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1、6.1 6.1 羰基配合物Mond 1890年6.1.1单核羰基化合物的合成1.直接羰基化反应：金属粉末与CO在适当的温度和压力下反应镍提炼第1页/共68页2.还原羰基化反应：还原剂的存在下，高氧化态的过渡金属盐或氧化物都可以与CO反应第2页/共68页过渡金属羰基负离子的合成混合过渡金属羰基化合物的合成第3页/共68页6.1.2 过渡金属羰基簇合物的合成过渡金属羰基簇合物也可以用直接羰基化法和还原羰基化法来合成。第4页/共68页由单核过渡金属羰基化合物为原料合成簇合物1.光照或加热2.还原偶联法将单核过渡金属羰基化合物还原则发生偶联反应得到簇合物第5页/共68页3.缩合法 含卤素的过渡金属羰基
2、化合物与含碱金属的过渡金属羰基化合物反应，脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。该方法适合制备异核过渡金属羰基簇合物第6页/共68页6.1.3 羰基配合物的化学性质 CO和过渡金属配位后，接受了来自金属的电子反馈，氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因而,易于接受亲电试剂的进攻及亲核试剂的进攻.第7页/共68页6.1.3 羰基配合物反应置换反应、与碱反应、还原反应、氢解反应。以Fe(CO)5为例第8页/共68页6.1.4 羰基配位形式端基配位桥连配位第9页/共68页6.2 烯烃配合物 烯烃类（单烯、双烯、三烯）等具有偶数电子配位体的配合物，通常由烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成第10
3、页/共68页6.2.1 合 成1）通过配体的取代反应第11页/共68页Cyclododecatriene Nickel Ni(CDT)Bis(cyclooctadiene)Nickel Ni(COD)2第12页/共68页2）烯烃加成到不饱和的配合物第13页/共68页3）通过还原反应第14页/共68页4）应用金属蒸汽的方法第15页/共68页6.2.2 反应性1）配体的取代反应第16页/共68页 配位乙烯向金属供给电子，乙烯的碳变成微带正电荷，因而易于接受亲核进攻。第17页/共68页2）与亲核试剂的反应Intramolecular PathwayIntermolecular Pathway 分子内
4、的反应形式上和插入反应相同，其不同点为反应的立体化学。插入反应为顺式加成，而该反应是亲核试剂从配位烯烃的外侧进攻。第18页/共68页Nucleophile olefin reaction in catalysis:(A)烯烃的氢化反应（Olefin hydregenation)(B)烯烃的硅氢化反应（Hydrosilation)练 习第19页/共68页3）和亲电试剂的反应（?)疑问？第20页/共68页6.3 6芳烃配合物6芳烃配合物反应第21页/共68页6.4 环戊二烯基配合物该反应是常用的一种合成方法。第22页/共68页弯曲的二茂基金属配合物第23页/共68页茂基配合物的反应性以二茂铁为例第
5、24页/共68页第25页/共68页第26页/共68页6.5 烯丙基配合物 烯丙基中电子可以不定域化，这样3个碳原子与金属成键而形成烯丙基配合物。第27页/共68页*烯丙基配合物制备*烯丙基配合物的反应 (略）第28页/共68页6.6 具有金属碳键的配合物Et-MgBrBu-LiEt-Zn-EtCp2ZrBu2M-C键的过渡金属配合物多数很不稳定，易分解。有了环戊二烯基、CO、叔膦、联吡啶等有机碱配位后，可以合成具有相当稳定的烷基、芳基、酰基化合物。如：Ti(CH3)4(bipy)第29页/共68页6.6.1 烷基过渡金属配合物合成1.转金属化反应转金属化反应：用主族元素的烷基金属化合物与过渡金
