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1、石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）烃类热裂解烃类热裂解第1页/共112页世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产 2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域乙烯概况第2页/共112页裂裂解解汽汽油油热
2、裂解 预分馏（急冷）原原 料料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离 精馏分离系统深冷 压缩制冷系统三烯三烯分离部分分离部分反应部分反应部分芳烃芳烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程第3页/共112页6.1 6.1 烃类热裂解的理论基础烃类热裂解的理论基础6.1.1 6.1.1 烃类裂解反应烃类裂解反应目前，已知道烃类热裂解的化学反应有：目前，已知道烃类热裂解的化学反应有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应。复杂的反应。第4页/共112页图图6-1 6
3、-1 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图较大分子烷 烃环烷烃中小分子烷 烃焦甲 烷叠合烯烃乙烯丙烯稠环烃乙 炔中等分子烯 烃芳 烃二烯烃碳环烯烃一次反应二次反应第5页/共112页一次反应：即由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经热裂解即由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经热裂解生成生成乙烯和丙烯乙烯和丙烯的反应（图的反应（图6 61 1虚线左边）。虚线左边）。二次反应：主要是指一次反应产物（乙烯、丙烯低分子烯烃）主要是指一次反应产物（乙烯、丙烯低分子烯烃）进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。【二次反应不
4、仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定，所以二次反应是不希望发生的。】烃 类 热 裂 解 过 程一 次反 应二 次 反 应第6页/共112页(1)烷烃热裂解 第7页/共112页 脱氢反应脱氢反应是CH键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到动态平衡。CnH2n+2 CnH2n+H2第8页/共112页 断链反应断链反应是CC键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：碳原子数(mn)越大这类反应越易进行。第9页/共112页(2)(2)(2)(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解环烷烃热裂解
5、环烷烃热裂解脱氢和断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃。脱氢成芳烃的反应优于断键成烯烃的反应。脱氢反应断链反应第10页/共112页(3)(3)(3)(3)芳烃热裂解芳烃热裂解芳烃热裂解芳烃热裂解热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。苯的一次热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱氢缩合为稠环芳烃。反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱氢缩合为稠环芳烃。第11页/共112页脱氢反应断链反应第12页/共112页(4)(4)(4)(4)烯烃热裂解烯烃热裂解烯烃热裂解烯
6、烃热裂解烯烃可断链或脱氢生成乙烯、丙烯或二烯烃。在热裂解过程中同时还可发生烯烃歧化反应、二烯合成反应及烯烃可断链或脱氢生成乙烯、丙烯或二烯烃。在热裂解过程中同时还可发生烯烃歧化反应、二烯合成反应及烯烃可断链或脱氢生成乙烯、丙烯或二烯烃。在热裂解过程中同时还可发生烯烃歧化反应、二烯合成反应及烯烃可断链或脱氢生成乙烯、丙烯或二烯烃。在热裂解过程中同时还可发生烯烃歧化反应、二烯合成反应及烯烃芳构化反应。烯烃芳构化反应。烯烃芳构化反应。烯烃芳构化反应。脱氢反应脱氢反应脱氢反应脱氢反应断链反应断链反应断链反应断链反应第13页/共112页(5)(5)(5)(5)烃类的结焦、生碳过程烃类的结焦、生碳过程烃类
