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1、会计学1气相色谱讲座气相色谱讲座(jingzu)第一页，共106页。内容提要内容提要(ni rn t yo)n n检测器种类及适用范围n n色谱分离操作条件的选择n n休息n n定性(dng xng)定量分析方法原理n n复习提纲n n讨论第1页/共106页第二页，共106页。检测器种类检测器种类(zhngli)及适用范及适用范围围n n检测器的作用n n检测器的类型n n检测器选择(xunz)的原则n n常用的检测器n n检测器的适用范围第2页/共106页第三页，共106页。检测器的作用检测器的作用(zuyng)n n检测器相当于“眼睛”和“笔”n n检测器将流出色谱柱的被测组分的浓度(nn
2、gd)转变为可量测信号的装置n n样品中不含，还是组分未被检出？n n检测器的普适能力n n检测器的选择具有灵敏性和选择性两方面的要求n n灵敏性越高，选择性越强是衡量检测器选择的标准第3页/共106页第四页，共106页。检测器的类型检测器的类型(lixng)n n浓度型检测器浓度型检测器n n测量组分测量组分(z(z fn)fn)浓度的变化浓度的变化n n响应值与组分响应值与组分(z(z fn)fn)的浓度成正比，比如的浓度成正比，比如TCD TCD n n质量型检测器质量型检测器n n测量组分测量组分(z(z fn)fn)质量流速的变化质量流速的变化n n响应值与单位时间进入检测器的组分响
3、应值与单位时间进入检测器的组分(z(z fn)fn)质量成正比，比如质量成正比，比如FIDFIDn n普适型检测器：普适型检测器：n n对所有物质有响应，比如对所有物质有响应，比如TCDTCDn n专属型检测器：专属型检测器：n n对特定物质有高灵敏响应，比如对特定物质有高灵敏响应，比如ECDECD第4页/共106页第五页，共106页。检测器选择检测器选择(xunz)的原则的原则n n理想的检测器n n较高的灵敏性n n稳定、重现性好n n非破坏性n n普适性：对所有的组分响应程度近似n n选择性n n较宽的响应线性范围n n实际运用中，我们只能在上述(shngsh)指标中寻找一种平衡。第5页
4、/共106页第六页，共106页。检测器的性能指标检测器的性能指标n n噪声与漂移噪声与漂移n n噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏称为噪噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏称为噪声声n n漂移：基线随时间向一个方向的缓慢漂移：基线随时间向一个方向的缓慢(hu(hu nmn)nmn)变化称为漂移变化称为漂移n n灵敏度灵敏度n n响应值，应答值响应值，应答值n n浓度型：浓度型：1ml1ml载气带入载气带入1mg1mg样品所产生的信号强度样品所产生的信号强度n n质量型：质量型：1s1s带入带入1mg1mg样品所产生的信号强度样品所产生的
5、信号强度n n灵敏度越高，仪器性能越好灵敏度越高，仪器性能越好n n检测限检测限n n组分峰高为噪音二倍时的灵敏度组分峰高为噪音二倍时的灵敏度n n检出限越小，仪器性能越好检出限越小，仪器性能越好n n线性度和线性范围线性度和线性范围n n线性度：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。线性度：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。n n线性范围：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度线性范围：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。（或质量）之比。第6页/共106页第七页，共106页。常用常用(chn yn)的检
6、测器的检测器n n火焰离子化检测器火焰离子化检测器FIDFID：flame ionization detectorflame ionization detectorn n热导检测器热导检测器TCDTCD：thermal conductivity detectorthermal conductivity detectorn n电子俘获检测器电子俘获检测器ECDECD：electron capture detectorelectron capture detectorn n氮磷检测器氮磷检测器NPDNPD：nitrogen phosphor detectornitrogen phosphor de
7、tectorn n光离子化检测器光离子化检测器PID:photoionization detectorPID:photoionization detectorn n火焰光度检测器火焰光度检测器FPDFPD：flame photometric detectorflame photometric detectorn n原子原子(yunz(yunz)散射检测器散射检测器AED:atomic emission detectorAED:atomic emission detectorn n傅立叶变换红外检测器傅立叶变换红外检测器FTIRD:fourier transform infared detect
