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1、内容氮的存在状态化学方法脱氮生物方法脱氮新型的生物脱氮工艺化学方法除磷生物方法除磷前言 随着我国社会经济的快速发展，工业化和城市化程度的不断提高，我国的水环境污染也日益严重，来自生活污水和一些工业废水的氮、磷进入水体，引发水体的富营养化，给工农业生产带来了巨大的损失。硝态氮或亚硝态氮也严重影响鱼类的生长并形成对人类具有“三致”作用的有害物质。这些不仅严重制约国民经济的可持续发展，造成相当可观的经济损失，而且对人民生活和健康，甚至对人民的基本生存条件造成了很大威胁。第1页/共66页 废水中，以有机氮、氨氮、硝态氮和亚硝态氮四种形式存在。在生活污水中，主要含有有机氮和氨态氮，它们均来源于人们食物中
2、的蛋白质。新鲜的生活污水中有机氮约占总氮的60%，氨氮约占40%。当污水中的有机物被生物降解氧化时，其中的有机氮被转化为氨氮。经活性污泥法处理的污水有相当数量的氨氮排入水体，可导致水体富营养化。水体若为水源，将增加给水处理的难度和成本。一、氮的存在状态有关氮污染对水环境质量的危害主要有以下几个方面：使水体感官形状恶化，从而降低水体美学价值；使水体正常的溶解氧平衡遭受干扰，并进一步促使水体恶化；降低了供水质量，增加水处理负担，从而使水厂不能正常运转；破坏了水体生态平衡，使水体经济价值降低。因而防止水体氮磷污染对社会经济持续协调发展至关重要。2006年4月13日，中国工程院院士魏复盛在山东大学作过
3、讲座中国的环境污染及健康危害，指出造成水体水质超标的污染物依次为：TN、类大肠菌群、石油类和氨氮等。第2页/共66页一、氮的存在状态1999年7月16日辽东湾夜光虫赤潮1999年5月15日上海外滩赤潮第3页/共66页脱氮的方法有化学方法、生物法和高级处理方法三大类。一、氮的存在状态高级处理方法有：湿式氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等。生物方法有：传统的脱氮工艺传统的脱氮工艺，如A/O法、三级活性污泥法脱氮工艺、两级活性污泥法脱氮工艺、UCT脱氮工艺、氧化沟（Oxidation Ditch）生物脱氮工艺等。新型的脱氮工艺新型的脱氮工艺，如同时硝化反硝化工艺、厌氧氨氧化工艺、O
4、LAND工艺、SHAROH工艺等。化学方法有：吹脱法、折点加氯法、化学沉淀法、离子交换法、超重力脱氮法等。第4页/共66页二、化学方法脱氮1.吹脱法 废水中的氨氮可以气态吹脱。废水中，NH3与NH4+以如下的平衡状态共存：该法是利用废水中所含的实际浓度和平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱，使废水中的氨氮不断地由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。第5页/共66页二、化学方法脱氮1.吹脱法 吹脱法的工艺流程如图：调节pH 值沉 淀氨 吹 脱空气+氨气沉 淀石灰乳 石灰回收装置再碳酸化处理水 含氨废水 污 泥空气CO2污 泥 第6页/共66页二、化学方法脱氮1.吹脱法 影
5、响氨吹脱塔的工艺因素主要有吹脱塔的类型、pH值、温度、水力负荷、气液比、塔高和填料的布置等。npH值 废水中的氨氮，大多数以NH3与NH4+形式存在，并在水中通过上述式子保持平衡，该平衡关系受pH值的影响，当pH值升高时，平衡向左移动，废水中游离氨的比率增大。为了提高氨氮的脱除效率，必须使pH值提高到废水中氨离子都转变成游离氨的数值上。氨吹脱工艺一般在废水中投加石灰在10.511.5的范围。n温度 在一定压力下，气体在废水中的溶解度随温度升高而降低，因此，升高温度对吹脱废水中的氨氮是有利的。n水力负荷 水力负荷过大和过小都不利于废水中氨态氮的脱除。实验表明，当水力负荷在1.825.72m3/(
6、m2.h)范围内，氨的吹脱效率变化甚小。设计氨吹脱塔的水力负荷值常取2.47.2 m3/(m2.h)。n气液比 为保证90%氨的去除率，气液比应为3590m3/m3。对于逆流吹脱塔，塔内风速的上限为168m/min。最好使气液比控制在液泛极限，此时传质效率较高。n其他因素 填料塔塔体大，传质不如筛板塔，当废水中悬浮物交多时，易发生堵塞现象。他的高度取决于所选的填料，也影响着氨的去除率。而填料因为表面光滑不易结垢。第7页/共66页二、化学方法脱氮1.吹脱法 该法去除氨氮工艺的主要问题如下：n水温降低时，水中氨的溶解度会增加，从而减少氨吹脱的推动力，当环境温度低于0，氨吹脱塔无法运行。n进入吹脱塔
