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1、羰基化合物的结构特征之一：羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲核取代反应。1 羰基的特性第1页/共56页1 羰基的特性羰基的特性-C-C原子上的质子原子上的质子与与C=OC=O键发生烯醇化转换键发生烯醇化转换第2页/共56页1 羰基的特性羰基的特性-H-H 是活泼是活泼H H原子，原子，容易离去，产生亲核试剂。容易离去，产生亲核试剂。第3页/共56页1 羰基的特性羰基的特性 所以，含有活泼 H 的羰基化合物既是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻，同时又亲核试剂，可以进攻亲核反应中心。既可以与别的化合物发生交差缩合反应，也可以发生自身缩合反应。产物非常复杂。第4页/共56页 第5
2、页/共56页2 羰基亲核加成的反应机理羰基亲核加成的反应机理 1.基本反应历程 动力学二级反应 V=kR2CONu 第6页/共56页羰基的亲核加成反应机理：碱催化：慢 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：第7页/共56页酸催化：羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。羰基的亲核加成反应机理：第8页/共56页酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：质子性溶剂也起到同样作用：都使羰基活化。羰基质子化，可以提高羰基的反应活性。羰基的亲核加
3、成反应机理：第9页/共56页2 羰基亲核加成的反应机理羰基亲核加成的反应机理 1.羧酸衍生物反应历程 取代机理 L是一个容易离去的基团。第10页/共56页羧酸衍生物的 反应活性作为酰基化试剂，其活性为：X:具有-I效应，CCl键的极性大。酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。第11页/共56页衍生反应历程衍生反应历程 取代机理取代机理 碱催化历程：第12页/共56页 酸催化历程第13页/共56页2 羰基亲核加成的反应机理羰基亲核加成的反应
4、机理2.衍生反应历程 加成消去机理 羰基旁边有-H 时可以发生消去。第14页/共56页2.2.衍生反应历程衍生反应历程 加成消去机理加成消去机理胺的衍生物（NH2Z）容易发生消去 Z=OH，NHph，NHCONH2，NH2第15页/共56页2.2.衍生反应历程衍生反应历程 加成消去机理加成消去机理反应要在弱酸性条件下进行 加速反应 减缓反应 酸在反应中起积极和消极两重作用第16页/共56页3.3.加成反应的定向问题加成反应的定向问题Gram规则：进攻试剂优先从体积小的 原子那一侧靠近羰基。第17页/共56页 I II LMSNuIIIEtMeHLiAlH40.951EtMeHMeMgI1.51
5、phMeHMeMgI21phMeHEtMgI31第18页/共56页3 一些羰基亲核加成反应事例一些羰基亲核加成反应事例1.氧作为亲核试剂的反应 与水加成，酸碱皆可催化反应。第19页/共56页与水加成与水加成 第20页/共56页1.1.氧作为亲核试剂的反应氧作为亲核试剂的反应 醛酮与醇在酸催化下发生加成反应，形成缩醛或缩酮。醇的光学活性不变；同位素标记证实；第21页/共56页 第22页/共56页2.2.氮作为亲核试剂的反应氮作为亲核试剂的反应与氨衍生物的加成，在弱酸条件下反应。第23页/共56页Mannich反应反应活泼氢化合物与甲醛、胺之间的缩合反应 反应涉及三个分子，根据酸碱都可以催化反应的
6、事实及一般反应规律，提出如下机理：第24页/共56页 碱催化碱催化 Mannich 反应历程反应历程 第25页/共56页 酸催化酸催化 Mannich 反应历程反应历程 第26页/共56页Mannich 反应的适用范围：醛胺：氨、伯胺、仲胺至少含一个活泼氢的化合物：第27页/共56页3.3.碳作为亲核试剂的反应碳作为亲核试剂的反应Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 加成 水解 醇第28页/共56页第29页/共56页二叔丁基酮 三叔丁基甲醇Reformasky反应 溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化锌水解羟基酯第30页/共56页反应机理：反应特点：RZnBr RMgBr，不与酯基反应 羟基酯易脱水和