8、or FTIRD:fourier transform infared detector n n质谱检测器质谱检测器MSDMSD：mass spectrometry detectormass spectrometry detector第7页/共106页第八页，共106页。火焰火焰(huyn)离子化检测器离子化检测器FIDn n一般用的是氢火焰一般用的是氢火焰n n原理是在氢火焰燃烧时，在火焰的上方会有一个温度很高的区域，样品在这个区域被离子化，原理是在氢火焰燃烧时，在火焰的上方会有一个温度很高的区域，样品在这个区域被离子化，形成一些正负离子，在火焰的周围加上一个电场，让离子定向移动，形成电流，经
9、过一系列形成一些正负离子，在火焰的周围加上一个电场，让离子定向移动，形成电流，经过一系列放大后得到放大信号，也就是检测到的信号。放大后得到放大信号，也就是检测到的信号。n n特点：质量型检测器特点：质量型检测器n n优点：专属型检测器（只能测含优点：专属型检测器（只能测含C C有机物）有机物）n n灵敏度高（灵敏度高（TCD TCD）n n响应快响应快n n线性范围宽线性范围宽n n缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备(zhbi)(zhbi)纯物质，不采用）纯物质，不采用）第8页/共106页第九页，共106页。火焰火焰(huyn)离子化检测器离子化检
10、测器FID第9页/共106页第十页，共106页。火焰火焰(huyn)离子化检测器离子化检测器FIDn n载气的选择：n n载气N2气n n燃气H2气n n助燃气空气n n影响火焰离子化检测器灵敏度的因素 n n各种气体流速和配比的选择n nN2流速的选择主要考虑分离效能(xionng)n nN2:H2=1:11:1.5n n氢气:空气=1:10n n极化电压n n正常极化电压选择在100300V范围内第10页/共106页第十一页，共106页。热导热导(r do)检测器检测器TCDn n检测原理检测原理n n不同的气体有不同的热导系数不同的气体有不同的热导系数n n特点：浓度型检测器特点：浓度型
11、检测器n n优点优点(yudi(yudi n)n)：n n通用型，应用广泛通用型，应用广泛n n结构简单结构简单n n稳定性好稳定性好n n线性范围宽线性范围宽n n不破坏组分，可重新收集制备不破坏组分，可重新收集制备n n缺点：与其他检测器比灵敏度稍低（因大多数组分与载气热导率差别不大）缺点：与其他检测器比灵敏度稍低（因大多数组分与载气热导率差别不大）第11页/共106页第十二页，共106页。热导热导(r do)检测器检测器TCD 测量臂测量臂测量臂测量臂接在色谱柱后接在色谱柱后接在色谱柱后接在色谱柱后 通样品气体通样品气体通样品气体通样品气体+载气，电阻为载气，电阻为载气，电阻为载气，电阻
12、为RR11惠斯通电桥惠斯通电桥惠斯通电桥惠斯通电桥 参比臂参比臂参比臂参比臂接在色谱柱前接在色谱柱前接在色谱柱前接在色谱柱前 只通载气，电阻只通载气，电阻只通载气，电阻只通载气，电阻RR22 两个等阻值电阻两个等阻值电阻两个等阻值电阻两个等阻值电阻RR3 3=R=R44第12页/共106页第十三页，共106页。热导热导(r do)检测器检测器TCDn n影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素n n桥路电流桥路电流I I：I I，钨丝的温度，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值测器灵敏度提高。检测
13、器的响应值S S I3 I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。太高时，还可能造成钨丝烧坏。n n池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止(fngzh(fngzh)试样组分在检测器中试样组分在检测器中冷凝。冷凝。n n载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差
14、和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。高。第13页/共106页第十四页，共106页。电子电子(dinz)俘获检测器俘获检测器ECDn n高选择性检测器高选择性检测器n n仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限检测下限10-14 g/mL10-14 g/mLn n对大多数
