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1、坩埚中液面位置对温场的影响 晶体-熔体系统中，假设晶体是各向同性的均匀介质，其密度s、比热Cs、热传导系数ks都为常数；同样，熔体亦为各向同性的均匀体，具有相同的密度L、比热CL、热传导系数kL；不考虑对流对热传输的影响。定义埚壁裸露深度为hc，定义表面发射效率=q/BT4,为单位面积的表面在单位时间内耗散于真实环境中的净热量与耗散于温度为0K的绝对黑体的环境中的热量之比，B为与晶体表面性质、环境气体性质有关的常数，为斯蒂芬-波尔兹曼常数；可见为环境温度、不同介质(气体、熔体、坩埚裸露部分)的物性以及环境的几何因素(如坩埚、熔体的面积、形状和立体角)的函数；研究hc与晶体柱面上的发射效率、熔体
2、液面上的发射效率的关系；第1页/共40页坩埚中液面位置对温场的影响 研究表明，晶体柱面上的发射效率、熔体液面上的有效发射率强烈地依赖于hc；图上的0，1，2，3，4对应不同hc高度；晶体柱面发射效率s随着hc的增大而迅速降低；随着hc的增加，熔体自由表面的发射效率l也强烈地降低；同样也改变了熔体中的温场；第2页/共40页发射效率改变 s：随着hc的增大而迅速降低；当hc为3厘米时，从曲线3可以看到，在离开固-液界面2厘米内，晶体柱面上的发射效率为0。这就是说，由于埚壁裸露部分对晶体的辐射，晶体的这一段根本无法通过辐射将热量由晶体表面(柱面)耗散出去；当hc为4厘米时，在离开固-液界面2.5厘米
3、以内，晶体柱面上的发射效率(b)(c)，因此位错密度：(a)(b)(c)；第6页/共40页直径惯性和直径响应方程 类似于牛顿第二定律，同样大小的力产生加速度与质量的关系，质量越大，加速度越小；对生长系统而言，功率起伏Q(单位时间热量的起伏)引起的温度起伏T，有关系：Q=C T，C定义为生长系统的热容量；可见，热容量C越大，温度起伏T越小，定义C为热惯性；由前所述，晶体生长过程中温度起伏T将引起晶体直径的起伏d，也可以表示为以下形式：T=C*d；可见，C*越大，直径起伏d越小，定义C*为晶体直径惯性；在不同的生长阶段，对直径惯性C*有不同的要求：等径生长阶段，希望C*越大越好；放肩和收尾阶段，希
4、望C*不要太大，否则欲改变直径时，会感到生长系统反应时间太长，“迟钝”。直径的惯性反映了生长系统的综合性能，是生长晶体的类别和尺寸、环境气氛的类别和温度以及工艺参数的函数；第7页/共40页直径惯性和直径响应方程 熔体中存在强迫对流和自然对流，而对流对传热的影响很大，为了导出直径响应方程，引入温度边界层的概念；在直拉法生长中，固-液界面的温度恒为凝固点Tm，熔体的平均温度Tb高于Tm，即TbTm；如图，假定离固-液界面邻近一定深度，T之下(T)，熔体的温度恒为Tb，而在T之内(0T)，温度逐渐降低到界面温度Tm，那么T就称为温度边界层的厚度，取决于流体搅拌的程度(自然对流和强迫对流)；在直拉法生
5、长中，晶体旋转产生强迫对流，如果晶体的旋转速率为，则T与转速之间的关系有：T-1/2；第8页/共40页直径惯性和直径响应方程 根据上述假设，可以得到邻近固-液界面处熔体中的温度梯度为：TL/z=(Tb-Tm)/T；由前述晶体生长速率方程：V=(KSGS-KLGL)/LS，可以得到VSL=KSGS-KLGL=KSTS/z-KLTL/z (1)；由前面晶体中的温场研究方法一节中，可以得到固-液界面上晶体内沿轴的温度梯度TS/z=(Tm-T0)(2h/ra)1/2，其中T0为环境气氛温度，ra为晶体的半径，h=/k，为晶体于环境的热交换系数与晶体本身的热传导系数k之比值，；代入TL/z与TS/z表达
