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1、热力学方法和局限性热力学方法和局限性热力学的方法是一种演绎的方法,它结合经验所得到的几个基本定律,讨论具体对象的宏观性质.热力学的研究对象是大数量分子的集合体,所得到的结论具有统计意义,只反应它的平均行为,而不适宜于个别分子的个体行为.热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;热力学具有极其牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性.第1页/共52页几个基本概念几个基本概念系系统统 在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开开
2、，这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的，也也可可以以是是想想象象的的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。系统与环境环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。第2页/共52页系统分类系统分类 热热力力学学上上因因系系统统与与环环境境间间的的关关系系不不同同而而将将其其分分为为三三种种不不同的类型同的类型:开放系统:系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；封闭系统:系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；隔离系统:系统与环境间既无能量又无物质的交换。注意：系
3、统+环境=孤立系统。第3页/共52页举例：暖水瓶举例：暖水瓶第4页/共52页用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。广度性质:又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,与系统的大小也有关.如体积V,物质的量n等.在一定条件下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质:数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。状态和性质状态和性质一般而言,两个广度量的比值是一强度量,如 密 度：=m/V 摩尔体积：Vm=V/n指定了物质的量的容
4、量性质即成为强度性质，如摩尔热容。第5页/共52页一个教室。可以想象被分为N个区域。强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+p，压力或者压强，N/m2（帕斯卡），Pa;1p=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 PaT，温度，K，T/K=t/+273.15;V，体积，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pas问题：密度是否为强度性质？第6页/共52页系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，
5、其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 状态、状态函数、状态方程状态、状态函数、状态方程第7页/共52页状态函数的特征系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dV、dp。系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化为零。以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。以上关于状态函数的特征
6、可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。第8页/共52页热力学平衡态 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时,才可认为系统达热力学平衡,此时系统的状态称为热力学平衡态.1.热平衡:系统处处温度(T)相等；2.力学平衡:系统处处压力(p)相等；3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；4.化学平衡:系统内各化学反应达平衡.第9页/共52页T2T1一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态？平衡态？稳态？平衡态？稳态？第10页/共52页热力学系统发生的任何状态
7、变化称为过程。完成某一过程的具体步骤称为途径。如:pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程几种主要的p,V,T变化过程p1,T2P环T1(1)定温过程：T1=T2 T环 过程中温度恒定。定温变化：T1=T2(2)定压过程：p1p2p环 过程中压力恒定。定压变化：p1=p2过程和途径过程和途径第11页/共52页(3)定容过程：V1=V2 过程中体积保持恒定。(4)绝热过程：Q=0 仅可能有功的能量传递形式。状态1状态2循环过程(5)循环过程：系统经一连串过程又回到始态。P环p1,T1(6)对抗恒定外压过程：p环常数气体 真空气体向真空膨胀（自由膨胀）(7)自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)。P环0
8、过程和途径过程和途径第12页/共52页热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律热力学第一定律第13页/共52页火是人类文明之源火是人类文明之源第14页/共52页焦耳：J.P.Joule 18
9、18-18891 cal=4.1840 J热功当量热功当量第15页/共52页第一类永动机第一类永动机第16页/共52页系统的总能量系统的总能量通常系统的总能量（E）是由三部分组成：系统总体运动的动能（T）；系统在外势场中的势能（V）；热力学能（U）。目前在热力学中只需考虑热力学能。能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。第17页/共52页(1)自然界的能量既不能创生,也不会消灭.热力学第一定律即为能量守恒原理.(2)第一类永动机是不可能制成的.(3)孤立系统的热力学能不变.即U常数 或 U0（孤立系统）热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述第18页/共52页搅拌水作功开
