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1、热力学第一定律说明:任何热力学过程能量必定守恒。然而满足能量守恒的过程是否都能发生呢？自然界发生的实际热力学过程都是具有方向性的！热力学第二定律反映了自然界实际热力学过程的方向性否！第1页/共31页1.可逆过程 在某过程中系统由态a 态b 如能使系统由b态回到a态，且外界一 切也各自恢复原状，那么该过程称为可逆过程注意：无耗散效应的准静态过程都是可逆的The Second Law of Thermodynamics第5节 热力学第二定律一、可逆过程与不可逆过程 可逆过程是一种理想情况，实际上散热、摩擦等耗散因素总是存在的，并且实际过程也不可能“无限缓慢地进行”。第2页/共31页2.不可逆过程
2、若在某过程中系统由a态变化到b态：如果系统恢复不了原态，ab就是不可逆的；若系统恢复了原态却引起了外界的变化，ab也是不可逆的。比如：（2）热量自动从高温物体传到低温物体的过程（3）气体的自由膨胀过程（1）功变热的过程第3页/共31页二、自然过程的方向1、功 热转换例：摩擦生热事实表明功可以自动地全部转换为热热功？又如：理想气体的等温膨胀 Q=A 但也产生了“其他变化”体积增加即：唯一效果是一定量热全变成功的过程不可能发生结论：自然界里功热转换过程具有方向性（是不可逆的）如：热机功 热自动地热功唯一效果Q2热转换为功以外的“其他变化”第4页/共31页2、热传导两物体达热平衡过程，是热从高温物体
3、 低温物体自动地 结论：自然界里热传导过程具有方向性（是不可逆的）3、气体的自由膨胀显然气体的自由膨胀过程具有方向性真空水自动地从高处向低处流红墨水扩散 蒲公英生长结论：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的?第5页/共31页4、不可逆性的相互依存各种实际宏观过程不可逆性的一条重要规律：相互依存一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一种实际宏观过程的不可逆性一种实际宏观过程的不可逆性消失了，其它的实际宏观过程的不可逆性也就随之消失第6页/共31页例1：假设热传导的不可逆性消失 即热量可自动地从低温传向高温。T2T1Q设计一部卡诺热机：从T1吸热Q1，对外做功A，向低温T2放热Q2 Q2=Q1-
4、AQ2而Q2将自动地传给T1T2恢复原状功变热的不可逆性消失例2：设理想气体自由膨胀的不可逆性消失TAQ即气体可自动收缩。设气缸与恒温热源T热接触气体从T吸热Q，作等温膨胀做功：A=Q唯一效果功变热的不可逆性消失第7页/共31页说明：各种宏观自然过程的不可逆性都是互相联系在一起或者说是相互依存的。只需承认其中之一的不可逆性，便可以论证其它过程的不可逆性。结论：1、自然宏观过程是不可逆的，而且都是按确定的方向进 行的。2、说明自然宏观过程进行的方向的规律叫做热力学第二 定律3、任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力 学第二定律的表述。第8页/共31页 三、热力学第二定律（2）开尔文表述不
5、可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其它任何变化。第二类永动机是不可能制成的！1.定律的两种表述（1）克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。等价说法：第二类永动机：效率为100%无数实验证明：效率为100%的循环动作的热机是 不可能制成的。(它并不违反热力学第一定律)KelvinClausius(两种表述是等价的)第9页/共31页注意：1 若不是“循环动作”的热机，只从单一热源吸热，使之完全变为有用的功而不放热，是可以实现的。2 热力学第二定律的深刻含意在于它实际上说明了热 力学过程的方向性或单向性。开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热
6、机，只从单一热源吸取热量,使之完全变为有用的功而不产生其它任何变化（唯一效果是热全变成功的过程不可能）克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体第10页/共31页2.热力学第二定律的微观解释 从微观上看，任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。热力学第二定律给出了变化的规律。（1）功热转换功热机械能内能自动地进行结论：功热转换的自动过程总是使大量分子的 运动从有序状态向无序状态转化。大量分子有序运动大量分子无序运动第11页/共31页(2)热传导：高温低温自动地传递Q初态：两系统 T不同、k不同末态：两系统 T相同、k相同两系统可区分两系统不可区分热传导使系统的无序性增大高温
