界面现象与分散系统.pptx

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1、图片第1页/共141页第2页/共141页第八章 表面现象与分散系统P8.1 表面吉布斯函数和表面张力P8.2 纯液体的表面现象P8.3 气体在固体表面上的吸附P8.4 溶液的表面吸附(一)表面现象P8.5 表面活性剂及其作用第3页/共141页8.1 表面吉布斯函数和表面张力v界面现象的本质v表面张力的定义v影响表面张力的因素第4页/共141页表面和界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。但一般不作严格的区分。第5页/共141页界面现象的本质 表面分子和内部分子受力不同：内部各方向抵消；表面受力不均衡。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表

2、面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。第6页/共141页表面功（surface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非体积功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：第7页/共141页表面张力（surface tension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并

3、与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用s 表示，单位是Nm-1。第8页/共141页表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。第9页/共141页影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响

4、温度升高，表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)固体的表面张力一般要比液体大得多。第10页/共141页8.2 纯液体的表面现象1、弯曲表面下的附加压力与蒸气压2、液体的润湿与铺展3、毛细现象第11页/共141页弯曲表面下的附加压力剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Dp，称为附加压力。凸面上受的总压力为：p0+Dppo为大气压力，Dp为附

5、加压力。第12页/共141页Young-Laplace公式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为r 的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 Dp ,液滴所受总压为：p0+Dp 第13页/共141页Young-Laplace公式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力Dp环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：第14页/共141页杨-拉普拉斯公式 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。对于空

6、气中的液滴，内部压力大于外部压力。对于液体中的气泡，泡内气体的压力大于泡外压力。第15页/共141页弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式液体(T,p)饱和蒸汽(T,p)液滴(T,pr)饱和蒸汽(T,pr)第16页/共141页弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。对于凸液面，r0，prp，且r越小，pr越大。人工降雨对于凹液面，r0，prp。如洒入。如洒入AgI作为凝结核心，蒸气在半径作为凝结核心，蒸气在半径较大的核心上凝结，所需蒸气压则可降低。较大的核心上凝结，所需蒸气压则可降低。若使用干冰，则即可作为凝结核心，也可若使用干冰，则即可作为凝结核心，也可降低体系

7、温度。降低体系温度。夏天，云朵中的水蒸气压力已超过平液面的夏天，云朵中的水蒸气压力已超过平液面的饱和蒸气压，而水蒸气仍不凝结为雨滴。饱和蒸气压，而水蒸气仍不凝结为雨滴。返回第18页/共141页暴沸现象 沸腾之初必须生成小气泡，但小气泡内部沸腾之初必须生成小气泡，但小气泡内部蒸气压很小。蒸气压很小。无法对抗三种压力（指向气泡内部的附加压无法对抗三种压力（指向气泡内部的附加压力力D Dp（=2s s/r）、液体的静压力）、液体的静压力r rgh、外压力、外压力p0）之和，因而难以形成。之和，因而难以形成。必须继续加热使必须继续加热使T,从而饱和蒸气压从而饱和蒸气压p，pr也也，同时，同时D Dp，

8、才可形成小气泡，从而沸腾。由于，才可形成小气泡，从而沸腾。由于温度过高，则形成暴沸。解决办法：沸石、毛细管。温度过高，则形成暴沸。解决办法：沸石、毛细管。返回第19页/共141页弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，r取正值，r越小，溶解度越大，析出晶体越难。可加入晶种促进晶体析出。第20页/共141页液体的润湿与铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液体在液

9、体表面的铺展第21页/共141页液体在固体表面的润湿第22页/共141页接触角 在气、液、固三相交界点，液-气与固-液界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角为0，称完全润湿；180，完全不润湿。第23页/共141页接触角 当液体在固体表面达到力平衡，即三个表面张力在水平方向合力为0：第24页/共141页液体在固体表面的铺展有些液固界面，即使接触角为0时，水平方向也不能达到力平衡，则液体可在固体表面完全展开。也可发生在液液界面。第25页/共141页铺展系数(spreadin