6、式到方程(1)，有：KS(Tm-T0)(2h/ra)1/2=KL(Tb-Tm)/T+VSL (2)；如其他参量不变，当熔体的温度由Tb变到Tb，此时晶体半径由ra变到ra，同理如方程(2)，有：KS(Tm-T0)(2h/ra)1/2=KL(Tb-Tm)/T+VSL (3)；第9页/共40页直径惯性和直径响应方程 由方程(2)-(3)，有：KS(Tm-T0)(2h/ra)1/2-(2h/ra)1/2=KL(Tb-Tb)/T (4)；令熔体的改变温度为Tb=Tb-Tb，晶体直径的改变为d=2(ra-ra)，h=/k，代入方程(4)，有：Tb=KS1/21/2(Tm-T0)T/KLd3/2d (5)
7、；根据定义，有直径的惯性C*为：Tb/d=KS1/21/2(Tm-T0)T/KLd3/2 (6)；方程(5)称为直径的响应方程，可以看出直径的惯性C*越大，对同样的温度起伏Tb导致的直径变化越小，这点在等径生长阶段尤其重要；第10页/共40页直径惯性和直径响应方程 由直径的惯性C*=Tb/d=KS1/21/2(Tm-T0)T/KLd3/2表达式可见其中包含热交换系数，等于晶体表面与环境气氛间的对流热交换系数c和辐射热交换系数R之和。所以不仅和晶体表面的辐射系数等常数有关，而且通过c还和周围气体的热传导系数、气体密度、定压比热(熔体对流)、粘滞系数以及晶体的长度有关；通过温度的边界层T和晶体的转
8、速相联系；对给定生长系统(给定晶体的类别、周围气氛的类别)，要提高直径的惯性C*，可以通过降低环境温度T0、减小晶体直径d、降低晶体转速、增加热交换系数来实现；应用举例：在用直拉法生长铌酸锶钡晶体时，用吹氧的办法有效地降低环境温度T0、增加热交换系数，从而提高晶体直径的惯性C*；问题：保护气氛有很多种，常用的有氩气，氮气等，为什么这里采用吹氧的方法？第11页/共40页溶液的凝固和平衡分凝系数第12页/共40页溶液的凝固和平衡分凝系数 纯物质的熔体(溶剂)有确定的凝固点T0，但随着微量溶质的加入，溶液的凝固情况变得复杂；取溶质浓度为CL的溶液，从较高的温度(处于溶液状态)无限缓慢地冷却，此时存在
9、两个温度：1.下降到TL时，此时开始有固溶体析出，随着溶液的温度继续下降，固溶体继续析出。如果温度保持不变，那么，固溶体停止析出，并且已析出的固溶体和剩余溶液的量保持不变，共存；2.下降到TS时，溶液全部结晶为固溶体；差异：纯溶剂的凝固点唯一确定，溶液存在两个凝固温度，一个是开始凝固的温度TL，一个是凝固完成的温度TS；对任一浓度CL的溶液，TL和TS都可以通过实验来测定；第13页/共40页溶液的凝固和平衡分凝系数 以温度和溶质浓度为坐标，将CL对应的TL联结起来，构成液相线；同样，把CL对应的TS联结起来，构成固相线；温度-溶质浓度坐标平面分成三个区域：液相线上方为溶液区域；固相线下方为固溶
10、体区域；中间为溶液和固溶体共存区域；可见，溶液的凝固点是溶质浓度的函数。一般情况下，他们的关系不是线性的，但是对于微量溶质，可以近似认为是线性关系：T(CL)=T0+dT/dCLCL=T0+mCL；m表征溶液中溶质改变单位浓度导致凝固点的变化，决定于溶液系统(溶质+溶剂)的性质；由图(1)(2)可见，存在两种溶质：1.降低溶液的凝固点，m0(2)；第14页/共40页溶液的凝固和平衡分凝系数 上图的中间区域是固溶体和溶液共存的区域，在恒定的温度ToC下，两者处于热力学平衡状态，数量不增不减；如果以温度ToC做水平线，交液相线于CL，交固相线于CS，那么在这个温度下，固溶体和溶液间处于热力学平衡态