15、烃类没有响应对大多数烃类没有响应n n较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定n n以以63Ni63Ni为放射源为放射源n n当电负性强的原子当电负性强的原子(yunz(yunz)通过时，将俘获放射源发出的电子，通过时，将俘获放射源发出的电子，故名为故名为“电子俘获检测器电子俘获检测器”第14页/共106页第十五页，共106页。氮磷检测器氮磷检测器NPDn n对氮、磷有高灵敏度对氮、磷有高灵敏度n n在在FIDFID检测器的喷嘴与收集极之间加检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受
16、热分解时，受硅酸铷作用合物在受热分解时，受硅酸铷作用(zuyng)(zuyng)产生大量电子，信号强产生大量电子，信号强n n适合于做含氮、磷的有机化合物适合于做含氮、磷的有机化合物 第15页/共106页第十六页，共106页。光离子化检测器光离子化检测器PIDn n原理原理n n光激发光激发:R+hn R+hn R Rn n光致离子化光致离子化:R R R+e-R+e-n n紫外激发源：紫外激发源：8.3 11.7 eV 8.3 11.7 eV(max=106 150 nm)max=106 150 nm)n n与化合物的离子化势能有关与化合物的离子化势能有关(y(y ugun)ugun)n n
17、适合于分析芳香族化合物以适合于分析芳香族化合物以n n 及含杂原子的化合物及含杂原子的化合物第16页/共106页第十七页，共106页。火焰火焰(huyn)光度检测光度检测器器FPDn n化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发(jf)(jf)后，辐后，辐射出射出400400、520 nm 520 nm 左右的光谱，可被检测左右的光谱，可被检测n nR R R+hn R+hnn nS2S2 S2+hn (lmax=394 nm)S2+hn (lmax=394 nm)n nHPOHPO HPO+hn (lmax=510-526 nm)HPO+hn (lmax=5
18、10-526 nm)n n该检测器是对含硫该检测器是对含硫n n磷化合物的高选择性磷化合物的高选择性n n检测器检测器第17页/共106页第十八页，共106页。原子原子(yunz)散射检测器散射检测器AEDn n适合于多种原子的同时测定适合于多种原子的同时测定n n等离子激发（微波等离子激发（微波(wib)(wib)或者或者ICPICP）第18页/共106页第十九页，共106页。傅立叶变换傅立叶变换(binhun)红外检红外检测器测器FTIRDn n第一台用于定性第一台用于定性(dng xng)(dng xng)的检测器的检测器n n非破坏性检测器非破坏性检测器第19页/共106页第二十页，共
19、106页。质谱检测器质谱检测器MSDn n样品经柱子分离后进入离子源，在离子源中化合物的分子被电子流轰击产生各种碎片离子，生成(shn chn)的碎片离子可用Scan和SIM两种模式进行扫描，质谱仪按照原子质量单位设定的方法进行扫描 n n普适性的检测器n n选择性和灵敏性都很高n n化合物的定性能力很强n n尤其适合于毛细管气相色谱第20页/共106页第二十一页，共106页。色谱分离操作条件色谱分离操作条件(tiojin)的的选择选择n n分离效果的评价和指标(zhbio)n n色谱柱及使用条件的选择n n载气种类和流速的选择n n其它操作条件的选择第21页/共106页第二十二页，共106页
20、。分离效果分离效果(xiogu)的评价和指的评价和指标标n n塔板理论-柱分离效能(xionng)指标n n速率理论-影响柱效的因素n n分离度第22页/共106页第二十三页，共106页。塔板理论塔板理论(lln)色谱柱长：色谱柱长：色谱柱长：色谱柱长：L L L L，虚拟的塔板间距离虚拟的塔板间距离虚拟的塔板间距离虚拟的塔板间距离(jl)(jl)(jl)(jl)：H H H H，色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n n n n，则三者的关系为：则三者的关系为：则三者的关系为：则三者的关系为：n=L/H n=L/H n=L/H n=L/H理论塔板数
21、与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：第23页/共106页第二十四页，共106页。有效有效(yuxio)塔板数和有效塔板数和有效(yuxio)塔板高度塔板高度单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质用不同物质用不同物质用不同物质(wzh)(wzh)(wzh)(wzh)计算可得到不同的理论塔板数。计算可得到不同的理论塔板数。计算可得到不同的理论塔板数。计算可得到不同的理论塔板数。组分在组分在组分在