7、的结焦、生碳过程烃类的结焦、生碳过程由一次反应得到的乙烯、丙烯等产物在高温下仍会进行二次反应，如聚合、环化，缩合和结焦反应。由一次反应得到的乙烯、丙烯等产物在高温下仍会进行二次反应，如聚合、环化，缩合和结焦反应。由一次反应得到的乙烯、丙烯等产物在高温下仍会进行二次反应，如聚合、环化，缩合和结焦反应。由一次反应得到的乙烯、丙烯等产物在高温下仍会进行二次反应，如聚合、环化，缩合和结焦反应。小于小于小于小于1200K1200K1200K1200K时，烯烃生成二烯烃和芳烃，单环芳烃脱氢缩合成多环芳烃，再经脱氢交联生成稠环芳烃，由液时，烯烃生成二烯烃和芳烃，单环芳烃脱氢缩合成多环芳烃，再经脱氢交联生成稠
8、环芳烃，由液时，烯烃生成二烯烃和芳烃，单环芳烃脱氢缩合成多环芳烃，再经脱氢交联生成稠环芳烃，由液时，烯烃生成二烯烃和芳烃，单环芳烃脱氢缩合成多环芳烃，再经脱氢交联生成稠环芳烃，由液态焦油逐渐转变为高分子的焦炭。态焦油逐渐转变为高分子的焦炭。态焦油逐渐转变为高分子的焦炭。态焦油逐渐转变为高分子的焦炭。第14页/共112页第15页/共112页大于1200K时，低分子烷、烯烃通过耗能较低的生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合碳原子。第16页/共112页6.1.2 6.1.2 裂解过程的热力学分析裂解过程的热力学分析裂解反应都是高温低压下进行，各气态烃可按理想气体处理。裂解反应都是高温低压下进行，各气态烃可
9、按理想气体处理。根据热力学原理，在标准态反应物系中，反应进行的可能性和反应进行的难易程度可由反应的标准自由焓根据热力学原理，在标准态反应物系中，反应进行的可能性和反应进行的难易程度可由反应的标准自由焓变化（变化（G0G0）来判断。）来判断。第17页/共112页不同烷烃脱氢和断链的难易的不同烷烃脱氢和断链的难易的判断判断从键能数值的大小来判断。从热力学来判断 P139：表61为正构烷烃于1000K裂解时一次反应的热力学数据第18页/共112页键能烃类裂解规律(1)同碳原子数的烷烃，CH键能大于CC键能，故断链比脱氢容易。(2)烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：CH4C2
10、H6C3H8高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。(3)烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。(4)带支链烃的CC键或CH键的键能小，易断裂。故有支链的烃容易裂解或脱氢。第19页/共112页热力学烃类裂解规律某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用下式来判断：G 越是较大的负值，越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；值越大，此时为不可逆反应；G 越是较小的负值或正值，越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，值越小，此时为可逆反应，反应受平衡的影响反应受平衡的影响第20页/共112页规律规律(1）脱氢或断链反应，都是热效应很大的吸热反应
11、。一般脱氢反应比断链反应所需的热量更多。(2)断链反应的G0有较大的负值，接近不可逆反应，而脱氢反应的G0是较小的负值或为正值，是一可逆反应，其转化率受到平衡限制。故从热力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化率必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。第21页/共112页(3)在断链反应中，低分子烷烃的CC键在分子两端断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，CC键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断
12、链反应中，热力学上，低分子烷烃的CC键在分子两端断裂比中央断裂占优势，高分子烷烃相反】(4)乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢。甲烷甲烷生成乙烯的反应生成乙烯的反应 值是很大的正值值是很大的正值(39.94K/mol)，故在一般热裂解温度下不发生变化。，故在一般热裂解温度下不发生变化。第22页/共112页各族烃类的热裂解反应规律烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着原料烃分子量增大，这种差别逐渐减小。环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯，芳烃的收率