11、的充分必要条件是二者的溶质浓度必须为其平衡浓度CS和CL；浓度相对于CS和CL的任何偏离都会破坏其间的平衡；如果固相线和液相线都是直线，也即m为常数，不同的温度下虽然有不同的平衡浓度CS和CL，但比值恒为常数：k0=CS/CL；常数k0与温度无关，与溶液的浓度无关，只决定于溶剂和溶质的性质。由于k0是表征溶液与固溶体共存的热力学平衡性质的，所以定义k0为溶质的平衡分凝系数；对降低凝固点的溶质有CSCL，也就是k0CL，也就是k01；第15页/共40页CSCL？为什么在给定温度下，固溶体与溶液达到热力学平衡状态时，溶质在二者中的平衡浓度CS和CL不相等？如果固溶体与溶液处于平衡态，从统计力学的观
12、点来看，在界面上固溶体的原子或离子仍然不断进入溶液(溶化)，溶液中的原子或者离子也不断进入固-液界面的晶格位置(凝固)，任何时刻二者速率相等；固-液界面处，晶格位置上的溶质原子具有的势能溶液中溶质原子具有的势能；溶质原子由固溶体进入溶液必须克服其近邻原子的键合力，克服势垒QS。同样溶液中的溶质原子要进入晶格点阵位置，也要克服势垒QL。QS和QL称为溶质越过界面的扩散激活能；第16页/共40页 CSCL？在给定温度下，溶质原子越过势垒进入溶液的几率与exp(-QS/kT)以及固溶体中的浓度CS成正比，所以进入溶液的速率为：R熔化=B1exp(-QS/kT)CS 同理可得，溶质原子进入界面晶格位置
13、的速率表达式为：R凝固=B2exp(-QL/kT)CL 假设：1.固-液界面为在原子尺度光滑的平面；2.溶质原子在固溶体中的振动频率与在溶液中相等；3.忽略原子在熔化或者凝固运动过程中的弹性碰撞，或者在二过程中碰撞的几率相等。那么B1=B2；所以，当固溶体与溶液达到热力学平衡状态，有：R熔化=R凝固exp(-QS/kT)CS=exp(-QL/kT)CL 可以得到：k0=CS/CL=exp(QS-QL)/kT；第17页/共40页结论k0=CS/CL=exp(QS-QL)/kT 溶液系统平衡分凝系数k0的不同，其物理原因是溶质穿过固-液界面所需的激活能不同；由于溶质越过势垒进入溶液所需激活能QS和
14、进入固溶体所需激活能QL不等，所以当达到平衡态时，溶质在溶液和固溶体中的平衡浓度不等；如果QSQL，则CSCL，也就是k0QL，则CSCL，也就是k01，此时溶质原子越过势垒进入固溶体的几率较大；例子：Cz硅中氧的轴向分布；第18页/共40页溶质浓度场 由于溶液凝固过程中分凝现象的产生，因此在晶体生长过程中，溶质在晶体、熔体中分布不均匀，随空间位置而变化；晶体、熔体中浓度的空间分布称为溶质的浓度场；联结浓度相等的空间各点，得到的空间曲面称为等浓度面；浓度梯度矢量方向沿着等浓度面的法线并指向浓度升高的方向，大小是沿该方向单位长度浓度的变化；若浓度场记为C(x,y,z)，则浓度梯度可表示为：C(x
15、,y,z)=C/x i+C/y j+C/z k第19页/共40页溶质浓度场类似于热量的热传导方程，温度梯度引起热量的扩散传输(热传导)，同样，浓度梯度也会产生溶质的扩散传输。傅立叶热传导定律描述热传导，溶液中溶质的扩散由菲克定律描述：q1=-DC q1是质流密度矢量，也即通过单位面积的溶质流量。负号表示质流密度矢量与浓度梯度矢量的方向相反，D是溶质的扩散系数；同样，流体的宏观对流也引起溶质的传输，对流引起溶质的质流密度矢量为：q2=Cv第20页/共40页溶质守恒微分方程 类似于能量守恒微分方程的推导；在浓度场中取一个闭合曲面，如果此闭合曲面里面没有质源，那么单位时间里面产生的溶质的量Q1=0。
16、如果单位时间内净流入闭合曲面的溶质为Q2，单位时间内闭合曲面中由于浓度升高而吸收的溶质为Q3。由溶质守恒有：Q2=Q3；考虑到Q2来自对流和扩散两种机制，代入上述表达式，有：Q3可表示为：其中ds是闭合曲面的面元矢量，规定其方向向外为正；第21页/共40页溶质守恒微分方程 若扩散系数D为常数，流体为不可压缩流体，有v=0，得到溶质守恒微分方程，也称为溶质传输方程：在直角坐标系中展开得到标量式为：可以看到，热量传输与质量传输有着完全类似的性质第22页/共40页参考前面 能量守恒的微分形式 在流体中任取一闭合曲面，处于闭合曲面中的热源在单位时间内产生的热量为Q1，单位时间内净流入的热量为Q2，则此