22、组分在tMtMtMtM时间内不参与柱内分配。时间内不参与柱内分配。时间内不参与柱内分配。时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：需引入有效塔板数和有效塔板高度：需引入有效塔板数和有效塔板高度：需引入有效塔板数和有效塔板高度：第24页/共106页第二十五页，共106页。塔板理论塔板理论(lln)的特点和不足的特点和不足1.1.1.1.当当当当色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱长长长长度度度度一一一一定定定定时时时时，塔塔塔塔板板板板数数数数 n n n n 越越越越大大大大(塔塔塔塔板板板板高高高高度度度度 H H H H 越越越越小小小小)，被被被被测测测测组组组组分分分分在在在在柱柱柱柱
23、内内内内被被被被分分分分配配配配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。2.2.2.2.不不不不同同同同物物物物质质质质在在在在同同同同一一一一色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱上上上上的的的的分分分分配配配配系系系系数数数数不不不不同同同同，用用用用有有有有效效效效塔塔塔塔板板板板数数数数和和和和有有有有效效效效塔塔塔塔板板板板高高高高度度度度作作作作为为为为衡衡衡衡量量量量柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效能
24、的指标时，应指明测定物质。3.3.3.3.柱柱柱柱效效效效不不不不能能能能表表表表示示示示被被被被分分分分离离离离组组组组分分分分的的的的实实实实际际际际分分分分离离离离效效效效果果果果，当当当当两两两两组组组组分分分分的的的的分分分分配配配配系系系系数数数数K K K K相相相相同同同同时时时时，无无无无论论论论该该该该色谱柱的塔板数多大，都无法色谱柱的塔板数多大，都无法色谱柱的塔板数多大，都无法色谱柱的塔板数多大，都无法(wf)(wf)(wf)(wf)分离。分离。分离。分离。4.4.4.4.塔塔塔塔板板板板理理理理论论论论无无无无法法法法(wf)(wf)(wf)(wf)解解解解释释释释同同
25、同同一一一一色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱在在在在不不不不同同同同的的的的载载载载气气气气流流流流速速速速下下下下柱柱柱柱效效效效不不不不同同同同的的的的实实实实验验验验结结结结果果果果，也也也也无法无法无法无法(wf)(wf)(wf)(wf)指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。第25页/共106页第二十六页，共106页。速率速率(sl)理论理论速率方程（也称范速率方程（也称范.弟姆特方程式）弟姆特方程式）:H=A+B/u+Cu H：理理论论(lln)塔塔板板高高度度，u：载载气气的的线线速速
26、度度(cm/s)A涡流扩散涡流扩散(kusn)项：项：A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，A，H，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。第26页/共106页第二十七页，共106页。B/u B/u 分子分子(fnz)(fnz)扩扩散项：散项：B=2 Dg：弯曲因子，填充柱色谱，1。Dg：试样(sh yn)组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1）存在着浓度差，产生纵向扩散。扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差。分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，扩散，扩散系数：
27、Dg（M载气）-1/2；M载气，B值。C u C u 传质阻力项：传质阻力项：传质阻力包括传质阻力包括(boku)(boku)气相传质阻力气相传质阻力CgCg和液相传质阻力和液相传质阻力CLCL即：即：C=C=（Cg+CLCg+CL）第27页/共106页第二十八页，共106页。载气流速载气流速(li s)与柱效与柱效-最佳流最佳流速速(li s)载气流速高时：载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，随着流速的提高传质阻力项是影响柱效的主要因素，随着流速的提高(t go)(t go)，柱效下降。，柱效下降。载气流速低时：载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提
28、高分子扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，柱效提高(t go)(t go)。H-uH-u曲线与最佳流速曲线与最佳流速(li s)(li s)：由于流速由于流速(li s)(li s)对这两项完全相反的作用，流速对这两项完全相反的作用，流速(li s)(li s)对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速(li s)(li s)值，即速率方程式中塔板高度对流速值，即速率方程式中塔板高度对流速(li s)(li s)的一阶导数有一极小值。的一阶导数有一极小值。以塔板高度以塔板高度H H对应载气流速对应载气流速(li s)u(li s)u作图，曲线最低点的流速