7、的污水pH值高而不稳定，极易在填料表面生成碳酸钙沉淀，从而降低吹脱效率。n不能处理硝态氮。n容易产生二次污染及增加排水中的溶解性固体含量。第8页/共66页二、化学方法脱氮2.折点加氯法 含氨氮的水加氯时，有下列反应：总反应式：第9页/共66页二、化学方法脱氮2.折点加氯法 余氯浓度氨氮浓度最大余氯 加氯量余氯量最小余氯5.0 7.6氨氮浓度Cl2:NH4+-N(重量比)折点第10页/共66页二、化学方法脱氮2.折点加氯法 工程特点 折点氯化脱氮可以使出水氨氮浓度控制在0.1mg/L之内，可以作为一个单独的脱氮工艺来采用，也可以对生物脱氮工艺出水深度处理，从而进一步去除废水中的氮素。折点氯化脱氮
8、反应迅速，设备费用低；但是液氯的安全使用和贮存要求，运行中加氯量大，从而运行管理成本高。此法不太适合大流量的高浓度含氮废水的处理。第11页/共66页二、化学方法脱氮2.折点加氯法 工艺控制因素 n预处理情况 含氮废水除氨氮外往往还含有一些能消耗氧化剂氯的无机还原物质如S2-、HS-、SO32-、NO2-和Fe2+，以及有机物等。因此，为保证氨氮氯化反应的完全进行，实际投氯量应大于理论计算值7.6。npH值 废水中的pH值影响氯化反应的速度和产物，当pH值越高，氯化反应的副产物为NO3-增加，过低，氯化反应的副产物为NCl3增加。因此，当pH值为中性条件时进行废水的氯化处理较为合适，同时要准确控
9、制好氯的投入量。n氯化反应的速度 在氯气通入水中于污水中的氨氮发生的化学反应中，氮气的生成是通过一氯胺和次氯酸发生化学反应而形成的，因此中间产物一氯胺的生成速度对整个脱氮反应来说是十分重要的。n余氯的脱除问题 折点氯化法脱除废水中的氨氮后，其经处理的水中或多或少皆有余氯，余氯对水生物有毒害作用。通常采用二氧化硫或活性碳来脱除。第12页/共66页二、化学方法脱氮3.化学沉淀法 化学沉淀法是20世纪90年代兴起的一种新工艺，此法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。反应机理 通过投加Mg2+和PO43-，使之与废水中的氨氮生成难溶的复盐MgNH4PO46H2O（Magnesi
10、um Ammouium Phosphate 简称MAP）沉淀物（0时其溶解度仅为0.023g/100mol），从而达到净化废水中氨氮的目的。第13页/共66页二、化学方法脱氮3.化学沉淀法 俗称鸟类石，其营养成分比其它可溶性肥料的释放速率慢，故可将其作为缓释肥料、堆肥、花园土壤，或作为干污泥的添加剂、结构制品的阻火剂或作耐火砖等。Mg2+可以用、MgO、Mg（NO3）2等，PO43-可用H3PO4，或者用NaH2PO4、Na2HPO412H2O等。第14页/共66页二、化学方法脱氮3.化学沉淀法 工艺控制条件工艺控制条件pH值 当溶液pH值太高时，容易造成工艺中NH3的挥发而污染环境并造成氨的
11、损耗。通过实验可知，MAP沉淀法的pH值最好不要大于9.5。pH值在10.512时，固定氨会从MAP中游离出来，生成更难溶的Mg3（PO4）2。沉淀时间 沉淀时间与MAP形成的晶粒大小有关。通常沉淀时间1min其晶粒长为0.1mm，沉淀60min，晶粒长0.8mm，沉淀3小时则晶粒长3mm。且沉淀粒子大，沉淀效果就好。物料比 Mg2+浓度对的形成影响较大。当以MgCl26H2O，NaH2PO412H2O为沉淀剂时，Mg2+：NH4+：PO43-=1：1：1时，在pH值为8.6时，可使污水中的氨氮从5628mg/L降到65mg/L，氨氮的去除率可达到98%以上。当以n(Mg)：n(N)：n(P)
12、=1.3：1：1.08（质量比）投加Mg2+和PO43-时，在pH值为9时，污水中所含的（9007500）mg/L的氨氮去除率最高可达98%。第15页/共66页 1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮硝化反应总反应式为：生物脱氮一般由硝化和反硝化两个过程完成。硝化过程可以分为两个过程，分别由亚硝酸菌和硝酸菌完成。这两种细菌统称为硝化细菌，属于化能自养型微生物，硝化菌属专性好氧菌，它们利用无机化合物如CO32-、HCO3-和CO2作碳源，从NH4+或NO2-的氧化反应中获得能量。反应式如下：亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属，硝酸菌有硝酸杆菌、螺菌属和球菌属。硝化细菌是化能自养菌，