6、属的卤化物反应 烷基过渡金属配合物有许多是很不稳定的，在合成的时必须选择反应温度、烷基化试剂、过渡金属化合物和支持配体的种类。反应途径：第30页/共68页2.阴离子型过渡金属配合物与卤代烷等的反应：该反应特别适合于合成羰基配合物的烷基过渡金属配合物3.有氧化加成反应合成烷基过渡金属化合物低原子价过渡金属配合物和卤代烷发生氧化加成反应第31页/共68页4.由插入反应合成烷基过渡金属化合物5.由消除反应合成烷基过渡金属化合物第32页/共68页6.6.2 芳基和烯基过渡金属配合物合成 芳基过渡金属化合物的合成类似于烷基过渡金属化合物合成。有时对于含有羰基化合物，使用锂试剂和格氏试剂会出现插入反应。第
7、33页/共68页 烯基过渡金属化合物的合成也类似于烷基过渡金属化合物合成。烯基锂试剂与过渡金属卤化物反应烯基卤代烃与过渡金属反应过渡金属氢化物与炔烃的加成反应第34页/共68页6.6.3 酰基过渡金属配合物合成1酰基衍生物2酰基衍生物第35页/共68页2酰基衍生物主要是亲氧的前过渡金属和稀土与元素。第36页/共68页6.7 金属杂环配合物*金属杂环化合物可以看成是环状的烷基化合物，可以用具有金属碳键的配合物的方法合成。*氧化环化反应法制备*烯烃复分解反应制备金属杂环丁烷第37页/共68页金属杂环化合物的化学性质第38页/共68页6.8 Fischer型卡宾配合物 Fischer卡宾碳上连有含有
8、氧、氮、硫取代基或卤素等强-供电子体，一般是单线态卡宾，这对电子占有碳原子一个sp2杂化轨道。X=OR,NR2,SR,卤素等 当过渡金属上配位着强-电子接受体时，如CO等，可是这个过渡金属卡宾化合物稳定。第39页/共68页6.8.1 Fischer型卡宾配合物制备*由过渡金属羰基配合物制备 该方法是制备Fischer型卡宾的通用方法。常用的试剂是有机锂试剂，如RLi，LiNR2例第40页/共68页过渡金属羰基配合物与端炔、醇反应制备该方法的优点是无需使用有机锂试剂和强亲电试剂*-消除反应与过渡金属相连碳上的氢在适当试剂作用下，可发生-消除第41页/共68页与咪唑盐的反应 咪唑盐在碱性条件下原位
9、生成的氮杂环卡宾立即与羰基化合物反应，生成卡宾化合物。第42页/共68页6.8.2 Fischer型卡宾配合物的化学性质1）Fischer卡宾配合物的-给与强于 -反馈，卡宾碳上带有正电荷，易受亲核试剂进攻。2）卡宾碳的-氢具有酸性，可与碱反应。3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上、带 有孤对电子的杂原子第43页/共68页1)卡宾碳上亲核取代反应 在氢质子催化下，一些含氮、硫的有机化合物可对卡宾碳进行亲核进攻，取代该碳原子上的烷氧基，得到含这些杂原子的Fischer卡宾配合物。第44页/共68页烷基阴离子也可以进攻卡宾碳，产物与烷基阴离子的结构有关。与苯基锂反应与甲基锂反应与乙烯基锂反应第45页/
10、共68页2)过渡金属卡宾阴离子的反应 卡宾基上的-氢是活泼的，与丁基锂反应放出丁烷，生成卡宾阴离子第46页/共68页3)亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应 Fischer卡宾化合物中的杂原子有一对孤对电子，它易受亲电试剂的进攻，生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡拜化合物。4)其它配体的置换反应如：第47页/共68页6.9亚烷基配合物（Schrock型卡宾配合物）Schrock卡宾碳上只有氢或烷基等-供电子体的取代基，一般是三线态碳卡宾，碳原子两个sp2轨道中各有一个电子。配合物中常含有-供电子体，如Cp或Cl-等，过渡金属呈高氧化态。R=烷基 或 氢第48页/共68页6.9.1 亚烷基配合物（Sc
11、hrock型卡宾配合物）制备*Schrock卡宾配合物是由烷基配合物经由-消除反应而合成的。第49页/共68页*配位不饱和的过渡金属化合物与重氮化合物反应这是合成Schrock卡宾化合物的常用方法*过渡金属羰基化合物与亚胺、磷叶立德反应第50页/共68页6.9.2 Schrock型卡宾化合物的化学性质1）由于卡宾碳上取代基的-供电子性 质，使得卡宾碳上带有部分负电荷，易受亲电试剂进攻。2）卡宾碳的氢较活泼，可与碱发生反应。Schrock卡宾化合物类似叶立德的性质,可发生如下反应:(R3P=CHR)第51页/共68页*与亲电试剂反应与亲电试剂AlMe3反应，生成双金属配合物与卤代烃反应第52页/