13、较高，乙烯的收率较低。芳烃有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢；无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：异构烷烃 正构烷烃 环烷烃(C6C5)芳烃第23页/共112页6.1.3 6.1.3 裂解过程的动力学分析裂解过程的动力学分析(1)反应机理烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理。烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理。19001900年年M.GombergM.Gomberg首次发现自由基的存在；首次发现自由基的存在；19341934年年F.O.RiceF.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃
14、热裂解反应规律；用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂解反应规律；自由基：在高温作用下，烃分子中的自由基：在高温作用下，烃分子中的C-CC-C键和键和C-HC-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团自由基反应历程分为三阶段：自由基反应历程分为三阶段：链引发链引发、链增长链增长 和和 链终止链终止 。第24页/共112页链引发反应是自由基的产生过程链增长反应是自由基的转变过程链终止是自由基消亡生成分子的过程自由基反应机理 第25页/共112页链引发 断裂C-C键产生一对自由基 活化能高链增长 自由基夺氢 自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢叔
15、氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低第26页/共112页乙烷裂解的自由基反应历程链引发反应 反应链链增长反应链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）第27页/共112页链终止反应u夺氢反应的夺氢位置优先顺序 叔碳氢仲碳氢伯碳氢u自由基分解反应第28页/共112页（2）反应动力学烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：uu式中：式中：r-r-反应物的消失速度，反应物的消失速度，mol/Lmol/L s s c-c-反应物浓度，反应物浓度，mol/Lmol/L；t-t-反应时间，反应时间，s s；k-k-反应速度常数，反应速
16、度常数，s-1s-1。（620）反应动力学方程式第29页/共112页积分上式：设 C=C0（1-X），上式即转为：第30页/共112页阿累尼乌斯方程:式中：A反应的频率因子；反应的频率因子；E反应的活化能，反应的活化能，kJ/mol R气体常数，气体常数，kJ/kmol；T反应温度，反应温度，K 裂裂解解动动力力学学方方程程可可以以用用来来计计算算原原料料在在不不同同工工艺艺条条件件下下过过程程中中转转化化率率的的变变化情况化情况，不能确定，不能确定产物组成产物组成第31页/共112页6.2 6.2 原料性质指标及工艺参数原料性质指标及工艺参数6.2.1 6.2.1 原料性质指标及工艺参数原料
17、性质指标及工艺参数6.2.1.1 6.2.1.1 族组成（简称族组成（简称PONAPONA值）值）l适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油l烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)第32页/共112页PONA值lPONAPONA值即各族烃的质量百分含量用分析方法很容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原料。值即各族烃的质量百分含量用分析方法很容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原料。l烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。第33页/共112页PONA不
18、同的原料裂解产物的收率第34页/共112页原料愈轻，乙烯收率愈高，随着烃分子量的增加，乙烯收率下降，而液态裂解产物增加。原料愈轻，乙烯收率愈高，随着烃分子量的增加，乙烯收率下降，而液态裂解产物增加。一般情况下，含烷烃量（特别是正构烷烃）较高的原料，乙烯收率也愈高；一般情况下，含烷烃量（特别是正构烷烃）较高的原料，乙烯收率也愈高；支链烷烃比直连烷烃产生的丙烯较多而乙烯较少；支链烷烃比直连烷烃产生的丙烯较多而乙烯较少；含环烷烃多的原料产乙烯较少，但适合生产丁二烯；含环烷烃多的原料产乙烯较少，但适合生产丁二烯；含芳烃原料对制取烯烃不利且易于结焦。含芳烃原料对制取烯烃不利且易于结焦。第35页/共112
