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1、第四章 界面化学界面双电层原电池电动势毛细管现象与李普曼方程微分电容零电荷电位金属与熔盐的界面结构湿润现象第1页/共62页界面双电层第2页/共62页界面双电层第3页/共62页界面双电层l在电极的金属-电解质的两相界面存在电势，同样将产生双电层，其总厚度一般约为0.2-20nm。l电极的金属相为良导体，过剩电荷集中在表面；电解质的电阻较大，过剩电荷只部分紧贴相界面，称紧密层；余下部分呈分散态，称扩散层。l电极反应的核心步骤迁越步骤（即活化步骤）都需在紧密层中进行，影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。第4页/共62页界面双电层双电层中剩余电
2、荷不多，所产生的电位差也不大，但它对电极反应的影响却是很大的。如果电位差为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为1010V/m。也正因为双电层给出了如此强大的电场强度，才使得在其他条件无法进行的反应得以顺利进行。由电化学双电层所形成的电场是世界上最强而又最干净的还原剂或氧化剂。不仅如此，双电层的电位差还强烈地影响着反应速度，界面上的电位差每改变0.10.2V可使电极反应速度增加10倍。第5页/共62页原电池电动势常见的相间电势差有金属溶液，金属金属以及两种电解质溶液间的电势差。参比电极接触电势第6页/共62页原电池电动势+金属电极+金属电极+第7页/共62页原电
3、池电动势+金属1金属2液体接界处负离子过剩 正离子过剩(左)b(右)第8页/共62页毛细管现象电极界面上的界面张力(界面自由能)与界面两侧的过剩电荷密度以及界面上离子和分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛细管现象，称为电毛细现象。此现象反映表面张力与界面电位差之间的关系。外加电势与汞/溶液界面张力之间的关系曲线(-E曲线)通常呈抛物线形状，称为电毛细曲线(electrocapillary curve)。第9页/共62页第10页/共62页Lippman方程李普曼方程描述了电荷、电位和界面张力三者之间的关系。溶液组成不变第11页/共62页第12页/共62页微分电容微分电容不但是浓度的函数，也是电位
4、的函数，随着电位的变化常出现一最小值。微分电容的最小值同样也表征着电极表面剩余电荷为零的状态，因此微分电容最小值所对应的电位也同样是零电荷电位。第13页/共62页第14页/共62页零电荷电位零电位下的电极表面剩余电荷为零，那么能不能用此点位作为电极电位的零点呢？各种金属电极即使在相同条件的溶液中，它们的零电荷电位的数值相差也是很大的。零电荷电位的测量：毛细管静电法、滴汞电极法、接触角法、微分电容法等。第15页/共62页金属与熔盐的界面结构第16页/共62页第17页/共62页湿润现象 液(l/g)固1气液 90 (s/l)(s/l)(s/g)(l/g)(s/g)(l/g)固2液气 90 (s/g
5、)(l/g)(s/l)(s/g)(s/l)杨(Young)方程第18页/共62页第五章 熔盐电解概述熔盐电解质阴极材料阳极材料熔盐电解槽第19页/共62页熔盐电解质理论分解电压较高离子导电性好较低的蒸气压较低的黏度相当低的熔点对原料有良好的溶解性能对电解槽有较小的腐蚀性不与阳极产物及阴极产物反应较低的成本及较广泛的来源第20页/共62页阴极材料电子导电良好对电解质和阴极产物具有良好的化学稳定性对金属产物有良好的湿润性具有一定的高温强度和易加工性能价格低廉第21页/共62页炭素阴极材料第22页/共62页炭素阴极材料第23页/共62页陶瓷阴极材料硼化物、碳化物、氮化物和硅化物熔点高、硬度大、导电性
6、好、导热性好、对化学腐蚀介质稳定抗热震性差、脆性大第24页/共62页硼化钛阴极TiB2在铝中溶解度小，有良好的导电性，它的熔点和硬度都很高，导热性良好，对铝湿润性好，耐铝和冰晶石-氧化铝熔体腐蚀。加入添加剂来改善其热震性差、易脆裂和不易成型等缺点：烧结助剂：碳化硅、碳化钛等金属陶瓷：铁、镍、钴热压烧结复合涂层：TiB2-石墨阴极第25页/共62页阳极材料能够在高温下抵抗电解质的腐蚀能够在电解温度下抵抗O、Cl、F等原子的氧化具有良好的电子导电性其组成不会对阴极金属产品产生污染容易加工且具有一定的强度价格低廉第26页/共62页第27页/共62页陶瓷阳极材料氧化物陶瓷SnO2基惰性阳极尖晶石型阳极
7、：NiFe2O4、NiAl2O4金属陶瓷改善抗热震性和烧结性能降低了抗电解质侵蚀性能Cu、Ni、Ag等第28页/共62页熔盐电解槽第29页/共62页第30页/共62页第六章 不可逆的电极过程电化学装置的可逆性电极的极化电极过程的控制步骤第31页/共62页电化学装置的可逆性化学反应可逆性热力学上可逆性当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆电位降存在，整个装置所进行的过程总是不可逆的。第32页/共62页电极的极化电极反应速度电极极化电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态，这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。第33页/共62页电极的极化第34
8、页/共62页电极反应的特点反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关界面电场对电极反应速度有重大影响反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）第35页/共62页电极反应的控制步骤 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等。在电极上的电子传递-电化学氧化或电化学还原反应。反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反