13、生长率低，对环境条件较为敏感，温度，溶解氧，污泥龄，pH值，有机负荷等都会对它产生影响。第16页/共66页 1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮硝化反应 硝化反应对溶解氧有较高的要求，处理系统中的溶解氧最好保持在2mg/L以上。另外，在硝化反应过程中，有H+释放出来，使pH值下降，硝化菌受pH值的影响很敏感，为了保持适宜的pH值78，应该在废水中保持足够的碱度，以调节pH值的变化。1克氨态氮（以氮计）完全硝化，需要4.57g氧（其中亚硝化反应需耗氧3.43g，硝化反应需耗氧1.14g）,同时约需碱度（以CaCO3计）7.14g以平衡硝化产生的酸度。第17页/共66页 1、生物脱氮机理三、生物方法脱
14、氮亚硝酸菌和硝酸菌的特性如表所示：项目亚硝酸菌硝酸菌细胞形状椭球或棒状椭球或棒状细胞尺寸11.50.51革兰氏染色阴性阴性世代期（h）8361259需氧性严格好氧严格好氧最大比增长速率0.961.920.481.44产率系数0.040.130.020.07饱和常数0.33.60.31.7第18页/共66页 1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮反硝化反应反硝化反应是指在无氧条件下，反硝化菌将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氮气的过程，反应如下：反硝化菌为异养型兼性厌氧菌，在有氧存在时，它会以氧气为电子受体进行耗氧呼吸；在无氧而有硝酸盐氮或亚硝酸盐氮存在时，则以硝酸盐氮或亚硝酸盐氮为电子受体，以有机碳为电子供体
15、和营养液进行反硝化反应。第19页/共66页 1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮反硝化反应在反硝化反应中，最大的问题就是污水中可用于反硝化的有机碳的多少及其可生化程度。当污水中BOD5/TKN 46时，可认为碳源充足。碳源按其来源可分为三类：第一类为外加碳源，多为投加甲醇，这是因为甲醇结构简单，被分解后的产物为二氧化碳和水，不产生难以降解的中间产物，缺点费用高；反硝化反应中每还原1gNO3-可提供2.6g的氧，同时产生3.47g的CaCO3和0.45g反硝化菌，消耗2.47g甲醇（约为3.7gCOD）。第二类为污水，因为原污水中含有有机碳；第三类为内源呼吸碳源细菌体内的原生物质及其储存的有机物。第
16、20页/共66页 1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮综上所述，可以得到在硝化反应和反硝化反应过程中氮元素的转化及氧化还原态的变化如表所示：氮的价态变化氮的转化-3氨或铵离子NH4+-N-2-1 羟胺NH2OH0 氮气N2 N2+1 硝酰基NOH+2 NO2NHOH NO一氧化氮气体+3 亚硝酸盐NO2 NO2 +4+5 硝酸盐NO3第21页/共66页2、传统的生物脱氮工艺三、生物方法脱氮分析环境对硝化与反硝化的影响影响因素影响因素硝化过程硝化过程反硝化过程反硝化过程温度 硝化反应的适宜温度为20oC30oC。低于15oC时，反应速度迅速下降，5oC时反应几乎完全停止。温度不但影响硝化菌的比增长速
17、率，而且影响硝化菌的活性。反硝化反应的温度范围较宽，在540范围内都可以进行。但温度低于15时，反硝化速率明显下降。最适宜的温度为20oC40oC。pH值 硝化菌受pH值的影响很敏感，比较适宜的pH值范围为7.08.0。硝化过程消耗碱度，使得pH值下降，因此需补充碱度。反硝化反应的适宜pH值为6.57.5。pH值高于8或低于6时，反硝化速率将迅速下降。反硝化过程会产生碱度。溶解氧 溶解氧是硝化过程中的电子受体，硝化反应必须在好氧条件下进行。一般要求在2.0mg/l以上。溶解氧会与硝酸盐竞争电子供体，同时分子态氧也会抑制硝酸盐还原酶的合成及活性。一般认为，活性污泥系统中，溶解氧应保持在0.5mg
18、/l以下。C/N 由于硝化菌是自养菌，水中的C/N不宜过高，否则将有助于异样菌的迅速增殖，微生物中的硝化菌的比例将下降。在反硝化反应中，最大的问题就是污水中可用于反硝化的有机碳的多少及其可生化程度。一般认为，当反硝化反应器污水的BOD5/TKN值大于46时，可以认为碳源充足。第22页/共66页2、传统的生物脱氮工艺三、生物方法脱氮 a.A/O生物脱氮工艺 A/O（Anoxic/Oxic）法脱氮工艺，是在20世纪80年代初开创的工艺流程，其主要特点是将反硝化反应器放置在系统前，故又称为前置反硝化生物脱氮系统，这是目前采用比较广泛的一种脱氮工艺。其工艺流程如下：缺氧池好氧池 沉 淀池回流污泥(20
