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1、第一章 概述有机太阳能电池的发展情况类胡萝卜素太阳能电池材料研究的发展和现状类胡萝卜素太阳能电池材料研究面临的问题 第1页/共30页1.1 有机太阳能电池材料目前，高效率、长寿命、低成本成为太阳能电池发展的总趋势 无机原料太阳能电池造价昂贵，因而与其他一些能源发电比起来缺乏竞争力（例如煤炭发电）未来太阳能电池的主流发展方向强调的是更轻便、更灵活，最重要的是，更便宜。而有机太阳能电池材料具备以上的特点类胡萝卜素及其衍生物是一类具有优良光电性能的有机光电材料第2页/共30页1.2 类胡萝卜素太阳能电池材料研究的发展和现状 从80年代初开始，人们设计和合成了许多含有胡萝卜素、醌等官能团的卟啉类超分子
2、体系来模拟光合作用中心的光致电子转移和能量转移过程，并取得了很大的进展。第3页/共30页 1984年，Gust等人设计合成了一系列的胡萝卜素(C)-卟啉(P)-醌(Q)三元化合物（见图）。胡萝卜素(C)-卟啉(P)-醌(Q)三元化合物的分子结构 第4页/共30页 1997年Liddell等合成了胡萝卜素(C)-卟啉(P)-富勒烯(C60)三元化合物(如下图)。胡萝卜素(C)-卟啉(P)-富勒烯(C60)三元化合物的分子结构 第5页/共30页 2005年，Wang等实验测得在类胡萝卜素分子中随共轭双键数目的增加（n=9-13）,光电转化率有所提高（类胡萝卜素和叶绿素的衍生物的分子结构如图）。第6
3、页/共30页1.3 类胡萝卜素太阳能电池材料研究面临的问题 改善有机太阳能电池器件性能的关键是提高太阳能电池的光电转换效率，减少电子和空穴的复合几率。选择适当的配体与类胡萝卜素构成D-A二元体系，通过自组装方式增大电子给体、受体间界面面积，保证正向电子转移快速进行，同时又阻止电子回传（因辐射而熄灭），以得到超长寿命的电荷分离态。第7页/共30页第二章 理论基础分子轨道理论密度泛函理论太阳能电池的工作原理电子跃迁的选择定则第8页/共30页2.1 分子轨道理论分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法。它注重于对分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。
4、分子轨道理论的要点：(1)分子中电子在由原子轨道所组成的新分子轨道运动，不再从属于某个原子。(2)分子轨道由成键原子的原子轨道通过线性组合而成。(3)每一个分子轨道都有一个相应的能量和图像。分子中电子的排布，遵从原子轨道排布原则填充在分子轨道上。电子进入成键轨道促进原子的结合，使分子变得稳定。电子进入反键轨道，促使原子分开，使分子变得不稳定。第9页/共30页分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。分子轨道的形状可通过原子轨道的重叠近似描述。（1）s-s 原子轨道的组合 一个原子的ns原子轨道与另一个原子的ns原子轨道组合成2个分子轨道的情况，如图所示。+-_-_+ns ns ns*ns能量第1
5、0页/共30页（2）p-p 原子轨道的组合 当一个原子的npx 原子轨道与另一个原子的npx 原子轨道沿键轴方向相互接近。*npx_+npx+_+能量npx npx_+_+_+_+_+-+第11页/共30页 当2个原子的npz原子轨道沿着x轴的方向相互接近时，如图，也可以组合成2个分子轨道。（当两个原子的npy原子轨道沿着x轴的方向相互接近时，与此相似。）_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npznpz-第12页/共30页 2.2 密度泛函理论 密度泛函方法不是建立在引起最大误差的单电子近似上的，所以利用这种方法计算，不必再作相关能校正，计算量只随电子数目的3次方增长，可用于较大分子的计
6、算，而且结果的精度优于Hartree-Fork方法，一般可达MP2水平。第13页/共30页 2.3 太阳能电池的工作原理 太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近的光生伏特效应。其过程为当光被吸收后，一个电子被从HOMO）激发到LUMO，从而形成了一个激子。在这一过程之后是激子分离过程。当电子运动到阴极同时空穴运动到阳极，这时外电路中就有电流通过。第14页/共30页+V-IjIIL图2-4 理想太阳能电池等效电路oo 物理意义是：太阳能电池受到光照后产生一定的光电流IL，其中一部分用来抵消结电流Ij，另一部分就是供给负载的电流I。第15页/共30页 2.4 电子跃迁的选择定