29、作图，曲线最低点的流速(li s)(li s)即为最佳流速即为最佳流速(li s)(li s)。第28页/共106页第二十九页，共106页。速率速率(sl)理论的要点理论的要点n n被分离组分分子在色谱柱内运行的多路径、浓度梯度所造成的分子扩散及传被分离组分分子在色谱柱内运行的多路径、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。下降的主要原因。n n通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气
30、流速可提高柱效。n n速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。对柱效及分离的影响。n n各种因素相互制约，如载气流速增大各种因素相互制约，如载气流速增大(zn(zn d)d)，分子扩散项的影响减小，使，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大(zn(zn d)d)，又使柱效下降；柱温升，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才
31、能使柱效达到最高。达到最高。第29页/共106页第三十页，共106页。分离分离(fnl)度度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质(wzh)对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质(wzh)对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素；区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示：柱效较高，K(分配(fnpi)系数)较大,完全分离；K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，K较大,但分离的不好；K小，柱效低，分离效果更差。第30页/共106页第三十一页，共106页。分离分离(fnl)度的表达式度的表达式
32、R=0.8：两峰的分离程度(chngd)可达89%；R=1：分离程度(chngd)98%；R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。第31页/共106页第三十二页，共106页。令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似(jn s)相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：第32页/共106页第三十三页，共106页。影响分离影响分离(fnl)的因素的因素柱选择项柱选择项柱容量项柱容量项柱容量项柱容量项柱效项柱效项第33页/共106页第三十四页，共106页。柱效项及其影响柱效项及其影响(yngxing)因因素素n n影响色谱峰的宽窄影响色谱峰的宽窄(kunzh(kunzh i
33、)i)n n主要取决于色谱柱性能及载气流速主要取决于色谱柱性能及载气流速第34页/共106页第三十五页，共106页。讨论讨论(toln)vv增加柱效是提高分离度的一个直接有效手段增加柱效是提高分离度的一个直接有效手段vv 提高柱效、改善分离的途径：增加柱长；降低板高提高柱效、改善分离的途径：增加柱长；降低板高vv 根据速率理论根据速率理论(l(l ln)ln)，降低板高、提高柱效的方法是：，降低板高、提高柱效的方法是：vv 1 1）采用粒度较小、均匀填充的固定相（）采用粒度较小、均匀填充的固定相（A A项项 ）vv 2 2）分配色谱应控制固定液液膜厚度（）分配色谱应控制固定液液膜厚度（C C项
34、项 ）vv 3 3）适宜的操作条件：）适宜的操作条件：vv 流动相的性质和流速，柱温等等（流动相的性质和流速，柱温等等（B B项项 ）vv 选用分子量较大、线速度较小的载气选用分子量较大、线速度较小的载气N2N2气，气，vv 控制较低的柱温控制较低的柱温第35页/共106页第三十六页，共106页。柱选择项及其影响柱选择项及其影响(yngxing)因素因素影响峰的间距(jin j)主要受固定相性质，以及柱温影响第36页/共106页第三十七页，共106页。讨论讨论(toln)vv增大柱选择性是改善分离度的最有力手段vv 气相色谱中，柱选择性取决于固定相性质和柱温vv 选择合适的固定相使与不同组分的