19、页我国常压轻柴油馏分族组成烷烃高，芳烃低烷烃高，芳烃低第36页/共112页6.2.1.2 6.2.1.2 氢含量氢含量原料含氢量是指原料中氢质量的百分含量。可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率。n用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20,丙烷18.2，石脑油为14.515.5，轻柴油为13.514.5。第37页/共112页附附.各种烃和焦的含氢量比较各种烃和焦的含氢量比较 相同碳原于数时，烷烃含氢量最高，环烷烃含氢量次之，芳烃含氢量最低。含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收
20、率也高。高高低低第38页/共112页PONA值与含氢量以及裂解产物分布的关系可概括为：含氢量 PNA 乙烯收率 PNA 液体产物收率 PNA 容易结焦倾向 PNA第39页/共112页6.2.1.3 6.2.1.3 芳烃指数芳烃指数p即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。TV体积平均沸点，K。d 相对密度。第40页/共112页正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则最大（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国
21、大庆轻柴油约为20。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。第41页/共112页6.2.1.4 6.2.1.4 特性因数特性因数 反反映映裂裂解解原原料料芳芳香香性性的的强强弱弱。表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出：其中，其中，TB：立方平均沸点，：立方平均沸点，K i：i组分的体积分数组分的体积分数Ti：i组分的沸点，组分的沸点，K第42页/共112页 K K值反映了值反映了烃的氢饱和程度。烃的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率
22、大体上随裂解原料K值的增大而增加。第43页/共112页6.2.2 6.2.2 工艺参数工艺参数（1 1）裂解温度）裂解温度u温度是影响烯烃收率最重要的因素温度是影响烯烃收率最重要的因素u裂解温度影响一次反应的产物分布裂解温度影响一次反应的产物分布u裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争 提高温度对生成烯烃有利提高温度对生成烯烃有利第44页/共112页按自由基链式反应机理分析，温度队一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷60010006001000乙烯收率
23、乙烯收率43.246.010.112.6产物组成产物组成乙烯乙烯 丙烯丙烯 10.1 15.2 13.6 20.3裂解温度影响一次反应的产物分布第45页/共112页从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。（Kp)根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。(k1/k2)裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争第46页/共112页（2 2）停留时间的影响）停留时间的影响 停留时间物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间。管式裂解反应器反应过程有两个特点：一是非等温的，
24、二是非等容的(体积增大)。当计算物料在管式反应器中的停留时间时，由于管式反应器管径较小，径长比小，流速甚快(返混少)，可作为理想置换处理。在理想置换的活塞流管式反应器中，非等温非等容过程是沿管长而逐步变化的，因而，在工业上更广泛地用简化方法计算停留时间。第47页/共112页1表观停留时间tB式中：VR、S、L-分别为反应器容积，裂解管截面积及管长；V-气态反应物(包括惰性稀释剂)的实际容积流率，m3s。n平均停留时间tA:近似计算时:式中：体积增大率。第48页/共112页由于裂解过程存在着一次反应和二次反应的竞争，故每一种原料在某一持定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。拐点
25、 二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，停留时间，二次反应的发生，乙烯收率。第49页/共112页从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。短停留时间对生成烯烃有利第50页/共112页温度温度-停留时间效应停留时间效应n从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。n不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系高温-短停留时间最佳组合第51页