7、则对于核外电子的电偶极辐射跃迁,则有如下的选择定则：(1)跃迁只能发生在不同的宇称状态之间,即 偶性态（Li=2K）奇性态（Li=2K+1）(2)在“1”的条件下，按照耦合的类型再有如下的定则 LS耦合 S=0 L=0,+1,-1 J=0,+1,-1(0 0除外)Jj耦合 Jp=0 j=0，+1，-1 J=0,+1,-1(0 0除外)或 Jp=0，+1，-1 j=0 J=0,+1,-1(0 0除外)第16页/共30页第三章 嵌有不同官能团的三种类胡萝卜素衍生物的 激发态性质研究 本章研究了含有中性，弱极性和强极性官能团的类胡萝卜素的激发态性质。讨论了附着在聚乙烯链上的不同极性官能团对类胡萝卜素
8、分子激发态性质的影响，包括键长和电荷分布的变化，跃迁的偶极矩对激发态光谱信息的改变。通过对跃迁密度和电荷差异密度三维空间的分析，研究了垂直吸收过程中的分子内电荷和能量的转移。而跃迁密度矩阵的二维空间分析也表明了光诱导产生的电子空穴间的相关性和局域激发范围。3.1前言第17页/共30页 3.2计算方法含有中性，弱极性和强极性官能团的类胡萝卜素基态的平面构型采用半经验量子化学AM1(Austin Model 1)理论优化（如表）。它的激发态性质采用半经验量子化学ZINDO方法优化计算。第18页/共30页3.3 结果与讨论本章中嵌有中性，弱极性和强极性官能团的类胡萝卜素分别表示为A,B,C表示。通过
9、计算得到A,B,C激发态跃迁能和它们相应的振子强度在下表列出。第19页/共30页就A,B,C基态而言，嵌在多烯链上的不同极性官能团会影响多烯链上分子间共价键的长度。如图聚合物B由于多烯链上#25碳原子与强负电性的氧原子相连，所以聚合物B的#25和#24原子间键长要比聚合物A,C对应原子间的键长要长。比较聚合物A,B和C中的多烯链上原子间的共价键长度 第20页/共30页物质吸收光从基态跃迁到激发态，激发态的高能化合物分子为了维持自身稳定要调整分子内电荷分布。如图所示，在基态时，不同极性官能团对聚合物多烯链上原子的电荷分布影响不明显，电荷分布具有相同的起伏变化趋势。但在激发态时，由于嵌在多烯链上的
10、不同极性官能团会对聚合物多烯链上邻近原子的电荷分布产生影响，导致聚合物A,B和C多烯链上#25原子显示不同的电性,A和B之间电荷相差较大。比较基态和激发态聚合物A,B和C中的多烯链原子上的电荷分布 第21页/共30页将聚合物A的基态和激发态电荷分布作比较可知，由于#11，15，20，24处的碳原子与CH3相连，使得激发态和基态在#11，15，20，24处呈现相反电性，聚合物B,C也有相同趋势（如右图所示）。聚合物B,C的#20和#24原子在基态时表现强的负电性，而在激发态时表现为弱电性，这是由于同多烯链相连的官能团极性强弱不同造成的。第22页/共30页 如下表中，对于聚合物A，光诱导产生的电子
11、-空穴对局域在多烯链上。电子-空穴对没有分布在官能团上，这是因为同多烯链相连的官能团是中性的。电子-空穴对局域在多烯链上的激发尺寸（电子和空穴之间的最大距离）大约15个原子（图A）。聚合物B由于同强负电性的氧原子相连，电子-空穴对分布在整个多烯链和官能团氧原子上。激发尺寸大约20个原子（见图B）。聚合物A,B的跃迁密度 第23页/共30页如右表，聚合物C的激发态电子-空穴对局域在官能团位置。这是因为聚合物C的官能团具有强极性。如图C(1)激发态区域大约12个原子。对于研究聚合物C的更高激发态S2，如图C(2)，表明聚合物C的S2激发态电子-空穴分布位置与S1明显不同，但是同聚合物A，B的激发态
12、有相似特征。第24页/共30页 为了研究聚合物C的激发态性质和主要的跃迁构成，对其激发态存在的跃迁采用前线轨道分析。右表是聚合物A,B和C的HOMO和LUMO的电荷分布，聚合物B的S1激发态主要是从HOMO到LUMO的轨道跃迁，所以第一激发态是分子内电荷转移态，能量和电荷转移方向是从多烯链到官能团的氧原子。聚合物C的S1激发态主要是从HOMO-2到LUMO的轨道跃迁。由于HOMO-2和LUMO的电荷分别集中局域在官能团和多烯链单元,S1激发态HOMO-2到LUMO轨道跃迁是电荷和能量由官能团向多烯链转移过程，属于电荷转移态（ICT）。第25页/共30页 3.4 小结通过比较不同官能团对多烯连上
13、原子键长和电荷分布的影响发现：1）聚合物B中含强负电性氧原子的官能团使相连原子间共价键变长 2）官能团的极性也影响到相连原子的电荷分布，与极性官能团相邻 的原子的电荷比同中性官能团相连的原子的电荷要强。3）不同极性官能团也使多烯连基态和激发态原子的电荷存在差异。三维和二维实空间方法对计算结果的分析，揭示了含有中性，弱极性和强极性官能团的类胡萝卜素激发态的性质。连在多烯链上的不同极性官能团会影响体系跃迁矩的大小和方向，电子和空穴的相关性，局域激发尺寸，电子和能量的转移方向。其中，聚合物C由于强极性官能团作用使得S1成为电子转移激发态，电子由官能团向多烯链转移。第26页/共30页精品课件！第27页/共30页精品课件！第28页/共30页致 谢！第29页/共30页感谢您的观看。第30页/共30页