7、低温自动地传递Q反之：较为有序更加有序不可能结论：热传导的自然过程总是沿着使大量分子的运动 （在动能分布上）向更加无序的方向进行(3)气体自由膨胀：综上所述：一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增 大的方向进行沿着分子运动（指分子的位置分布）向更加无序的方向进行的过程第12页/共31页 总之，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的：总是由初态自动地向末态过渡，而相反的过渡却不能自动地进行对于一个没有外来影响的热力学系统而言：在其中所进行的不可逆过程的结果，不可能藉着系统内部的任何其他过程而自动复原。这种自动过程的不可逆性说明系统的初态和末态之间存在实质上的差异！这种差异性决定了过程进行的
8、方向可以预期：可能找到一个新的态函数，用这态函数在初、末两态的差异来对过程进行的方向作出数学分析。态函数“熵”第13页/共31页一、卡诺定理工作在两确定的热源之间的一切可逆卡诺热机的效率都相等：一切不可逆卡诺热机的效率都小于可逆热机的效率：对可逆卡诺循环：或：Entropy第6节 熵第14页/共31页pV任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。推广：任意一个可逆循环，可以近似看成由无数（N）个 可逆卡诺循环组成如果使每个微小卡诺循环无限小，从而使卡诺循环的数目则这锯齿形所表示的循环过程就将无限趋近于原来考虑的任意可逆循环过程第15页/共31页对其中第 i 个循环有:对N个卡诺循环：或若 N
9、 即：对不可逆循环等号对应可逆过程 不等号对应不可逆过程克劳修斯不等式其中T为热源的温度注第16页/共31页二、熵的定义即或第17页/共31页 一定存在一个态函数,它的增量只与状态有关，而与变化的路径无关。“熵”的定义式(对可逆过程)SA:初态的熵SB:末态的熵对无限小的可逆过程态函数“熵”记为“S”可见 积分值（可逆过程）只由初末态决定,与积分路径无关!第18页/共31页（1）熵是系统的状态参量的函数，是相对量。系统每个状态的熵值：（2）令参考态 x0 的熵S0=0，则任意平衡态的熵 值S都是相对于S0=0的参考态而言的（3）“S”的单位：J/K（4）S 与内能 E 一样是客观存在的物理量，
10、但是S不能直接测量，只能计算。说明:第19页/共31页对不可逆过程,此积分是多少？可构造一循环不可逆过程可逆过程根据卡诺定理,对不可逆循环过程有:不可逆可逆即不可逆可逆=S2 S1注：此积分不是熵可逆不可逆可逆第20页/共31页三、熵增加原理在绝热（或孤立）系统中：可逆过程不可逆过程熵增加原理：在孤立（或绝热）系统中,可逆过程 系统的熵变为零,不可逆过程系统的 熵值向着熵增加的方向进行。即：孤立系统的熵永不减少S 0热力学第二定律的数学表述可逆过程：不可逆过程：第21页/共31页四、熵的计算基本公式：注意：在计算熵变时，积分路径必须是连接初末 两态的可逆过程。由于熵是与过程无关的态函数，所以若
11、实际过程是不可逆过程，一般可利用有相同初末态的可逆过程来计算熵变。1、对可逆过程：第22页/共31页例1.使理想气体经可逆定压加热过程，从(T1，p)变化到(T2，p)，求S.解：第23页/共31页例2.将mol的理想气体从(T1,V1)到(T2,V2)经过(1)可逆定容加热到(T2,V1),然后经可逆等温到(T2,V2);(2)可逆等温膨胀到(T1,V2),然后经可逆定容到(T2,V2)。求熵增量S.12pV解:(1)等容等温第24页/共31页等容等温12pV解:(2)第25页/共31页例3.对任意可逆的绝热过程 S=？熵不变即：可逆的绝热过程等熵过程2、对任意不可逆过程第26页/共31页例
12、4.计算 mol理想气体绝热自由膨胀的熵变(设V 2V）可设计一个可逆等温膨胀过程连接初末态,理想气体绝热自由膨胀过程的熵增加此等温过程的熵变:解：对该过程有第27页/共31页例5.将1kg 20oC的水放到100oC的炉上加热后达100oC,水的比热C=4.18103J/kg k.求水和炉子的熵变。解：加热中炉温可视为不变,设炉子经历一个可逆等温放热过程：0系统总熵变：设水依次与一系列温度逐渐升高彼此相差无限小dT的热源接触,从而逐个吸热 dQ达到热平衡,进行可逆加热过程,最后达100oC炉第28页/共31页例6.500的钢片放入绝热油槽中冷却。油的初 温为20,钢片的质量为m1=1.30210-1kg,比热容为c=4.61102J/(kgK),油的热容量为 C=2000J/K。求钢片与油组成的系统的熵变。解：设达到热平衡时的温度为T钢片放出的热量等于油吸收的热量，所以钢片和油的熵变分别为系统总熵变为：第29页/共31页问题：若油槽很大，油量很多，结果又如何？此时，可将油槽和油视为一个很大的恒温热源，钢片的放入对油温的改变可忽略。热平衡时的温度T 就是油的温度，即对钢片：对油：系统总熵变为：结果不同第30页/共31页感谢您的观看！第31页/共31页