35、作用产生(chnshng)差别才能实现分离vv 一般说，降低柱温可以增大柱的选择性第37页/共106页第三十八页，共106页。柱容量柱容量(rngling)项及其影响项及其影响因素因素n n影响峰位影响峰位影响峰位影响峰位n n主要受固定主要受固定主要受固定主要受固定(gdng)(gdng)相用量、柱温和载气流速的影相用量、柱温和载气流速的影相用量、柱温和载气流速的影相用量、柱温和载气流速的影响响响响第38页/共106页第三十九页，共106页。讨论讨论(toln)综合考虑分离度、分离时间和峰检测几项因素 控制k的最佳范围(fnwi)25GC中，增加固定液用量和降低柱温可以增加 k第39页/共1
36、06页第四十页，共106页。k k 影响影响影响影响(yngxing)(yngxing)峰位峰位峰位峰位n n 影响影响影响影响(yngxing)(yngxing)峰宽窄峰宽窄峰宽窄峰宽窄 影响影响影响影响(yngxing)(yngxing)两峰间距两峰间距两峰间距两峰间距第40页/共106页第四十一页，共106页。如何根据具体情况改进如何根据具体情况改进(gijn)分离度分离度 太小，两组分未分开太小，两组分未分开太小，两组分未分开太小，两组分未分开应改变固定应改变固定应改变固定应改变固定(gdng)(gdng)相极性，降低柱相极性，降低柱相极性，降低柱相极性，降低柱温温温温k k 太小，太
37、小，太小，太小，n n 也太小，也太小，也太小，也太小，应增大固定应增大固定应增大固定应增大固定(gdng)(gdng)液用量，降低液用量，降低液用量，降低液用量，降低柱温柱温柱温柱温n n 太小，许多组分未分开太小，许多组分未分开太小，许多组分未分开太小，许多组分未分开应设法降低板高，提高柱效应设法降低板高，提高柱效应设法降低板高，提高柱效应设法降低板高，提高柱效第41页/共106页第四十二页，共106页。色谱色谱(s p)柱及使用条件的选择柱及使用条件的选择1.1.固定相的选择固定相的选择固定相的选择固定相的选择 气液色谱，应根据气液色谱，应根据气液色谱，应根据气液色谱，应根据“相似相溶相
38、似相溶相似相溶相似相溶”的原则的原则的原则的原则分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱
39、柱，极性小的先出峰。分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分分分分离离离离非非非非极极极极性性性性和和和和极极极极性性性性的的的的（或或或或易易易易被被被被极极极极化化化化的的的的）混混混混合合合合物物物物，一一一一般般般般选选选选用用用用极极极极性性性性固固固固定定定定液液液液。此此此此时时时时，非非非非极极极极性性性性组组组组分分分分先先先先出出出出峰峰峰峰，极极极极性性性性的的的的（或易被极化的）组分后出峰。（或易被极化的）组分后出峰。（或易被极化的）组分后出峰。（或易被极化的）组分后出峰。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选
40、择极性或氢键性的固定液。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。组成复杂、较难分离的试样组成复杂、较难分离的试样组成复杂、较难分离的试样组成复杂、较难分离的试样(sh yn)(sh yn)，通常使用特殊固定液，或混合固定相。，通常使用特殊固定液，或混合固定相。，通常使用特殊固定液，或混合固定相。，通常使用特殊固定液，或混合固定相。第42页/共106页第四十三页，共106页。2.2.2.2.固定固定固定固定(g
41、dng)(gdng)(gdng)(gdng)液配比（涂渍量）的选择液配比（涂渍量）的选择液配比（涂渍量）的选择液配比（涂渍量）的选择 配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析(fnx)速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析(fnx)工作中通常倾向于使用较低的配比。3.柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析(fn
42、x)时间。填充色谱柱的柱长通常为13米，内径34厘米。第43页/共106页第四十四页，共106页。4.4.4.4.柱温的确定柱温的确定柱温的确定柱温的确定(qudng)(qudng)(qudng)(qudng)首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发(huf)度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增
43、大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。第44页/共106页第四十五页，共106页。程序程序(chngx)升温升温第45页/共106页第四十六页，共106页。载气种类载气种类(zhngli)和流速的选和流速的选择择1.1.载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作