26、/共112页温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系第52页/共112页温度-停留时间对产品收率影响对于给定原料，相同裂解深度时，对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应提高温度，缩短停留时间的效应可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦；抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低；使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大（丙烯以上的单烯烃收率有所下降），工业上利用此效应，适应市场需要。第53页/共112页（3 3）烃分压与稀释剂的影响）烃分压与稀释剂的影响烃分压进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。压力对平衡转化率的影响一次反应(断链和脱氢)是分子数
27、增加的反应。降低压力对反应平衡移动是有利的。断链反应的平衡常数很大，高温条件下，几乎接近全部转化，因此改变压力对断链反应的平衡转化率影响不大。脱氢反应(主要是低分子烷烃脱氢），它是一可逆过程，降低压力有利于提高其平衡转化率。压力只对脱氢反应有影响化化学学平平衡衡分分析析第54页/共112页n压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响：降低反应压力也有利乙烯脱氢脱氢生成乙炔的反应。n聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力应可以抑制此类反应的发生。结论：低压有利于乙烯的生产，有利于抑制结焦过程。化化学学平平衡衡分分析析第55页/共112页n压力不能改变反应速度常数，但降低压
28、力能降低反应物浓度。n降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性。结论：无论从热力学或动力学分析，降低烃分压对增产乙烯，抑制二次反应产物的生成都是有利的。第56页/共112页 稀释剂的影响n目的：降低烃分压 n稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体 n优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗n 易与裂解气分离n 热容量大，使系统有较大的热惯性n 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀n 脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用水水蒸蒸汽汽作作稀稀释释剂剂的的优优势势第57页/共112页水蒸气的加入量n从经济效益观点分析，水蒸气的加入量应有一最佳值。加入过多的水蒸气，会使炉
29、管的处理能力下降、增加能量消耗。适宜的水蒸气加入量随裂解原料不同而异，一般是以能防止结焦、延长操作周期为前提。裂解原料性质愈重，愈易结焦，水蒸气的用量也愈大。表 各种裂解原料的水蒸气稀释比（管式炉裂解）裂解原料裂解原料原料含氢量，（质原料含氢量，（质量分数）量分数）结焦难易程度结焦难易程度稀释比稀释比 水蒸气水蒸气/烃（质量烃（质量分数）分数）乙烷20较不易0.250.4丙烷18.5较不易0.30.5石脑油1416较 易0.50.8轻柴油13.6较 易0.751.0原油13.0较 易3.55.0第58页/共112页（4）动力学裂解深度函数KSFn定义 裂解深度是指裂解反应进行的程度。式中：k5
30、正戊烷的反应速度常数，s1；t反应时间，s。采用动力学裂解深度函数(KSF)作为衡量裂解深度的标准，则综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度效应、故能较合理地反映裂解进行的程度。第59页/共112页u 将原料的裂解反应作为一级反应处理 原料转化率x和反应速度常数k及停留时间t之间存在如下关系 温度和停留时间分布的函数 裂解原料性质的函数第60页/共112页石脑油裂解第61页/共112页KSF值与产物分布（石脑油）nKSF=01 浅度裂解区 原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近 直线上升。KSF=12.3 中度裂解区 乙烯含量继续上升 1.7 处丙烯、丁烯含量出现峰值nKSF2.3 深度裂解
31、区 一次反应已停止 乙烯峰值在 3.56.5第62页/共112页6.3 6.3 6.3 6.3 裂解工艺过程及设备裂解工艺过程及设备裂解工艺过程及设备裂解工艺过程及设备强吸热反应 高温 存在二次反应 短停留时间 低烃分压反应产物是复杂的混合物供热方式供热方式 裂解设备裂解设备第63页/共112页间接供热 管式炉裂解直接供热 以小颗粒固体如金属氧化物、砂 子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。蓄热炉裂解 沙子炉裂解 流化床裂解裂解的供热方式第64页/共112页6.3.1 6.3.1 工艺流程工艺流程预分馏过程预分馏过程 将将裂裂解解炉炉出出口口的的高高温温裂裂解解气气