10、动电机作功压缩气体作功实验：焦耳在绝热封闭系统中所做热力学能（热力学能（U）第19页/共52页结果：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。(U1)(U2)始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统:分析：状态函数U热力学能定义：U2U1 W（封闭，绝热)def热力学能（热力学能（U）第20页/共52页热(heat)：系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热.热的符号为Q。Q的取号：系统放热为负；系统吸热为正。热量总是从高温物体传至低温物体；当系统与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。热和功
11、热和功功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。W的取号：系统对环境做功（系统失去能量）为负；环境对系统做功（系统得到能量）为正。第21页/共52页功的种类功的种类 广义力广义力 广义位移广义位移 功的表功的表达式达式体积功体积功 p dV W=pdV 机械功机械功 f dl f dl电电 功功 E dQ EdQ 势势 能能 mg dh mgdh表面功表面功 dA dA 化学功化学功 dn dn 广义功的一般表达式为：Wxdxx是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。膨胀功非膨胀功广义功广义功第22页/共52页常见的过程
12、量为Q和W。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关，在数学上不具有全微分的性质。Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和W是“微小量”，不应是“微小变化量”。为了区别全微分，以符号“”表示：W或 Q。Q和W具有能量的单位：J或kJ。过程量过程量过程量：不仅与系统的始末态有关，还与系统所经历的途径有关的热力学量称为过程量，也称过程函数。第23页/共52页设有一不作整体运动的封闭系统，从状态A变到状态B有多种途径。根据热力学第一定律，只要系统的始态A和终态B确定，途径不同，功（W）和
13、热（Q）不同，WQ的值不变。这一事实表明，WQ的值只取决于系统的始态和终态，与途径无关。根据状态函数的特征，必然存在某一状态函数，它的变化值等于WQ。该状态函数称为热力学能，用符号U表示。即有 UUBUAWQ（封闭系统）对于微小的变化过程：dU W Q （封闭系统）热力学能（热力学能（U）第24页/共52页热力学能：以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。包括：核、电子、振动、平动、转动等。热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的特征。它具有能量的单位：J。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。热力学能（热力学能（U）第25页/共52页对于封闭系
14、统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：U QW（封闭系统）对于微小的变化过程：dU W Q （封闭系统）根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变.即U常数 或 U0（孤立系统）上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。注意式中注明的条件！热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式第26页/共52页第一定律的公式明确地将热和功区分为两项，体现了封闭系统的能量交换只有这两种在本质上不同的方式。但是能量一旦进入系统后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为作功的热力学能与传热的热力学能两种。第一定律是实践总结出的客观规律，它不是定义，也不能加以证明，只能靠它推出的结论与实践
15、相符来检验。能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。能量守恒与转化定律的确立，绝不意味着该原理已告完成。能量守恒与转化定律已经成为自然科学的一块基石，重要性不言而喻，但决不是自然界唯一的法则。热力学第一定律的地位热力学第一定律的地位第27页/共52页例：如图所示，开水瓶中有一热得快，与外电源相接。如果按照以下几种情况选择系统，试判断U，W和Q的符号。（1）以电炉丝为系统；（2）以水为系统；（3）以水和电炉丝为系统；（4）以水、电炉丝和电源为系统。解 (1)Q0,U=0 因为电炉丝得到电功，产生的热量传给水，状态不变，热力学能不变。(3)Q=0,W0,U0 因为水和电炉丝均为系统，
16、系统之间的热交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。(4)Q=0,W=0,U=0 因为这是个孤立系统，系统之间的热、功交换是不计的。(2)Q0,W0,U0 因为水从电炉丝得到热，而无任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。第28页/共52页小结：小结：与与的差异的差异，d 均表示变化表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函数的变化。d表示微小的变化，全微分符号。、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包括过程量，例如Q、W。第29页/共52页作作 业业Page 12：习题3；习题6第30页/共52页基本公式：
