部分不饱和二元酸，目的是为了调节不饱和聚酯的不饱和性（双键密度），提高树脂的韧性，改善聚合物与苯乙烯等乙烯基单体的兼容性等，使之有良好的综合性能。第57页/共73页58不饱和聚酯树脂的制备分为聚合和稀释两部分。二元酸和二元醇按设定比例加入已排除空气的反应釜中，于
15、170210进行缩聚至反应终点（反应终点通过体系酸值测定控制）。然后，在稀释釜内预先投入按配方计量的苯乙烯、阻聚剂等，搅拌均匀，再将反应釜中的聚合物缓慢放入稀释釜中，冷却过滤得具有一定粘度的液体树脂。第58页/共73页59不饱和聚酯的固化不饱和聚酯中含有大量的双键，常采用加入交联单体，在引发剂的作用下，用自由基共聚的方法进行交联固化，引发剂多采用有机过氧化物。第59页/共73页60第60页/共73页61不饱和聚酯的加工适用性很广，根据不同加工工艺的使用要求，不饱和聚酯的固化体系分为三大类：（1）室温固化体系（2）中温固化体系（3）高温固化体系第61页/共73页62室温固化体系手糊、喷射、注射、
16、浇注及纤维缠绕成型工艺一般采用常温固化系统。在常温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，如过氧化甲乙酮-环烷酸钴及过氧苯甲酰-叔胺类。第62页/共73页63中温固化体系成型温度在50100。一类由过氧化酯和二酰基过氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，另一类是分解温度较低的过氧化物。国内目前一般采用过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和环烷酸钴组成的固化系统，另一类系由异丙基过氧化氢、过氧化苯甲酰和特殊促进剂组成的体系。这类体系用于连续成型的波形瓦、平板、拉挤、注射、预浸渍和SMC（低温、低压）等成型工艺中。第63页/共73页64高温固化体系成型温度在100以上
17、，用这类引发剂必须考虑适用期、树脂体系在模具中的流动性、反应性及制品的物理-化学性能。主要是用于SMC及BMC的压制成型工艺中。第64页/共73页65不饱和聚酯性能特点酯键多 强氢键 强度高苯环多 硬度高 耐磨好黏结强 玻璃钢树脂无定形 透明好人造大理石第65页/共73页66结构与性能一般参照物韧性好韧性好改善阻燃性改善阻燃性强度改善强度改善聚合活性大聚合活性大第66页/共73页67结构与性能活性大活性大阻燃性能好阻燃性能好第67页/共73页68不饱和聚酯的加工与应用1.不饱和聚酯玻璃钢2.不饱和聚酯非增强材料3.不饱和聚酯模塑料 片状模塑料SMC 团状模塑料BMC Dough(Bulk)molding compound 第68页/共73页69片状模塑料 SMC(Sheet Molding Compound)第69页/共73页70SMC第70页/共73页71BMC第71页/共73页72不饱和聚酯树脂产业现状与发展前景分析 低收缩树脂 阻燃树脂 增韧树脂 低苯乙烯挥发树脂 耐腐蚀树脂 胶衣树脂 光固化不饱和聚酯树脂 第72页/共73页73感谢您的观看！第73页/共73页