10、g coefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。第26页/共141页铺展系数(spreading coefficient)第27页/共141页毛细管现象 当液体可润湿固体时，q90，形成凸液面，附加压力向下，液面下降。如汞不能润湿玻璃。第28页/共141页1.曲率半径r与毛细管半径R的关系：r=R/cosq2.Dp=2s/r=rlgh毛细管现象第29页/共141页8.3 气体在固体表面的吸附物理吸附和化学吸附吸附曲线Langmuir吸附

11、等温式第30页/共141页吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。第31页/共141页物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。第32页/共141页物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.

12、吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。第33页/共141页化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。第34页/共141页化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附

13、和解吸速率加快。总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第35页/共141页吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)第36页/共141页吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(3)T=常数，a=f(p)，得吸附等温线。(1)p=常数，a=f(T)，得吸附等压线。(2)a=常数，p=f(T)，得吸

14、附等量线。第37页/共141页吸附等压线判断物理吸附or化学吸附物理吸附化学吸附第38页/共141页吸附等量线求吸附热根据克劳修斯-克拉贝龙方程有lnp1/T第39页/共141页从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第40页/共141页吸附等温线的类型第41页/共141页Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了

15、吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了如下假设：（1）单分子层吸附分子只有碰到未被吸附的空白表面才能发生吸附作用。（2）被吸附在固体表面上的分子之间没有相互作用力已被吸附的分子不影响周围空白表面的吸附作用。第42页/共141页Langmuir吸附等温式设：表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k2q第43页/共141页Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k2q=k1p(1-q)=k2q设b=k1/k2 这公式称为 La

16、ngmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。吸附量和覆盖率q成正比，则第44页/共141页Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，a=k，a 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，a pm，m介于0与1之间。qp第45页/共141页Langmuir吸附等温式重排后可得：p/V=1/(Vmb)+p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积

17、Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面。第46页/共141页Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：第47页/共141页8.4 溶液的表面吸附Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列第48页/共141页溶液表面的吸附作用凡是使凡是使A变小变小或或使使s s下降下降的过的过程都会自发进行。程都会自发进行。对于平液面的溶液来说，表面积对于平液面的溶液来说，表面积A不可能减小，不可能减小，只能通过对溶解其中的溶质只能

18、通过对溶解其中的溶质进行正吸附或负吸附进行正吸附或负吸附，以达到，以达到减小表面张力减小表面张力s s 的目的的目的。因此，因此，凡是凡是c，s s 也也的溶质的溶质，在表层溶液中的浓度将低于溶液本体中的浓度，在表层溶液中的浓度将低于溶液本体中的浓度，即即负吸附负吸附；凡是凡是c，s s的溶质的溶质，在表层中的浓度将高于本体浓度，即，在表层中的浓度将高于本体浓度，即正吸附正吸附。第49页/共141页I.I.浓度增加，浓度增加，s s 略升高。略升高。如如无机盐、不挥发性酸、无机盐、不挥发性酸、碱、多碱、多-OH化合物等化合物等负吸附负吸附正吸附正吸附溶液表面的吸附作用II.II.浓度增加，浓度

19、增加，s s 缓慢下缓慢下降。降。低脂肪酸、醇、醛。低脂肪酸、醇、醛。III.III.加入少量物质后，加入少量物质后，s s急剧下降，随后不随浓急剧下降，随后不随浓度上升而变化。度上升而变化。表面活表面活性剂。性剂。第50页/共141页表面活性物质和非表面活性物质 表面活性物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。非表面活性物质有无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中。如果要增加其单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。第51页/共141页G

20、ibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。式中G为溶质在表面层的吸附量（表面超量）。c是溶质的浓度，ds/dc是在等温下，表面张力s随溶质浓度的变化率，又称表面活性。第52页/共141页正吸附和负吸附1.ds/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。第53页/共141页两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额G 为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附