32、中中的的重重组组分分，如如燃燃料料油油、裂裂解解汽汽油油、水水分分等等通通过过冷冷却却手手段段进进行行分分馏馏，再送至下一步压缩、净化、深冷分离工段。再送至下一步压缩、净化、深冷分离工段。第65页/共112页尽可能降低裂解气的温度 尽可能分馏出裂解气的重组分在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽继续回收裂解气低能位热量预分馏的目的和任务第66页/共112页保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的进料负荷大大减少污水排放量合理的热量回收 急冷油用于发生稀释蒸汽 急冷水用于分离系统的工艺加热预分馏过程的作用第67页/
33、共112页预分馏主要过程预分馏主要过程-急冷急冷急冷的目的急冷的目的 终止裂解反应终止裂解反应 回收废热回收废热急冷的意义急冷的意义l 决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期l 影响全装置的能耗和原料的单耗影响全装置的能耗和原料的单耗第68页/共112页直接急冷直接急冷 冷冷却却介介质质（水水、油油）与与裂裂解解气气直直接接接接触触，适适用用于于极极易易结结焦焦的的重重质烃质烃间接急冷间接急冷 急冷锅炉急冷锅炉 废热锅炉废热锅炉 用用换换热热器器回回收收大大量量的的热热量量，冷冷却却介介质质用用高高压压水水，以以提提高高蓄蓄热热能能力力 一般工业上采用一般工业上采
34、用间接急冷间接急冷急冷方式第69页/共112页直接急冷直接急冷间接急冷间接急冷n设备费少设备费少 操作简单操作简单n传热效果好传热效果好n产产生生大大量量含含油油污污水水，难难分离分离n不能回收高品位的热能不能回收高品位的热能n回收高品位的热能回收高品位的热能n能量利用合理能量利用合理n无污水无污水n不不如如直直接接方方式式中中冷冷热热物物流流接接触空间大触空间大n结焦比较严重结焦比较严重急冷方式比较第70页/共112页 预分馏工艺流程预分馏工艺流程第71页/共112页急冷水急冷水原料原料裂解气裂解气裂解汽油裂解汽油8080090020030040裂解炉废热锅炉水洗塔油水分离器稀释蒸汽发生器冷
35、却轻烃裂解装置的预分馏流程第72页/共112页9501050220300100110180200馏分油裂解装置裂解气预分馏过程 第73页/共112页6.3.2 6.3.2 6.3.2 6.3.2 管式裂解炉管式裂解炉管式裂解炉管式裂解炉管式裂解炉由对流室和辐射室组成，炉体用钢构体和耐火材料砌筑。管式裂解炉由对流室和辐射室组成，炉体用钢构体和耐火材料砌筑。裂解炉型式按炉管布置方式可分为横管裂解炉和竖管裂解炉。裂解炉型式按炉管布置方式可分为横管裂解炉和竖管裂解炉。第74页/共112页60年代初期 SRT-型炉 双辐射立管 实现了高温、短停留时间60年代中期 SRT-型炉 分叉变径炉管 降低烃分压7
36、0年代中期 SRT-型炉 材质 炉内管排增加 提高热强度 提高生产能力80年代 SRT-、型炉 多分支变径管 带内翅片 2程 停留时间缩短 降低管内热阻 延长清焦周期管式裂解炉的发展第75页/共112页第76页/共112页乙烯裂解炉管 第77页/共112页6.4 6.4 6.4 6.4 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离 裂解气中含有H2S,CO2,H2O,C2H2,CO 等气体杂质，对深冷分离过程有害。若杂质不脱除，进入乙烯、丙烯产品，使产品不达标。尤其是聚合级乙烯、丙烯，需严格控制杂质含量，必须脱除此杂质，对裂解气净化。第78页/共112页净化与分离的
37、任务 按加工需要除去裂解气中有害杂质，分离出单一乙烯产品或烃馏分，提供合格原料。分离方法 油吸收精馏法 深冷分离法第79页/共112页油吸收精馏分离法油吸收精馏分离法利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢和甲烷外的其他烃类全部吸收下来，再利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢和甲烷外的其他烃类全部吸收下来，再在精馏塔内进行多组分分离，分出各种烃。在精馏塔内进行多组分分离，分出各种烃。实质：精馏过程实质：精馏过程第80页/共112页深冷分离法深冷分离法在在-100-100左右低温下将净化后裂解气中除了氢和甲烷以外的烃类全部冷凝下来，利用各种烃的相对挥发度左
38、右低温下将净化后裂解气中除了氢和甲烷以外的烃类全部冷凝下来，利用各种烃的相对挥发度不同，在精馏塔内进行多组分精馏，分离出各种烃。不同，在精馏塔内进行多组分精馏，分离出各种烃。由气体压缩、冷冻系统、净化系统和低温精馏分离系统三大部分组成。由气体压缩、冷冻系统、净化系统和低温精馏分离系统三大部分组成。第81页/共112页6.4.1 6.4.1 裂解气的压缩与净化系统裂解气的压缩与净化系统（1 1）压缩）压缩常压下裂解气大都是气体，沸点很低，用精馏分离，则分离温度很低，冷量大。常压下裂解气大都是气体，沸点很低，用精馏分离，则分离温度很低，冷量大。分离压力高时，分离温度也高；多耗压缩功，少耗冷量。压力