19、%100%)剩余污泥进水出水混合液回流第23页/共66页2、传统的生物脱氮工艺三、生物方法脱氮 a.A/O生物脱氮工艺 优点：1.反硝化反应以污水中的有机物为碳源，节省了外碳源的费用并可获得较高的C/N比，以确保反硝化作用的充分进行；2.好氧池在缺氧池之后，可进一步去除反硝化残留的有机污染物，确保出水水质达到排放标准；3.曝气池中含有大量的硝酸盐的回流混合液，在缺氧池中进行反硝化脱氮。在反硝化反应中产生的碱度可补偿硝化反应中所消耗的碱度的50%左右。4.该工艺流程简单，无需外加碳源，因而基建费用及运行费用较低，脱氮效率一般在70%左右。缺点：但是由于出水中含有一定浓度的硝酸盐，在二次沉淀池中，
20、有可能进行反硝化反应，造成污泥上浮，影响出水水质。第24页/共66页2、传统的生物脱氮工艺三、生物方法脱氮 由 巴茨（Barth）开创的传统活性污泥法脱氮工艺为三级活性污泥法流程，它是以氨化、硝化和反硝化3个生化反应为基础建立的。其工艺流程如图所示。b.三级活性污泥法脱氮工艺甲醇 氮气曝气池(去除BOD)(氨化)沉淀池(1)硝化池(硝化)沉淀池(2)反硝化池(反硝化)沉淀池(3)碱原水污泥回流剩余污泥污泥回流剩余污泥污泥回流剩余污泥出水第25页/共66页2、传统的生物脱氮工艺三、生物方法脱氮 b.三级活性污泥法脱氮工艺 该工艺流程将去除BOD5与氨化、硝化和反硝化分别在三个反应池中进行，并各自
21、有其独立的污泥回流系统。第一级曝气池为一般的二级处理曝气池，其主要功能是去除BOD，将有机氮转化为NH3-N，即完成有机碳的氧化和有机氮的氨化功能。第一级曝气池的混合液经过沉淀后，出水进入第二级曝气池，称为硝化曝气池，进入该池的污水，其BOD5值已降至1520mg/L的较低水平，在硝化曝气池内进行硝化反应，使NH3-N氧化为NO3-N，同时有机物得到进一步的降解。硝化反应要消耗碱度，所以需要投加碱，以防pH值下降。硝化曝气池的混合液进入沉淀池，沉淀后出水进入第三级活性污泥系统，成为反硝化反应池，在缺氧条件下，NO3-N还原为气态氮气，排入大气。因为进入该级的污水中的BOD5值很低，为了使反硝化
22、反应正常进行，所以需要投加甲醇作为外加碳源，但是为了节省运行成本，也可以引入污水充作碳源。第26页/共66页2、传统的生物脱氮工艺三、生物方法脱氮 b.三级活性污泥法脱氮工艺 优点：有机底物降解菌、硝化细菌、反硝化细菌分别生长增殖，环境条件适 宜，而且各自回流沉淀池分离的污泥，反应速度快而且反应比较彻底。缺点：1.处理流程长，设备多、造价高、管理不方便。2.反硝化反应需外加碳源，从而增加了运行成本。3.为保证出水水质和溶解氧，有的需再设曝气反应器，从而增加了动力 费用。第27页/共66页1、同时硝化反硝化工艺四、新型的生物脱氮工艺 近年来，国内外研究人员对生物脱氮工程实践中遇到的问题和现象进行
23、了大量的理论和实验研究，越来越多的学者发现硝化反应和反硝化反应可以在同一操作条件下在同一反应器内进行，即同时硝化和反硝化(SND即simultaneous nitrification and denitrification)。关于同时硝化和反硝化的研究，目前国内外学者普遍认同的观点有物理学（即微环境理论）、生物及生物化学角度。第28页/共66页1、同时硝化反硝化工艺四、新型的生物脱氮工艺 物理学理论认为，同时硝化和反硝化是由于氧在微生物絮凝体内的物质传递受阻，而在活性污泥絮凝体内部或生物膜里侧形成一个微生物厌氧区，从而为异养反硝化菌提供了条件使其进行反硝化。物理学角度 物理学理论认为的同时硝化
24、和反硝化机理可以用图表示:由于溶解氧的穿透能力有限，使絮凝体内部溶解氧较低，形成了缺氧区，主要生存着异养反硝化菌，进行反硝化反应。而在絮凝体外部溶解氧穿透的地方形成了好氧区，自养型的好氧硝化菌占优势，进行硝化反应。第29页/共66页1、同时硝化反硝化工艺四、新型的生物脱氮工艺物理学角度 从物理学角度看，影响同时硝化和反硝化的因素包括以下几个方面：2.溶解氧(或氧分压)：在同时硝化和反硝化中，溶解氧的控制是很重要的。溶解氧的浓度必须足够高以使硝化反应能够进行，同时溶解氧浓度的增加将提高对生物絮凝体的穿透力,所以又必须足够低以便能够在絮凝体内部形成厌氧区，保证反硝化的顺利进行。Bruce E.et
25、 al 提出理想的溶解氧浓度是0.10.5mg/l。3.絮凝体的大小：影响絮凝体扩散阻力的两个重要因素是絮凝体的大小及絮凝体大小的分布函数。微生物絮凝体的大小（假设絮凝体为球体，以直径表示其大小）对能否在其内形成一个厌氧区起着很大的作用。1.碳源：反硝化反应是异养型微生物完成的生化反应，它们在溶解氧极低的条件下利用硝酸盐中的氧作为电子受体，有机物作为碳源及电子供体。碳源物质不同，反硝化速率也不同。第30页/共66页1、同时硝化反硝化工艺四、新型的生物脱氮工艺生物学角度 1.异养硝化的微生物及生物化学 物理学解释是一种比较传统的观点，并未被大家普遍接受。Christine Helmer et a