17、两部分热量之和为曲面内在单位时间内温度升高所吸收的热量Q3，有Q1+Q2=Q3；如流体中无热源，则Q1=0；单位时间内净流入闭合曲面的热量Q2来自两方面：热传导，其热流密度矢量q1=-K T；对流，其热流密度矢量q2=cpTv；其中，为流体密度，cp为定压比热，v是流体的速度矢量；于是，在单位时间内净流入闭合曲面的热量Q2，就等于热流密度矢量q1和q2的矢量和的面通量，数学表达式为：其中ds是闭合曲面的面元矢量，规定其方向向外为正；第23页/共40页参考前面 能量守恒的微分形式单位时间内闭合曲面内由于温度变化而吸收或放出的热量Q3可表示为：将Q1，Q2，Q3代入能量守恒方程Q1+Q2=Q3，有
18、：应用高斯定理将面积分化为体积分，可以得到：第24页/共40页参考前面 能量守恒的微分形式如果流体的热传导系数k、密度、定压比热cp为常数，且认为流体不可压缩，则有v=0，最后可得：上式是能量守恒方程的微分形式，又称为热传输方程，在数学意义上是一个二阶非线性偏微分方程；左边第一项是温度对时间的变率，第二项是来自对流引起的热传输，右边一项是热传导引起的热传输；：热扩散系数第25页/共40页参考前面 能量守恒的微分形式上述能量守恒微分方程是矢量式，在直角坐标系中展开，可得：在球坐标和圆柱坐标中也有不同的表达形式，此处略；此能量守恒微分方程的推导没有考虑由于流体遭到压缩和粘滞损耗所导致的在单位时间单
19、位体积内的内能变化；如前所述，考虑到晶体中的热传输过程为流体中热传输过程在v=0时的特例，故只要令上式中v=0，就可以得到晶体中的热传导方程；第26页/共40页溶质保守系统中的浓度场 在整个晶体生长过程中，晶体-溶体系统中的溶质总量保持不变，称之为溶质保守系统；直拉法就是一种典型的溶质保守系统生长法；溶质保守系统生长法还有坩埚下降法或者称布里奇曼法：原料放入坩埚，加热融化，通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降。经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地结晶为整块晶体；第27页/共40页准静态生长过程中的溶质分布 溶质在固-液界面处溶液中的浓度是晶体生长速率、溶液的自
20、然对流和强迫对流的函数；准静态生长过程就是生长速率十分缓慢的过程，可近似当作热力学平衡过程处理；固-液界面处必须满足固溶体和溶液共存的平衡条件，也即固溶体和溶液中的溶质浓度分别为其平衡浓度CS和CL，且满足k0=CS/CL条件；讨论准静态生长过程中溶质的分布，由于生长过程十分缓慢，可以认为在生长过程中的任何时刻，溶液中溶质分布完全均匀；晶体生长过程中，假定固-液界面是平面，等浓度面也平行于固-液界面，晶体的生长等效为在一维生长系统中一个液柱的结晶过程，固-液界面以等速向前推进，直到全部结晶完毕，如下图；假设在开始结晶前，溶液中溶质的初始浓度为CL，并且在整个溶液中是均匀分布的；第28页/共40
21、页 如果液柱截面积为A，长度为L，当固-液界面移至z处，此时固溶体中溶质的平衡浓度为CS(z)；由共存的热力学平衡条件可得，溶液的平衡浓度为CL(z)，并且符合CS(z)=k0CL(z)；对给定系统，整个生长过程中固-液界面处满足k0=CS/CL条件；溶质的分凝系数k0可以1，也可以1，下面讨论k01的情况；k01，则固-液界面处固溶体中溶质平衡浓度CSCL，于是随着晶体生长、固-液界面向前推进，固-液界面前沿不断有溶质从结晶部分的熔体中排到溶液中；举例而言，Nd在YAG中的k0=0.16，这就意味着当单位体积的熔体结晶时，会将其84%的Nd排出到溶液中去；因此，随着YAG晶体的生长，溶液中N