7、水解 ，生成,不饱和酸第31页/共56页羟醛缩合 (aldol condensation)3.3.碳作为亲核试剂的反应碳作为亲核试剂的反应两分子醛或酮、稀碱或稀酸、缩合、生成羟基醛 3羟基丁醛第32页/共56页反应机理:第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子。第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成。第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成羟基醛。第33页/共56页3.3.碳作为亲核试剂的反应碳作为亲核试剂的反应 ClaisenSchmidt 缩合反应交错羟醛缩合 芳醛 含氢醛或酮碱性条件 脱水 生成,不饱和醛或酮 第34页/共56页克莱森缩合克莱森缩合 按照加成消除历程进行反应第35页/共56页3.3.碳
8、作为亲核试剂的反应碳作为亲核试剂的反应 伯金反应：芳香醛与酸酐在同种羧酸盐存在下发生加成反应，生成不饱和羧酸盐。第36页/共56页伯金反应历程伯金反应历程 单用芳香醛与羧酸盐作用，反应并不发生。第37页/共56页3.3.碳作为亲核试剂的反应碳作为亲核试剂的反应 安息香缩合：芳香醛在氰化物作用下发生双分子缩合反应，生成羟基酮。第38页/共56页安息香缩合反应机理安息香缩合反应机理KCN是专用试剂，其他碱不可替代第39页/共56页3.3.碳作为亲核试剂的反应碳作为亲核试剂的反应 Wittig反应：醛酮与磷翁内盐作用得到高纯烯烃 ylide第40页/共56页 WittigWittig反应历程反应历程
9、第41页/共56页4羧酸衍生物与亲核试剂的反应1.反应机理L:离去基团加成消除反应在Nu上引入酰基的反应第42页/共56页2.反应活性作为酰基化试剂，其活性为：X:具有-I效应，CCl键的极性大。酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。第43页/共56页4羧酸衍生物与亲核试剂的反应-反应实例 酯化与水解反应酯化与水解反应酯化与水解是可逆反应，酰氧键断裂和烷氧键断裂 单分子反应和双分子反应 酸催化反应和碱催化反应 第44页/共56页酰氧键断裂
10、和烷氧键断裂酰氧键断裂和烷氧键断裂 第45页/共56页单分子反应和双分子反应单分子反应和双分子反应单分子反应 V=k RCOOH 双分子反应 V=k RCOOH ROH 第46页/共56页酸催化反应和碱催化反应酸催化反应和碱催化反应碱催化酸催化第47页/共56页酯化反应：酯化反应：酸催化下酰氧键断裂的双分子酸催化下酰氧键断裂的双分子反应反应 同位素标记，手性保持，二级反应同位素标记，手性保持，二级反应V=RCOOHROHV=RCOOHROH第48页/共56页皂化反应：皂化反应：碱催化下酰氧键断裂的双分子反应碱催化下酰氧键断裂的双分子反应 同位素标记，手性保持，二级反应同位素标记，手性保持，二级
11、反应V=RCOOHROHV=RCOOHROH第49页/共56页若RO 中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。第50页/共56页,共轭 1、亲电加成 5,不饱和醛、酮的特性,不饱和醛和酮的结构：(I)(II)(III)1234第51页/共56页反应机理：1,4加成亲电加成第52页/共56页1,2加成1,4加成2、亲核加成1,4加成反应机理第53页/共56页影响加成方式的因素:底物中取代基的空间位阻醛利于1,2加成；酮利于1,4加成。亲核试剂的碱性强碱性试剂1,2加成，进攻羰基如：RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi1,4加成，进攻碳碳双键弱碱：CN-、RNH2第54页/共56页(98%)第55页/共56页谢谢您的观看！第56页/共56页