39、高时，精馏塔塔釜温度升高，易引起重组分聚分离压力高时，分离温度也高；多耗压缩功，少耗冷量。压力高时，精馏塔塔釜温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，分离困难。合，并使烃类的相对挥发度降低，分离困难。工业上常用高压法，工业上常用高压法，P P为为3.7 MPa3.7 MPa。为了避免压缩过程中二烯烃的聚合并降低压缩功，一般采用多段压缩。为了避免压缩过程中二烯烃的聚合并降低压缩功，一般采用多段压缩。第82页/共112页（2 2）酸性组分的脱除）酸性组分的脱除l酸性气体的来源 CO2，H2S和其他气态硫化物气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的C
40、O2和H2S结炭与水蒸气反应生成CO和CO2 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2 第83页/共112页裂解气分离装置酸性气体的危害干冰堵塞管道催化剂中毒下游加工装置产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒第84页/共112页碱洗法 NaOH为吸收剂 化学吸收 CO2+2NaOH Na2CO3+H2O H2S+2NaOH Na2S+2H2O脱除酸性气体的方法第85页/共112页有机溶剂吸收法 用于含硫量不大于0.1%的重质烃的裂解，其裂解气中酸性组分含量较高的情况。乙醇胺溶液和N-甲基吡咯烷酮第86页/共112页两种除酸法的比较碱洗法碱洗法除酸彻底优点优点乙醇胺法乙醇胺法吸收剂可再生适用酸含
41、量高缺点缺点碱洗法碱洗法碱不可再生消耗大适于酸含量低黄油问题废水处理量大乙醇胺法乙醇胺法设备要求高吸收双烯烃再生易聚合第87页/共112页水分的危害 在压缩系统，在段间冷凝过程分离出部分水分在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道脱水要求60070010-6 110-6以下 方法方法 吸附干燥 吸附剂：3A分子筛（3 3）干燥）干燥第88页/共112页乙炔 甲基乙炔 丙二烯u危害炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程l 影响催化剂寿命l 恶化产品质量l 形成不安全因素l 产生不希望的副产品（4）脱炔第89页/共112页脱炔要求 乙炔5105，丙二烯 5105脱炔方法 溶剂吸收法和催化加氢法第
42、90页/共112页n吸收裂解气中的乙炔n同时回收一定量的乙炔n常用的溶剂二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮 沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标 溶剂吸收法第91页/共112页乙炔加氢一般用乙炔加氢一般用-Al-Al2 2O O3 3为载体的钯催化剂、镍钴催化剂，它们对主要反应都有较为载体的钯催化剂、镍钴催化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。高选择性和较长使用寿命。乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。生
43、成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。催化加氢法第92页/共112页C2H2+2H2 C2H6+H2 C2H4+H2 C2H6+（H2 H1）mC2H2+nH2 低聚物（绿油）C2H2+H2 C2H4+H1 p将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的K1主反应：副反应：K2第93页/共112页前加氢 利用裂解气中H2进行加氢 特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差 后加氢 先分离出C2、C3后，再分别加氢 特点：温度易控，不易飞温，但能量利用不好，流程较复杂。催化加氢脱炔工艺方法第94页/共112页工艺流程第95页/共112页6.4.2 6.4.2 6.4.2
44、 6.4.2 精馏分离系统精馏分离系统精馏分离系统精馏分离系统裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分离的关键步骤。裂解气分离的关键步骤。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。深冷分离流程复杂