26、l在用生物转盘处理垃圾渗滤液时，用机械方法使生物膜均质（homogenizing），以破坏生物膜内可能存在的厌氧区，结果发现在氧的浓度为1mg/l，且未加碳源的条件下，有近90%的氨氮被去除，但只有少量的硝酸盐产生，也未发现亚硝酸盐的积累。他们认为，传统的解释在这里不成立，进而推测在生物膜上生长着一大群自养型微生物可以进行好氧反硝化，但也不排除存在异养硝化菌的可能性。事实上，早在八十年代生物学家就研究发现，许多硝化菌如荧光假单胞菌(Pseudo-monas fluorescens)、粪产碱菌（Alcaligenes faecalis）、致金色假单胞菌（Pseudomonas aureofaci
27、ena）、铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginos）等都可以进行异养硝化。同自养型硝化菌相比，异养型硝化菌具有生长速率快，细菌产量高；要求的溶解氧的浓度较低；能够在偏酸性环境中生长等特点 。第31页/共66页1、同时硝化反硝化工艺四、新型的生物脱氮工艺生物学角度 2.好氧反硝化的微生物及生物化学 文献报道在实验室里的纯菌种和混合菌种的培养中，以及在处理城市污水、垃圾渗滤液时都发现了好氧反硝化的现象。通常认为反硝化菌在有微量分子态氧存在的条件下，总会优先利用O2作为电子受体而不是亚硝酸盐和硝酸盐中的氮。在纯培养条件下，0.2mg/l的溶解氧即可使反硝化过程停止运行，但好氧反硝化中
28、氧的浓度可在0.10.8mg/l，甚至达到1.0 mg/l。氧化还原电位（ORP）控制在-50mv+50mv或-100mv+100mv。大量研究表明，传统的硝化菌可以进行好氧反硝化。Bock et al在纯细菌培养中发现硝化杆菌（Nitrobacter）在交替的好氧和厌氧的条件下不仅可以氧化亚硝酸根，而且还能将硝酸根依次还原成亚硝酸根，氨氮直至氮气或N2O 释放。同厌氧反硝化相比，好氧反硝化的特点是：反硝化率相对比较低；在交替好氧和厌氧的条件下能在某些适当的位置具有生态上的优势；需要特定的碳源如甲醇等。第32页/共66页1、同时硝化反硝化工艺四、新型的生物脱氮工艺生物学角度 2.好氧反硝化的微
29、生物及生物化学 从生物化学角度，氨氮转化为硝酸盐氮的过程可以如下表示：NH3 H2N-NH2 NH2-OH N2 N2O NO NO2-NO3-在这个过程中至少有三种中间产物N2、N2O和NO以气态形式产生。第33页/共66页2.亚硝酸型硝化原理 四、新型的生物脱氮工艺按传统的生物脱氮技术，在反应过程严格按照硝化和反硝化进行，通过在第一步提供足够的氧气将NH4+氧化成NO2-阶段和NO2-进一步氧化成NO3-阶段，在厌氧条件下，NO3-通过NO2-还原成氮气的过程，这种常规的过程在硝化阶段进行曝气通常需要消耗大量的能量，反硝化阶段则需要有机碳源的额外加入。为了实现生物脱氮过程的可持续性，人们开
30、发了另一种生物脱氮途径：亚硝酸型硝化途径，即通过控制运行条件，使氨氮的氧化控制在亚硝酸盐阶段，然后亚硝酸盐再进一步转化成氮气，可表示为：NH4+NO2-N2。第34页/共66页2.亚硝酸型硝化原理 四、新型的生物脱氮工艺 最近几年研究表明，不需要额外加入有机碳源，而通过亚硝酸盐途径的生物脱氮构成已成为可能。亚硝酸型生物脱氮的技术与传统的生物脱氮技术相比具有以下特点：1.在NH4+NO2-NO3-的一连串的硝化反应中，限制因子是亚硝化单胞菌属增长速度，而且为了维持亚硝酸型的硝化方式所需要的pH值范围大致在7.8-8.8。在这个范围内，亚硝化单胞菌属的增长速度较维持硝酸化方式所必须的pH值6.8-
31、7.8范围的增长速度大。为完成硝化作用所需要的极限污泥负荷范围大。2.对流入硝化反应器的NH3进行生物氧化时，把NH3氧化到NO2-为止，较氧化到NO3-为止更能节省能源。3.亚硝酸型脱氮方式中，在脱氮反应初期便存在着来自NO2-的阻碍作用的一段停滞期，但尽管包括这个停滞期在内，NO2-的还原速度仍然较NO3-的还原速度大。4.在亚硝酸型脱氮方式中，作为脱氮菌所必须的氢供体，即有机碳源的需要量较硝酸型脱氮减少50%左右。第35页/共66页四、新型的生物脱氮工艺亚硝酸型硝化实现条件 亚硝酸型硝化反应的控制一定程度上取决于对两种硝化细菌的控制。亚硝化细菌和硝酸细菌在生理机制及动力学特征上存在固有的