9、应产物的复合、分解和其它化学反应。反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。第36页/共62页第37页/共62页第38页/共62页电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位越大。当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电化学动力区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，过程处于扩散动
10、力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。第39页/共62页第40页/共62页第九章 电化学研究方法电位扫描法交流阻抗法第41页/共62页电位扫描法该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。指示电极除使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。第42页/共62页循环伏安法
11、(Cyclic Voltammetry)扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e=R 反向扫描时：R=O+2e 第43页/共62页若电极反应为Oe R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势 正得多的起始电势i处开始势作正向电扫描，电流响应曲线如图所示。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安曲线第44页/共62页当电极电势逐渐负移到 附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的
12、流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过 时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。第45页/共62页第46页/共62页从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，
13、可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。第47页/共62页当电极反应完全可逆时：Randles-Sevcik方程 25时，Ipc2.69105n3/2C00D01/21/2(Acm-2)即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与1/2成正比。其中：DO为O的扩散系数（cm2s-1），C为O的本体浓度（moldm-3），为扫描速率（Vs1）。第48页/共62页如果在电位扫描范围内，电极表面连续进行几个反应，或反应分几步进行，则分别出现几个电流峰，而且每个电流峰不同程度地与热力学计算的理论析出电位相对应，所以用电位扫描法可用来研究电极上进行的反应及中间过程，判断电极反应的可逆程度，进而推断反
14、应机理。第49页/共62页TiCl3还原机理研究研究电极-Pt片电极、辅助电极-玻碳电极、参比电极-银-氯化银电极、电解质NaCl-KCl熔体研究结果表明，在铂电极上其阴极过程为：第50页/共62页第51页/共62页MgCl2电解中铁离子行为研究第52页/共62页第53页/共62页交流阻抗法（Ac impedance method）交流阻抗技术是基于测量对体系施加小振幅的正弦波电压微扰信号 时，该体系产生的一个同频率的正弦波电流响应 (式中为角频率,f为交流频率，t为时间,为电流对电压的相位移)。正弦交流电一般可用矢量或复数表示。体系的阻抗可用复数表示为：第54页/共62页其中实数部分虚数部分
15、 其中实数部分虚数部分第55页/共62页在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部。阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(|Z|)、阻抗实部(Z)、阻抗虚部(Z)、相位移()、频率()等变量，同时还可以计算出导纳(Y)和电容(C)的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示,每一种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系，可以选择不同的图谱形式进行数据解析。第56页/共62页Nyquist图Nyquist图是以阻抗虚部(-Z)对阻抗实部(Z)作的图，是最常用的阻抗数据的表示形式。这种图在文献中也被称为Cole-Cole图、复阻抗平面图、复数阻抗图或Argand平面图(Argandspaceplot)。典型的等效电路的Nyquist图，对纯电阻，在Nyquist图上表现为Z轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与Z轴重合的一条直线；对Warburg阻抗（，式中k是反应控制粒子的扩散系数）则为斜率为45的直线。根据图的形状，可大致推断电极过程的机理，还可以计算电极过程的动力学参数。第57页/共62页第58页/共62页第59页/共62页第60页/共62页第61页/共62页感谢您的观看！第62页/共62页