44、用，采用较小摩尔质量的载气（如载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如 H2H2，HeHe），可减小传质阻力，提高柱效。），可减小传质阻力，提高柱效。热导检测器需要热导检测器需要(xyo)(xyo)使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。2.载气流速的选择载气流速的选择 作图
45、求出最佳作图求出最佳(zu ji)流速。实际流速通常稍大于最佳流速。实际流速通常稍大于最佳(zu ji)流速，以缩短分析时间。流速，以缩短分析时间。第46页/共106页第四十七页，共106页。其它其它(qt)操作条件的选择操作条件的选择1.1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱液体试样采用色谱(s p)(s p)微量进样器进样，规格有微量进样器进样，规格有1L1L，5L5L，10L10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进
46、样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。2.气化温度的选择气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体色谱仪进样口下端有一气化器，液体(yt)试样进样后，在此瞬间气化试样进样后，在此瞬间气化;气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高30 70 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。第47页/共106页第四十八页，共106页。休息休息(xi xi)（15分钟）分钟）第48页/共106页第四十九页，共106页。定性定量分析方法定性定量分析方法(fngf)原理原理n n定性分析(dngxngfnx)n n定量分析第49页/共106页第五十页，共106页。定性分析定性分析(dn
47、gxngfnx)n n利用保留值定性n n已知对照物定性n n相对(xingdu)保留值定性n n利用保留指数定性n n利用化学反应定性n n利用两谱联用定性：GC-MS，GC-FTIR第50页/共106页第五十一页，共106页。已知对照已知对照(duzho)物定性物定性n n利用纯物质定性的方法n n利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器(yq)上获得的数据之间的对比。n n利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。第51页/共106页第五十二页，共106页。相对相对(xingdu)
48、保留值定性保留值定性n n利用文献保留值定性n n相对保留值r21：相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来(yn li)进行定性鉴定。第52页/共106页第五十三页，共106页。利用保留利用保留(boli)指数定性指数定性n n保留指数又称保留指数又称KovatsKovats指数（指数（），是一种重现性较好的定性），是一种重现性较好的定性参数参数n n测定方法测定方法n n将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以数乘以100100（如正己烷的保留指数为（如正己烷的保
49、留指数为600600）n n其它其它(qt)(qt)物质的保留指数（物质的保留指数（IXIX）是通过选定两个相邻的）是通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有正构烷烃，其分别具有Z Z和和Z Z1 1个碳原子。被测物质个碳原子。被测物质X X的调的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示所示第53页/共106页第五十四页，共106页。保留保留(boli)指数计算方法指数计算方法第54页/共106页第五十五页，共106页。利用利用(lyng)化学反应定性化学反应定性n n收集柱后组分(zfn)n n进行官能团反应n n非在线定性鉴别
50、n n必须采用非破坏性的检测器第55页/共106页第五十六页，共106页。利用利用(lyng)两谱联用定性两谱联用定性n n小型化的台式色质谱联用仪（小型化的台式色质谱联用仪（GC-MSGC-MS；LC-MSLC-MS）n n色谱色谱-红外光谱仪联用仪红外光谱仪联用仪n n组分组分(z(z fn)fn)的结构鉴定的结构鉴定SampleSampleSampleSample 589058901.0 1.0 DEG/MIDEG/MIN NHEWLETTHEWLETTPACKARDPACKARDHEWLETHEWLETT TPACKARPACKARD D59725972A AMass Mass Sel