21、已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气，且为紧密的单分子排列。第54页/共141页两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积A。式中L为阿伏加德罗常数，G 原来是表面超额，当达到饱和吸附时,表面浓度远大于本体浓度，G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。第55页/共141页8.5 表面活性剂及其作用表面活性剂分类常用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用浮游选矿乳状液类型起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用第56页/共141页表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型

22、和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂第57页/共141页常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐第58页/共141页常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3第59页/共141页常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-N

23、HCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3第60页/共141页常用表面活性剂类型非离子表面活性剂R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚第61页/共141页胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等

24、多种形状。第62页/共141页临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度（简称CMC）表面活性剂在水中随着浓度增大，表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现这时溶液性质与理想性

25、质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折转折。继续增加活性剂浓度，继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。第63页/共141页临界胶束浓度(critical micelle concentration)第64页/共141页临界胶束浓度(critical micelle concentration)第65页/共141页胶束(micelle)第66页/共141页胶束(micelle)第67页/共141页胶束(micelle)第68页/共141页胶束(micelle)第69页/共141页表面活性剂的重要作用 表面活

26、性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。第70页/共141页表面活性剂的重要作用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。第71页/共141页表面活性剂的重要作用第72

27、页/共141页表面活性剂的重要作用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。第73页/共141页表面活性剂的重要作用4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散

28、相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。第74页/共141页表面活性剂的重要作用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。第75页/共141页浮游选矿浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。第76页/共141页1、对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力上升。()2、由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。()3、一个玻璃毛细管分

29、别插入20和50的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度哪一个大?第77页/共141页4、298K、p下，将直径为1.0010-6m的毛细管插入水中，问凹液面的附加压力是多大？管内液面可上升多高？该温度下水的表面张力为0.072Nm-1，水的密度为1000kgm-3，设接触角为30。5、298 K时半径为10-5 m的小水滴表面产生的附加压力是 Pa，已知该温度下水的表面张力为0.072 Nm-1。6、下列摩尔浓度相同的各物质的稀水溶液中，哪一种溶液的表面发生负吸附：()A硫酸 B乙酸 C硬脂酸 D苯甲酸第78页/共141页(二)分散系统P8.6 分散系统的分类P8.7溶胶的光学及力学

30、性质P8.8 溶胶的电性质P8.9 溶胶的聚沉和絮凝P8.10 溶胶的制备与净化第79页/共141页8.6 分散系统的分类p分散相与分散介质p分散体系分类 第80页/共141页分散相与分散介质 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠第81页/共141页分散体系分类分子分散体系胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶第82页/共141页（1）按分散相粒子的大小分类 1.分子分散体系 分散

31、相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。第83页/共141页（2）按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶 如牛奶，石油

32、原油等乳状液C.液-气溶胶 如泡沫第84页/共141页（2）按分散相和介质聚集状态分类2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛第85页/共141页（2）按分散相和介质聚集状态分类3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围.A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气B.气-液溶胶 如雾，云第86页/共141页溶胶的特性（1）特有的分

33、散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。第87页/共141页8.7 溶胶的光学及力学性质Tyndall效应 布朗运动 扩散 沉降与沉降平衡第88页/共141页Tyndall效应 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液

34、的最简便的方法。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。第89页/共141页光散射现象 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。第

35、90页/共141页Brown运动(Brownian motion)1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。第91页/共141页Brown运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Bro

36、wn运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5 m，Brown运动消失。第92页/共141页胶粒的扩散 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。胶体的扩散也满足Fick第一定律:胶体扩散的基本特点：由布朗运动引起；由高浓度向低浓度扩散；使整个体系浓度趋于均一。第93页/共141页沉降平衡（sedimentation equilibrium）溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于

37、布朗运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。第94页/共141页 这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。高度分布定律 利用高度分布定律，借助超离心机，可以测定胶体粒子或高分子的分子量。第95页/共141页8.8 溶胶的电学性质 溶胶粒子带电的原因 电动现象（2）电渗 溶胶粒子的双电层溶胶粒子的结构(1)电泳第96页/共141页电动现象 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象

38、。第97页/共141页电泳（electrophoresis）Fe(OH)3、Cr(OH)3、Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶的胶粒带正电荷；而As2S3、硫磺、金、铂等溶胶的胶粒则带负电荷。自然界中的多数溶胶带负电荷。第98页/共141页电泳（electrophoresis）影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。第99页/共141页显微电泳仪第100页/共141页 a.

