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1、p 晶体结构参数v晶系v空间群的国际符号v晶胞参数v晶胞中的分子数v原子或离子的配位数v原子或离子的坐标第1页/共84页p晶体结构图 晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式：v 原子(离子)球体堆积(hard-sphere model)v 化学键联接(ball-and-stick model)v 配位多面体(polyhedral model)v 多种方式综合第2页/共84页p同型结构 质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。p典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。NaCl 型结构ClNa第3页/共84页 金属单质的晶体结构金属单质
2、的晶体结构 原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。按金属原子堆积方式可分为：pA1型：立方最紧密堆积pA2型：立方体心紧密堆积pA3型：六方最紧密堆积10.1 元素单质的晶体结构元素单质的晶体结构第4页/共84页p等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。a具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。Cu型结构p空间群Fm3mpa=0.3608nm，CN=12，Z=4。pCu坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2.第5页/共84页p等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型，属-Fe
3、型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。a-Fe型p空间群为Im3mpa=0.2860nm，CN=8，Z=2p Fe坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2第6页/共84页p 六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。型。属属Os型结构的有型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。等。Os型cXYU1/21/21/2p 空间群为P6/mmcp a=0.2712nm，c=0.4314nm，p CN=12，Z=2。第7页/共84页p 原子之间多以共价键结合。p 原子配位数一般符合CN=8-N规则。p N：非金属原子在元素周期表中的族数。非
4、金属单质的晶体结构非金属单质的晶体结构第8页/共84页p等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。金刚石型p 碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。p 空间群 Fd3mp a=0.3570nmp CN=4，Z=8第9页/共84页1/21/21/21/23/43/41/41/41/2滑移滑移(b+c)/4滑移滑移(a+c)/4金刚石型结构中的d滑移面pC原子坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/21/4,1/4,1/4;3/4,3/4,1/4;3/4,1/4,3/4;1/4,3/4,3/4 第10页/共8
5、4页p六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为ABAB.。石墨(2H,C)上层上层(B)下层下层(A)c0.1427nm0.3355nm0.6708nm第11页/共84页底层：底层：中层：中层：顶层：顶层：2H石墨的晶胞划分石墨的晶胞划分XYU1/2第12页/共84页底层底层中间层中间层顶层顶层石墨的晶胞包括三层，底层石墨的晶胞包括三层，底层C C原子的位置与顶层原子的位置与顶层相同，中间层不同。相同，中间层不同。第13页/共84页底层：底层：中层：中层：顶层：顶层：XYU1/2p空间群P63/mmc，pa=
6、0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。第14页/共84页p二元无机化合物晶体p多元化合物晶体10.2 10.2 无机化合物的晶体结构无机化合物的晶体结构第15页/共84页化合物类型化合物类型典型结构典型结构二元二元化合物化合物AX型型CsCl NaClZnSAX2型型CaF2TiO2FeS2-SiO2A2X3型型 Al2O3多元多元化合物化合物ABX3型型CaCO3CaTiO3AB2X4型型MgAl2O4第16页/共84页AX型晶体p阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。p主要有CsCl型、NaCl型、ZnS型等。二元无机化合物晶体第17页/共84页p等轴晶系，CsCl结构可以看成是由C
7、l-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。CsCl型p AX型化合物中，r+/r-0.732时，多为CsCl型结构。p空间群Pm3m，pa=0.411nm，CN=8，Z=1。第18页/共84页p属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。第19页/共84页p 等等轴轴晶晶系系，结结构构可可以以看看成成是是Cl-作作立立方方最最紧紧密密堆堆积积，Na+充填所有的八面体空隙。充填所有的八面体空隙。NaCl型ClNap空间群Fm3m
8、p ao=0.5628nm。CN=6，Z=4p AX型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为NaCl型结构。第20页/共84页p属于NaCl型结构的二元化合物有：v卤化物(AX)，v A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+v X=F-、Cl-、Br-。v硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+v硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+v碲化物(ATe),A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2v碳化物（AC），A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Thv氮化物(AN),A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、T