12、共68页*碱与卡宾碳上的氢反应生成卡拜化合物专题：Schrock卡宾化合物在有机合成中的应用1.烯烃的复分解反应2.烯烃的环丙烷化反应3.Tebbe-Petasis试剂第53页/共68页6.10 氢基配合物(Hydrie complexes)氢基配合物和烷基配合物一样，当有其它支持配体存在时即能稳定存在。氢基配合物除单核外，还有各种多核配合物，如第54页/共68页Cp2ZrH2 7.46ppmHCuP(p-toly)36 3.50ppm对于d1d9金属H NMR:在TMS右侧出现 -3 -25ppmHCo(CO)4 -10.7ppm HMn(CO)5 -7.5ppm 对于d0和d10金属H N
13、MR:在TMS左侧出现 X射线的研究结果显示：单核配合物M-H键长等于金属与H的共价半径之和，在1.5-1.7范围内。金属氢化物的NMR光谱,通常在TMS的高磁场一侧出现。红外光谱显示M-H键的伸缩振动在2100-1500cm-1范围。第55页/共68页氢分子的活化 氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化加成，通过下面两个途径，实现对氢分子的活化：*氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子的电子进入金属未填充的电子的d轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化；*氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分
14、子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消了成键效应，也同样使该键被削弱，即被活化。第56页/共68页Wilkinson配合物是著名的加氢催化剂,以此为例,说明氢分子活化。氢分子沿着铑的d轨道z轴方向靠近（因为赤道平面上已有四个配体），通过氢分子空着的反键轨道*与铑填充的dz2轨道相互作用，电子进入氢的*轨道而削弱了氢分子的成键轨道，最终使该键断裂，形成端基形式的MH 键。平面四边形 另一个可能途径是；氢分子以侧基形式与填充的了dxy或dyz作用，形成配位键，铑的d电子流向氢分子的*键轨道，而削弱了氢分子的成键轨道，也可能使该键断裂。“端基”“侧基”第57页/共68页氢基配合物的合成*过渡金属化
15、合物和氢的直接反应：*过渡金属化合物与硼、铝氢化物的反应：第58页/共68页从CH键夺氢：*低价过渡金属与HX的氧化加成反应：第59页/共68页氢基配合物的反应第60页/共68页Wilkinson配合物用于烯烃的氢化反应请提出其它可能的机理？第61页/共68页氢甲酰化反应第62页/共68页氢基配合物对醛酮的反应第63页/共68页6.11 其他配体的配合物 PR3 RN=CR2 NR3 N2 OR等，它们是金属有机化合物的重要辅助配体。氮化物酰亚胺氮配体：烷基胺是强的供电子性配体 联吡啶、菲洛啉等含有共轭体系的配体，可接受过渡金属所反馈的电子。第64页/共68页磷配体：含磷配体催化剂在均相催化中
16、经常被用来提高反应活性和选择性。PH3 PEt3 PF3 PPh3 PMePh2 PCy3第65页/共68页配体空间的影响LP(OEt)3PMe3P(p-tolyl)3P(m-tolyl)3PMePh2PPh3PtBu3PCy3P(o-tolyl)3109118128141136145170182194解离常数10-1010-96x10-104x10-25x10-2很大很大很大很大第66页/共68页配体解离增加顺序：配体电子的影响 各种三价磷化合物作为配体而和过渡金属结合，这种配体能向金属提供电子，同时其空d轨道有可接受从金属反馈的电子，这种反馈的键在金属配合物中是非常重要的。提供多少电子和接受多少电子由取代基而定。第67页/共68页感谢您的观看！第68页/共68页