17、W=p外dV注意：体积功是系统反抗外压所作的功；或者是环境施加于系统所作的功。W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径有关。在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。体积功的计算体积功的计算第31页/共52页 截面积A；环境压力p外；位移dl，系统体积改变dV。系统得到的功W。V2dlf外=p外A活塞位移方向(a)系统压缩V1dlf外=p外A活塞位移方向(b)系统膨胀(a)W=-f外dl=-p外A dl=-p外dV(b)W=-f外dl=-p外A dl=-p外dVW=p外dV体积功的计算体积功的计算第32页/共52页dV0,p外0,气体 真空气体向真空膨胀（自由膨胀）焦耳
18、实验或:整个系统(双球）dV0W=0W=0(1)定容过程(2)自由膨胀过程体积功的计算体积功的计算第33页/共52页(3)对抗恒定外压过程膨胀过程的功：V1 V2 p1 p2psupVp1,V1P外外,1T1p2,V2P外外,1T1体积功的计算体积功的计算第34页/共52页(1)克服外压为p，体积从V1膨胀到V；(2)克服外压为p，体积从V 膨胀到V；(3)克服外压为p2，体积从V 膨胀到V2。Wep(V V1)p(V V）p2(V2V）可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。体积功的计算体积功的计算多次等外压膨胀第35页/共52页膨胀过程是无限缓慢的，每一
19、步都接近于平衡态。所作的功为：Wep外外dV （pdp）dV p dVdp dV忽略二阶无穷小，则 Wep dV积分式为：（封闭系统，可逆过程）体积功的计算体积功的计算外压比内压小一个无穷小的值第36页/共52页设系统为理想气体，则pVnRT (理想气体)p1V1 p2V2(理想气体，等温过程)(理想气体，等温可逆过程)体积功的计算体积功的计算这种过程所作的功最大。第37页/共52页Wep外（V1V2）p1（V1V2）系统所得的功如图中阴影面积所示。一次等外压压缩 体积功的计算体积功的计算第38页/共52页Wep(V V2)p(V V)p1(V1 V)可见，外压差距越小，压缩次数越多，得的功也
20、越少。所得的功等于3次得功的加和。体积功的计算体积功的计算多次等外压压缩第39页/共52页外压比内压大一个无穷小的值压缩过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所得的功为：Wep外外dV （pdp）dV pdVdpdV忽略二阶无穷小，则 WepdV积分式为：（封闭系统，可逆过程）体积功的计算体积功的计算第40页/共52页在外压比内压小一个无穷小的值时的膨胀过程和在外压比内压大一个无穷小的值时的压缩过程中，系统系统和环境都能恢复到原状，故分别称为可逆膨胀和可逆压缩过程。功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系
21、统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。体积功的计算体积功的计算第41页/共52页例例：在在300K下下，分分别别经经历历下下列列恒恒定定外外压压途途径径将将1mol理理想想气气体体从从5atm膨膨胀胀到到1atm，A：真真空空膨膨胀胀；B：外外压压为为1atm；C：外压为：外压为0.5atm，求不同途径的功？，求不同途径的功？B.W2=p外dV =101325(V2-V1)=RT(1-0.2)=0.8RT=1995.4 J C.W3=p外dV=50662.5(V2-V1)=0.4RT=997.7 J此题的结果说明虽然系统的始末态相同，但不同途径不同，过程的功不同，故功为过程量。解：A
22、.W1=p外dV=0举例举例第42页/共52页体积功:We We=p外dV电功：EdQ=Vidt;表面功：dA小问题：1度电=？J1度电=1Kw1h=1000(J/s)3600(s)=3.6106J常见的功常见的功第43页/共52页准静态过程在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。常把无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。准静态过程准静态过程第44页/共52页当系统的状态发生变化时，环
23、境的状态也多少有所变化，若将系统的状态还原为始态，环境的状态可能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程 ：系统经历某一过程从始态到达末态，若可以找到一条途径，使系统状态还原为始态的同时，环境也还原到其始态，则系统从始态到末态的此途径为可逆过程。可逆过程可逆过程第45页/共52页在上述表述中，若不可能找到这样一条途径，使系统的状态还原的同时，环境的状态也还原，则系统所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程。注意：可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定义，而是通过能否找到一条合适的还原途径来定义。不可逆过程不可逆过程不可逆过程并非不能逆向进行
24、例如：向一大杯水中加一点盐。得到一杯淡盐水。盐水可以再通过蒸发、凝结过程“还原为”一大杯水和一点盐。过程逆向进行了，但是消耗大量能量等。第46页/共52页当准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。则当没有摩擦力等耗散作用存在时，无限缓慢的压缩过程或无限缓慢的膨胀过程可看作可逆压缩或可逆膨胀。准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程第47页/共52页A(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程：膨胀：Q1=W1=nRTlnV2/V1压缩：Q2=W2=nRTln
25、V1/V2=Q1 系统环境同时还原等温可逆膨胀过程等温可逆膨胀过程第48页/共52页（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。可逆过程是一种科学的抽象，它为研究实际过程提出了基准;通过可逆过程计算状态函数的变化。可逆过程的特点：可逆过程的特点：第49页/共52页物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的溶化、晶型转变等，在一定温度和压力下可以可逆进行。压力一定，则如果蒸发时的温度离临界温度较远，则V(l)V(g)，则 可逆相变的体积功可逆相变的体积功W=p外dV=(p dp)dV=pdV=p VW=pV(g)假如蒸汽为理想气体，则 W=pV(g)=nRT第50页/共52页作作 业业Page 16：习题8Page 19：习题14第51页/共52页感谢您的观看！第52页/共52页