9、h、Uv氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+v氢化物(AH),A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+第21页/共84页p等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。-ZnS型ZnSp 空间群F43m，p a=0.540nm，p CN=4p Z=4p结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。第22页/共84页p具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、Ba
10、S、BN、SiC、BeB等。第23页/共84页 主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：p萤石（CaF2）型p金红石（TiO2）型AX2型晶体结构第24页/共84页萤石（CaF2）型Ca 2+F-p 等轴晶系p 空间群Fm3m,p a=0.545nm，Z=4。p F-：CN=4，四面体配位，p Ca2+：CN=8，立方体配位p萤石型结构的稳定范围为 r+/r-0.732。第25页/共84页pCa2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。第26页/共84页p四方晶系，O2+成扭曲的六方紧
11、密堆积，Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成TiO6八面体配位，p钛离子位于晶胞的角顶和体心，氧离子中有4个位于晶胞的上、下底面上，另外2个位于晶胞内。金红石（TiO2）型TiO第27页/共84页金红石（TiO2）型TiO1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2p空间群：P42/mnm，pa=0.4594nm,c=0.2959nm，Z=2。pTi4+:CN=6；O2-:CN=3；p结构的稳定范围：r+/r-=0.7320.414第28页/共84页金红石（TiO2）型YXTiO6八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。第29页/共84页-石英（SiO2）型结
12、构三方晶系，空间群：P312或P322;Z=3。SiO4四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。SiO4四面体 围绕围绕c轴的螺旋状链轴的螺旋状链第30页/共84页链连接形成的格架第31页/共84页-石英平行（石英平行（0001）的结构）的结构第32页/共84页-石英平行（0001）的结构空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。第33页/共84页-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷第34页/共84页黄铁矿（FeS2）型结构等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位数均为6。黄
13、铁矿(FeS2)的结构模型第35页/共84页黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-.哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。第36页/共84页Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。FeS6八面体共面连接，且共面的棱比非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。第37页/共84页A2X3型晶体结构-Al2O3（刚玉）型p三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。pAlO6八面体在平行(0001)方向上共 棱成层，p沿Z轴方向共面相连。第38页/共84页p三方晶系，空
14、间群R3c，pa=0.477nm，c=1.304nm，pAl3+：CN=6；pO2-：CN=4；pZ=6A2X3型晶体结构-Al2O3（刚玉）型第39页/共84页p在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心AlO6八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离，AlO6八面体稍有变形p 常见的是具有刚玉型晶格的晶体有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。第40页/共84页pABX3型pAB2X4型多元化合物晶体结构第41页/共84页p三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替Na
15、+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。ABX3型-方解石(CaCO3)型p空间群R3c，pa=0.6361nm，=4607，pZ=2。第42页/共84页p高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。ABX3型-（CaTiO3）型Ca2+Ti4+O2-pa=0.385nm，Z=1。p配位数：Ti4+：CN=6；Ca：CN=12；O2-：CN=6(4 个Ca,2个Ti)第43页/共84页Pm3mI4/mcmPbnmCa2+Ti4+O2-p钙钛矿的同质多像转变v1580 K为等轴晶系，空间群 Pm3m。v1500 K时，Ti沿C轴上下移动，偏
16、离晶胞中心，空间群变为I4/mcm。v室温下，Ti沿偏离C轴移动，空间群变为Pbnm。第44页/共84页p结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，晶体的这种性质叫铁电性（ferroelectricity）。第45页/共84页CaTiO3型结构的铁电效应TiO6八面体共角顶连接第46页/共84页p钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。pCa2+和O2-作毕竟不是等大球，因此，CaTiO3的晶体结构较同种原
17、子构成的紧密堆积结构对称程度低，空间群由Fm3m降低为 Pm3m。第47页/共84页p钙钛矿晶胞的两种划分方式：pO2-位于立方晶胞晶棱的中点，Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O 周围有4 个Ca,2个Ti。TiO6八面体共角顶连接。pCa2+位于立方晶胞的角顶，O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。第48页/共84页p温度1580 K为等轴晶系，空间群 Pm3m。p温度1500 K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，立方型变为四方型，空间群变为I4/mcm。p温度1380 K时，四方型又转变为斜方型，空间群Bmmb。p室温下钙
18、钛矿为斜方晶系，空间群Pbnm。T 1500 K第49页/共84页p硅酸盐的基本结构单位为SiO44-四面体。pSiO44-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。10.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构第50页/共84页 硅氧四面体类型硅氧四面体类型p 根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。第51页/共84页 结结构构中中硅硅氧氧四四面面体体彼彼此此分分开开犹犹如如孤孤岛岛，硅硅氧氧四四面体之间靠其它阳离子所连接。面体之间靠其它阳离子所连接。岛状结构岛状结构o 单四面体：SiO44-有4个活性氧。o 双四面体：Si2O76-每一个Si