32、差异，导致某些影响因素对其存在不同的抑制作用，从而影响硝化形式。主要因素有温度、pH 值、溶解氧（DO）、游离氨（FA）和污泥泥龄等，国内外一些学者在这方面作过很好的研究。（1）温度 生物硝化反应的适宜温度为20oC 350C，一般温度低于150C硝化速率会降低。硝化杆菌在低温（150C以下）和高温（300C以上）时受到抑制的程度比亚硝化单胞杆菌要大，因此，控制硝化阶段温度在低温度或较高温度时，硝化产物主要是亚硝酸。（2）溶解氧浓度 亚硝酸菌和硝化菌是绝对好氧菌 keisuke hanaki et al实验发现，DO 0.5mg/l时，亚硝化单胞杆菌的增长量加倍从而弥补了低溶解氧造成的机质利用
33、率的降低，但硝化杆菌的产量未发现增加，产生亚硝酸盐的积累。（3）pH值 pH值是亚硝酸硝化的一个决定因素，最近研究表明，在pH值为7.4-8.3时，亚硝酸积累速率达到很高，NO2-N生成速度在pH值8.0附近达到最大；而NO3N生成速度在pH值7.0附近达到最大。第36页/共66页四、新型的生物脱氮工艺亚硝酸型硝化实现条件（4）游离氨（FA）FA对硝化作用有明显的抑制作用，硝化杆菌属较亚硝化单胞菌属更易受到FA的抑制，0.6mg/l的FA几乎就可以全部抑制硝酸杆菌属的活性，当FA达到5mg/l以上才会对亚硝化单胞菌属活性产生影响，当达到40mg/l才会严重抑制亚硝酸的形成。FA（以NH3-N计
34、，mg/l）=（5）控制泥龄 由于亚硝酸菌的世代周期比硝酸菌世代周期短，在悬浮处理系统中，若泥龄介于与亚硝酸菌和硝酸菌的最小倍增时间之间时，系统中硝酸菌会逐渐被冲洗掉，使亚硝酸菌成为系统优势菌种，从而维持稳定的NO2-N积累。Kb/Kw=exp6334/（273+T）KbNH3-N在水中的平衡常数（25oC时，Kb=10-4.8）Kw水的平衡常数（25oC时，Kw=10-14）第37页/共66页a、SHARON工艺四、新型的生物脱氮工艺 SHARON（Single reactor for High Ammonium Removal Over Nitrite）,简称单一反应器的亚硝酸盐去除氨氮工
35、艺。此工艺是Delft 技术大学在1997年提出的。其基本原理就是使硝化反应停留在亚硝酸阶段，为了抑制亚硝酸盐转化为硝酸盐。该工艺的核心是应用了硝酸菌和亚硝酸菌的不同生长速率，即在高温（30oC35oC）下，亚硝酸细菌的生长速率明显高于硝酸菌的生长速率，亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这一固有特性控制系统的水力停留时间，使其介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时间之间，从而使亚硝酸菌具有较高的浓度而硝酸菌具有较高的浓度而硝酸菌被自然淘汰，从而维持了稳定的亚硝酸积累，然后进行反硝化。第38页/共66页a、SHARON工艺四、新型的生物脱氮工艺 荷兰研究人员Hunik绘出了亚硝化细菌和硝化细菌的最小污泥与
36、温度之间的关系，如图所示：543210 10 20 30 40 亚硝化单胞杆菌 硝化杆菌 最小停留时间/d温度/oC第39页/共66页a、SHARON工艺四、新型的生物脱氮工艺 这样在完全混合反应器里控制较短的水力停留时间，提供较高的温度就可以将硝化杆菌去掉。该工艺与传统工艺相比，O2和CH3OH分别节约了25%和40%。利用此工艺的两座废水处理厂已在荷兰建成，用于处理城市污水二级处理系统中污泥消化上清液和垃圾渗滤液等高氨氮废水。工艺利用了消化液自身温度较高的特点，对大多数工程意义并不是很大，且其去除率最大达90%，当今水氨氮浓度为1000mg/l时，除水氨氮仍高达100mg/l。第40页/共
37、66页b、OLAND工艺四、新型的生物脱氮工艺 OLAND(Oxygen Limited Antotrophic Nitrification and Denitrification)工艺，又称限氧自养硝化-反硝化工艺。是限氧亚硝化和厌氧氨氧化相偶联的一种新型生物脱氮工艺，它是由比利时根特大学微生物生态实验室于1996年开发研制的。该生物脱氮系统实现了生物脱氮在较低温度（22-30oC）下的稳定运行，并通过限氧调控实现了硝化阶段亚硝酸盐的稳定积累，同时提出厌氧氨氧化反应过程中微生物作用机理的新概念。此技术核心是通过严格控制DO使限氧亚硝化阶段进水NH4+-N转化率控制在50%，进而保持出水中NH