45、，设备多，能耗大。第96页/共112页经预分馏处理后的裂解气含氢、烃的混合物。还有水分、经预分馏处理后的裂解气含氢、烃的混合物。还有水分、酸性气酸性气(CO2、H2S)、CO等杂质。等杂质。利用沸点的不同，在加压低温条件下经多次精馏分离。利用沸点的不同，在加压低温条件下经多次精馏分离。并采用吸收、吸附或化学反应的方法脱除裂解气中水分、并采用吸收、吸附或化学反应的方法脱除裂解气中水分、酸性气、酸性气、CO、炔烃等杂质。、炔烃等杂质。裂解气分离装置主要由精馏分离、压缩和制冷、净化系统裂解气分离装置主要由精馏分离、压缩和制冷、净化系统 组成。由不同精馏分离方案和净化方案组成不同的分离流组成。由不同精
46、馏分离方案和净化方案组成不同的分离流 程。其差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。程。其差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。分离流程的组织分离流程的组织第97页/共112页6.4.2.1 6.4.2.1 裂解气分离流程裂解气分离流程精馏分离方案精馏分离方案 脱甲烷脱甲烷 脱乙烷脱乙烷 脱丙烷的顺序脱丙烷的顺序 脱甲烷脱甲烷 脱乙烷脱乙烷 脱丙烷脱丙烷 顺序分离流程顺序分离流程 脱乙烷脱乙烷 脱甲烷脱甲烷 脱丙烷脱丙烷 前脱乙烷流程前脱乙烷流程 脱丙烷脱丙烷 脱甲烷脱甲烷 脱乙烷脱乙烷 前脱丙烷流程前脱丙烷流程净化方案净化方案 脱乙炔塔的安排脱乙炔塔的安排 前加氢前加氢 脱乙炔塔在脱甲
47、烷塔前脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后脱乙炔塔在脱甲烷塔后第98页/共112页u顺序分离流程（后加氢）u前脱乙烷流程u前脱丙烷流程 共同点：先分离不同碳原子数的烃 再分离同碳原子数的烷烃和烯烃三种流程组织方案第99页/共112页顺序深冷分离流程顺序深冷分离流程 工艺过程：工艺过程：压缩压缩碱洗碱洗压缩压缩冷却冷却干燥干燥 (富氢富氢)脱脱COCO氢气氢气 冷凝冷凝脱甲烷脱甲烷塔顶出甲烷塔顶出甲烷 塔顶出乙烷塔顶出乙烷 塔釜液塔釜液脱乙烷塔脱乙烷塔塔底重组分乙塔底重组分乙烷馏分烷馏分加氢脱乙炔加氢脱乙炔绿油洗涤塔除绿油绿油洗涤塔除绿油干燥干燥 乙烯乙烯精馏塔精馏塔塔顶得乙
48、烯塔顶得乙烯 塔底乙烷馏分返回裂解炉塔底乙烷馏分返回裂解炉 脱乙烷塔重组分脱乙烷塔重组分脱丙烷塔脱丙烷塔塔顶塔顶C C3 3组分组分 塔底塔底C C4 4以上组分以上组分第100页/共112页顺序深冷分离流程顺序深冷分离流程第101页/共112页前脱乙烷深冷分离流程前脱乙烷深冷分离流程前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所以进入脱甲烷塔负前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所以进入脱甲烷塔负荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压力都较高，高级烯烃易聚合。适荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压力都较高，高级烯烃易聚合。适宜于炼厂气作原料的裂解工艺。宜于炼厂气作原料的裂解工艺。流
49、程如图。流程如图。第102页/共112页前脱丙烷深冷分离流程前脱丙烷深冷分离流程第103页/共112页6.4.2.2 6.4.2.2 精馏塔及其操作条件精馏塔及其操作条件（1 1 1 1）脱甲烷塔）脱甲烷塔）脱甲烷塔）脱甲烷塔n轻关键组分为甲烷n重关键组分为乙烯n塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率n塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量第104页/共112页高压操作温度高压操作温度-96-96C,C,压力压力2.94-3.5MPa.2.94-3.5MPa.低压操作温度低压操作温度-135C,-135C,压力压力0.18-0.25MPa.0.18-
50、0.25MPa.由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压，脱氢用高压。由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压，脱氢用高压。第105页/共112页原料气组成原料气组成H2/CH4比的影响比的影响 H2/CH4 ，T,P不变，使乙烯损失加大，要保持乙不变，使乙烯损失加大，要保持乙 烯回收率一定，需降低塔顶温度。烯回收率一定，需降低塔顶温度。前冷和后冷前冷和后冷 前冷（常用）前冷（常用）用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通 过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离,使使H2/CH4 比下降，提高乙烯回收率比下降，提高乙烯回收率,减少减