19、O4四面体有1个惰 性氧；3个活性氧。第52页/共84页环状结构环状结构p 硅氧骨干：SinO3n2n-。n为环节数。p SiO4四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。p 根据SiO4四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。p 在SinO3n2n-中，每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。第53页/共84页p硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。单链：硅氧骨干为SinO3n2n-，n为一个重复单元中硅氧四面体数。每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。双链：
20、Si2nO6n-1(4n-2)-，n为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；为一个重复单元中两个单链间的交连数。链状结构第54页/共84页辉石型单链：辉石型单链：Si2O64-角闪石型双链角闪石型双链Si4O116-第55页/共84页p硅氧骨干形式：Si4O104-pSiO4四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。p每一个SiO4四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。层状结构层状结构层状硅氧骨干 Si4O104-第56页/共84页p双层型(TO型)结构单元层MgO6、AlO6八面体片(片)SiO4四面体片(T片)p 一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧
21、相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。第57页/共84页p三层型(TOT型)结构单元层p两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。MgO6、AlO6八面体片(片)SiO4四面体片(T片)SiO4四面体片(T片)第58页/共84页p硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时，Si和O的原子数之比为1:2，整个结构是电性中和的。这种情况只见于石英。架状结构第59页/共84页p架状结构硅酸盐
22、的特点是：在结构中出现了Al3+代Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。p架状络阴离子化学式：AlxSin-xO2nx-。p架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。第60页/共84页常见硅酸盐的晶体结构常见硅酸盐的晶体结构镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4 Mg2+与与SiO4四面体的关系四面体的关系OOMgMgSi底层顶层岛状结构第61页/共84页p硅氧单四面体彼此分离，之间由MO6相连结。p氧的配位数为4，与一个Si和三个呈八面体配位的阳离子M键联。p在平行c轴方向上，MO6八面体以共棱方式联结成锯齿状链。SiO4四面体盖在MO6八面体锯齿状链之
23、间的空隙 上。第62页/共84页橄榄石结构的配位多面体模型橄榄石结构的配位多面体模型第63页/共84页橄榄石（peridot）晶体碎块第64页/共84页石榴石石榴石等轴晶系，等轴晶系，通式：通式：A3B2SiO43A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等；等；B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。等。石榴石中配位多面体的连接方式石榴石中配位多面体的连接方式 孤立的SiO4四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。岛状结构第65页/共84页绿柱石绿柱石-Be3Al2Si6O18 绿柱石的单位晶胞绿柱石的单位晶胞SiO4四面体
24、六方环垂直四面体六方环垂直c轴且平行排列，上下两轴且平行排列，上下两个环错动个环错动25，环与环之间由，环与环之间由Al3+和和Be2+连接。连接。环中心有平行c轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子 。环状结构第66页/共84页平行(0001)配位多面体的连接第67页/共84页平行平行Z轴轴BeO4与四面体六元环的连接与四面体六元环的连接Z第68页/共84页第69页/共84页透辉石透辉石：CaMgSi2O6链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期。透辉石结构中阳离子配位位置链间空隙有两种：M1：较小，四面体角顶相对的位置，M2：较大，四面体底面相对的位置。较小
25、的Mg2+占有M1。较大Ca2+的优先占据M2，链状结构第70页/共84页透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2双链，平行c轴延伸，每个硅氧四面体为一重复周期，链与链之间是借位于A、M1、M2、M3、M4位置上的阳离子连接.链状结构第71页/共84页 柱状透闪石（左柱状透闪石（左)阳起石（右）阳起石（右）第72页/共84页高岭石Al4Si4O10(OH)4-蛇纹石Mg6Si4O10(OH)4结构单元层为TO型，单元层之间由弱的氢键连结。层状结构第73页/共84页一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一
26、层OH-组成。第74页/共84页滑石Mg3Si4O10(OH)2-叶蜡石Al2Si4O10(OH)2 三层型三层型(TOT型型)结构单元层结构单元层 层状结构第75页/共84页两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充填。第76页/共84页 云母类 结构单元层为TOT+C，结构单元层内有1/4的四面体空隙由Al3+占据，多余的负电荷由TOT之间的一价阳离子K+或Na+中和。云母类结构单元层层状结构第77页/共84页蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存在Al3+代替Si4+，因此在TOT单元间连接松散的阳离子C和分子水H2O。层状结构第78页/共84页蒙脱石的结构单元层第79页/共84页片状云母晶体第80页/共84页 高岭石晶体(Kaolinite)第81页/共84页高岭石晶体(Kaolinite)第82页/共84页蒙脱石晶体Montmorillonite 第83页/共84页感谢您的观看！第84页/共84页