38、4+-N与NO2-N的比值在1(1.20.2)。第41页/共66页b、OLAND工艺四、新型的生物脱氮工艺反应过程见下：在OLAND系统中，控制反应的关键是氧的供给，即如何提供合适的氧使硝化反应只进行到亚硝酸阶段。目前，这种控制只是在纯的细菌培养中得以实现，而在连续的混合细菌培养中还很难做到。OLAND系统可以节省氧气和碳源的耗量，但它的处理能力还很低。第42页/共66页3.厌氧氨化工艺 四、新型的生物脱氮工艺 厌氧氨化（ANAMMOX即 Anaerobic AMMonium Oxidation）工艺Delft 技术大学的研究人员，在用固定床和流化床处理污泥消化液出水中的高浓度的氨氮时发现了厌
39、氧氨化现象，即在缺氧的条件下将氨氮转化为氮气，以亚硝酸盐作为电子接受体。这一过程是自养的，无须投加碳源。根据氮的示踪实验认为反应方程式如下所示：有人进一步提出在ANAMMOX过程中，羟胺（NH2OH）和朕胺（NH2NH2）作为电子受体可能参与了除氮反应，具体过程见图：第43页/共66页3.厌氧氨化工艺 四、新型的生物脱氮工艺ANAMMOX工艺和部分硝化结合，与传统的硝化/反硝化相比，更具明显的优势：1.减少需氧量50%-60%；2.无需另加碳源；3.污泥产量很低；4.高氮转化率（6kg/(m3.d)）。比较OLAND工艺和ANAMMOX工艺，两者十分相似，都是控制溶解氧的浓度是硝化反应只进行到
40、亚硝酸盐阶段，不同的是前者提供微量的氧，而后者则不需要氧。而且ANAMMOX工艺的氨氮去除率达98.2%，较之OLAND工艺要高。目前在荷兰、丹麦、意大利等已有污水厂在利用同时硝化和反硝化脱氮工艺运行。但关于同时硝化和反硝化机理的研究大多数仍停留在实验阶段，离投入工程运行还有很长的距离。第44页/共66页4、生物膜内自养脱氮工艺四、新型的生物脱氮工艺所谓生物膜内自养脱氮工艺，即CANON（Completely Autotrophic N removal Over Nitrite）就是在生物膜系统内部可以发生亚硝化，若系统供氧不足则膜内部厌氧氨氧化（ANAMMOX）微生物也能同时发生，那么生物膜
41、内一体化的完全自养脱氮工艺便可能实现。在实践中，这种一体化的自养脱氮现象确实已经在一些工程或实验中被观察到，他的工作原理见图 厌氧层好氧层边界层第45页/共66页4、生物膜内自养脱氮工艺四、新型的生物脱氮工艺在支持同时硝化与ANAMMOX的生物膜系统中，通常存在3种不同的自养微生物：亚硝化细菌、硝化细菌和厌氧氨氧化细菌。这3中细菌竞争氧、氨氮与亚硝酸氮。如上所述，由于亚硝化细菌与硝化细菌间对氧的亲和性不同，以及传质限制等因素，亚硝酸氮在生物膜表层的聚集是可能的。当氧向内扩散到被全部消耗后，厌氧层出现厌氧氨氧化细菌便可能在此生长。随着未被亚硝化的氨氮与亚硝化后的亚硝酸氮扩散至厌氧层，ANAMMO
42、X反应开始进行。CANON工艺的化学计量式由如下方程式表示。第46页/共66页 城市污水中的磷主要的来源：粪便、洗涤剂和某些工业废水。污水中的磷以正磷盐、聚磷盐和有机磷等形式溶解于水中。一般仅能通过物理、化学或生物方法使溶解的磷化合物转化为固体形态后予以费力。物理法因为承办过高，技术复杂而很少应用，因此常用的分离方法有化学方法和生物方法两大类。五、化学方法除磷1.磷的来源和处理方法 第47页/共66页 2.化学法除磷 五、化学方法除磷 化学法是最早采用的一种除磷方法。它是以磷酸盐能和某些化学物质如铝盐、铁盐、石灰等反应生成不溶解的沉淀物为基础进行的。化学方法是向污水中投加药剂，使水中磷酸离子生
43、成难溶性的盐，形成絮凝体与水分离，从而去吹污水中所含磷的一种物理方法。根据使用的药剂不同可分为石灰沉淀法和金属沉淀法两种。第48页/共66页 2.化学法除磷 a.石灰沉淀法五、化学方法除磷 正磷酸盐有氢氧根离子存在的条件下，与钙离子反应生成羟基磷酸钙沉淀。此反应中，pH值越高，磷的去除率越高。应考虑到污水中碱度、镁也与石灰反应而消耗石灰用量。生成的CaCO3能提高絮凝体的沉淀性能，而 能去除重磷，所以林的总量去除率是较高的。这种方法主要是投加石灰而使污水pH值升高，随pH值的上升，处理水中总磷量减少，当pH值为11左右时，总磷浓度可以小于0.5mg/L。为了使pH值达到所要求的数值，必须投加石
44、灰消除碱度所带来的污水缓冲能力。投加石灰量主要取决于污水的碱度。第49页/共66页 2.化学法除磷 a.金属盐沉淀法五、化学方法除磷 采用的混凝剂有铝盐（硫酸铝、聚合氯化铝）铁盐（氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、酸酸铁）等。硫酸铝与磷反应如下：金属和磷的物质的量比为理论值的两倍以上。从沉淀物的溶解度看，最适宜的pH值范围：铝盐pH值为6，亚铁盐及铁盐pH值分别为8和4.5。第50页/共66页 生物除磷是新工艺，近二十年来受到了广泛的重视和研究。目前普遍认可的生物除磷理论是“聚合磷酸盐(Poly-P)累积微生物”-PAO(Poly-phosphateAccumulating Organisms)的摄