39、纸上电泳 区带电泳用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。第101页/共141页 b.凝胶电泳 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳；凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分

40、。区带电泳第102页/共141页区带电泳如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。C.板上电泳第103页/共141页 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2）电渗（electro-osmosis)第104页/共141页 在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。电渗实验 图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；

41、也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。第105页/共141页电渗实验第106页/共141页溶胶粒子带电的原因 （1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。第107页/共14

42、1页（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。溶胶粒子带电的原因 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。第108页/共141页 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1

43、879年Helmholz提出平板型模型；溶胶粒子的双电层（double layer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。第109页/共141页扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的滑动面为AB面。第110页/共141页扩散双电层模型第111页/共141页电

44、动电势（electrokinetic potential）电动电势亦称为z 电势。在扩散双电层模型中，滑动面AB与溶液本体之间的电位差为z 电位；z电位总是比热力学电位低，外加电解质会使z 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出z 电位，所以又称电动电势。带电的固体或胶粒在移动时，移动的滑动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。第112页/共141页溶胶粒子的结构例1：AgNO3+KIKNO3 +AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n I (n-x)K+x xK+|_|_|胶核胶粒胶团胶团的图示式：第113页/共141页溶胶粒子的结构例2：AgNO3+KIK

45、NO3 +AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式：(AgI)m n Ag+(n-x)NO3x+x NO3|_|_|胶核胶粒胶团 胶团的图示式：第114页/共141页8.9 溶胶的稳定性和聚沉作用 电解质对溶胶稳定性的影响 不同胶体的相互作用 大分子化合物对溶胶稳定性的影响第115页/共141页溶胶的稳定性动力学稳定性 但由于胶体粒子带电荷，相互之间有排斥力，加上布朗运动激烈，使溶胶具有动力稳定性，即多数溶胶可以存放一定时间，有的甚至时间很长。热力学不稳定性 由于溶胶粒子小，比表面积大，具有很大的表面能，所以溶胶是热力学不稳定体系，最终总会聚集成大颗粒沉淀。第116页/共141页

46、电解质加入对胶体的聚沉作用少量电解质的加入会使z电势降低，胶粒之间的排斥力降低，容易聚沉；而大量电解质可能改变胶粒的电性，反而可能起稳定作用。第117页/共141页聚沉值与聚沉能力聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。第118页/共141页Schulze-Hardy规则 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：100 1.

47、6 0.14 即为：第119页/共141页（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F-Cl-Br-NO3-I-这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。第120页/共141页（3）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。电解质对

48、溶胶稳定性的影响第121页/共141页不同电性的胶体相互作用 将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。第122页/共141页大分子溶液对胶体的聚沉 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用；当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉。第123页/共141页 当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。1.敏化作用大分子溶液对胶

49、体的聚沉第124页/共141页 当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。大分子溶液对胶体的聚沉第125页/共141页8.10 溶胶的制备与净化溶胶的制备 （1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法溶胶的净化 （1）渗析法（2）超过滤法第126页/共141页溶胶的制备 制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：（1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。（2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒第127页/共141页溶胶的制备-研磨法盘

50、式胶体磨第128页/共141页例如：溶胶的制备-胶溶法AgCl (新鲜沉淀）AgCl(溶胶）Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）第129页/共141页超声分散法溶胶的制备-超声分散法 第130页/共141页4.电弧法溶胶的制备-电弧法 第131页/共141页溶胶的制备-凝聚法 1.化学凝聚法 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+3H2S As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3（稀）+3H2O（热）Fe(O