45、磷释磷原理。它是利用微生物在好氧条件下对污水中溶解性磷酸盐的过量吸收作用，然后沉淀分离而除磷。含有过量磷的污泥部分以剩余污泥的形式排出系统，大部分和污水一起进入厌氧状态，此时污水中的有机物在厌氧发酵产酸菌的作用下转化为乙酸苷：而活性污泥中的聚磷菌在厌氧的不利状态下，将体内积聚的聚磷分解，分解产生的能量部分供聚磷菌生存。另一部分能量供聚磷菌主动吸收乙酸苷转化为PHB（聚羟基丁酸）的形式储藏于体内。聚磷分解形成的无机磷释放回污水中，这就是厌氧放磷。进入好氧状态后，聚磷菌将储存于体内的PHB进行好氧分解并积聚于体内，这就使好氧分解。六、生物方法除磷1.生物除磷机理 第51页/共66页六、生物方法除磷
46、1.生物除磷机理 第52页/共66页 该类微生物均属异养型细菌，现已报道的种类包括：不动杆菌属、肠杆菌属、着色菌属、脱氮微球菌属等。在厌氧条件下，聚磷菌消耗糖元，将胞内的聚磷(Poly-P)水解为正磷酸盐释放到胞外，并从中获得能量，同时将环境中的有机碳源(挥发性脂肪酸VAF)以胞内碳源存贮物(主要为PHB聚-羟基丁酸)的形式贮存。在好氧条件下，聚磷菌以O2为电子受体，演化胞内贮存的PHB及利用产生的能量过量地从环境中摄磷，以聚磷酸高能键的形式存贮。通过排放高磷剩余污泥实现去除磷的目的。聚磷菌的最大产率系数与好氧异养菌相当，即0.50.6kgCOD(B)/kgCOD(S)。若以悬浮物(SS)的重
47、量为计算单位，将会有所变化，完全取决于细菌内所含的聚磷酸盐量高低。细菌的聚磷酸盐最高含量约50%，这相当于15%20%的含磷量和1.01.2kgSS/kgCOD(S)的产率系数。六、生物方法除磷1.生物除磷机理 第53页/共66页 A2/O工艺，是一项能够同步脱氮除磷的污水工艺，如图所示：六、生物方法除磷2.A2/O（Anaerobic-Anoxic-Oxic）工艺 出水氮气内循环沉淀池污泥回流（含磷污泥）剩余污泥厌氧池（释放磷）缺氧池(反硝化)好氧池(吸收磷硝化)原水第54页/共66页六、生物方法除磷2.A2/O（Anaerobic-Anoxic-Oxic）工艺 该工艺格单元功能与特征是，在
48、原来A/O工艺的基础上，嵌入一个厌氧池，原水进入，同时还有沉淀池中的回流污泥，在该反应器中主要是释放磷，同时有部分有机物进行氨化。厌氧池的出水进入缺氧池，本单元是反硝化细菌将由好氧池回流的硝态氮转化成气态氮，达到脱氮的功能，循环的混合液的量较大，一般是原污水流量的两倍。从缺氧池出来的混合液即如好氧反应池，这个反应器单元是多功能的，去除有机物，硝化和吸磷等反应都是在这里进行的。沉淀池的功能是泥水分离，污泥的一部分回流到厌氧反应池，上清液作为出水排出。该处理系统出水磷浓度基本在1mg/L以下，氨氮也可在15mg/L以下。由于污泥交替进行厌氧池和好氧池，丝状菌较少，污泥的沉降性能好。第55页/共66
49、页六、生物方法除磷2.A2/O（Anaerobic-Anoxic-Oxic）工艺 影响因素1.污水中可生物降解有机物对脱氮除磷的影响生物反应池混合液中能快速生物降解的溶解性有机物对脱氮除磷的影响最大。厌氧段中吸收该类有机物而使有机物浓度下降，同时使聚磷菌释放出磷，以使好氧段更变本加厉地吸收磷，从而达到去除磷的目的。缺氧段，当污水中的C/N较高，此时NO3-N的反硝化速率最大，缺氧段的水力停留时间HRT为0.513小时即可；如果C/N比较低，则缺氧段HRT需23小时。由此可见，污水中的C/N对脱氮除磷的效果影响很大，一般，污水中COD/KN大于8时，氮的总去除率可达80%。2.污泥龄c的影响 A
50、2/O工艺系统的污泥龄受两方面的影响，一方面是受硝化菌世代时间的影响，即c普通活性污泥法的污泥龄长一些；另一方面，由于除磷主要是通过剩余污泥排出系统，要求A2/O工艺中的泥龄不宜过长。权衡这两个方面，A2/O工艺中的鹅泥龄一般为1520天。第56页/共66页六、生物方法除磷2.A2/O（Anaerobic-Anoxic-Oxic）工艺 影响因素3.A2/O工艺中溶解氧（DO）的影响 在好氧段，DO升高，NH4+-N的硝化速度会随之加快，但DO大于2mg/L后其增长趋势减缓。因此，DO非高越好。因为好氧段的DO过高，则溶解氧会随着污泥回流和混合液回流带至厌氧段和缺氧段，造成厌氧段厌氧不完全，而影