22、d浓度CL逐渐增加。由k0定义，CL的增加导致CS增加，所以在YAG激光晶体中Nd浓度从头至尾逐渐升高；第29页/共40页准静态生长过程中的溶质分布 如有dz厚度的晶体凝固，可知新凝固的固溶体中溶质浓度为k0CL(z)，如果k01，此时dz薄层内凝固排出的溶质总量应等于溶液中溶质的增量，有：(1-k0)CL(z)dzA=(L-z)AdCL(z)解这个微分方程，并结合边值条件(z=0时，CS(0)=k0CL，CL是溶液中溶质的初始浓度)，可最终得到：CL(z)=CL(1-z/L)k0-1 (1)CS(z)=k0CL(1-z/L)k0-1 (2)从方程(2)可见，对于k01的溶质，始端浓度最高，随
23、着z的增加，CS(z)的浓度不断降低。从方程(1)同样可以得到溶液中溶质浓度与晶体生长长度z的关系；第30页/共40页溶质分布方程的推广 令g=z/L，那么g可以理解为凝固部分的长度百分数，又由于在推导的过程中我们是假定截面A不变，所以g可以理解为已凝固部分的体积百分数，所以可改写方程(1)(2)为：CL(g)=CL(1-g)k0-1 (3)CS(g)=k0CL(1-g)k0-1 (4)推广后的公式可适用于任何溶质保守系统；在凯罗泡洛斯(Kyropoulos)方法中的应用：生长方法的设备和直拉法相同，但生长过程不同。而凯罗泡洛斯方法在生长晶体时不向上提拉，而是强迫水冷籽晶，使晶体在熔体中生长，
24、最后获得的晶体的形状近于半球形。EFG等生长方法中也可以应用；公式推导假设条件：1.假定凝固时无体积变化(固液相的比容一样)；2.k0是常数(与溶质浓度和温度无关)，并假定任何时刻溶质在溶液中的分布是完全均匀的；是近似表达式，g的取值范围和液相浓度的不断增加有影响；第31页/共40页G与CS(g)的关系图 由方程(4)得到的分凝系数k0，gCS(g)关系曲线，溶液中溶质的初始浓度为CL=1；根据曲线，可以判断在Nd：YAG晶体中，Nd在晶体内从头至尾的一个分布趋势；晶体中Nd浓度为配料浓度的50%处对应的凝固体积大约为？(Nd在YAG中的k0=0.16)在任何实际系统中，由于液相中浓度的不断增
25、加，共晶或者包晶成分都可能达到，这样改变公式的使用范围。另外，k0的数值会随浓度而变化，因此k0在整个g范围内保持常数是不可能的；第32页/共40页溶质的扩散效应 晶体以给定的宏观速率生长，即不是无限缓慢(此时任一时刻溶液中的溶质分布不能认为是均匀的)，不考虑对流的影响，此时溶液中溶质的传输只是由于扩散所致；假设生长开始前，溶液中溶质是均匀分布的；考虑一维生长模型，k0q2，所以边界层中的溶质浓度随时间而增加，这是一个与时间有关的过程。如图所示，虚线表示界面到达z1，z2，z3时边界层中的溶质分布，可见在界面到达zL前，边界层中的浓度是逐渐增加的；界面到达zL后，浓度分布如CL(z)所示，此时
26、q1=q2，故以后边界层中的浓度分布就不再随时间而变化，在运动坐标系中成为稳态溶质边界层；第34页/共40页溶液中的溶质分布 讨论稳态边界层建立后溶液中的溶质分布，归结为求出图中CL(z)的解析表达式；由于不考虑溶液的宏观对流，所以溶液是静止的，也就是速度矢量v=0，所以由前述在直角坐标系中展开的标量式，有：在运动坐标系中，浓度分布与时间无关，所以通过坐标变化z=z+vt，得到运动坐标系中的一维溶质扩散方程：(8)(9)第35页/共40页溶液中的溶质分布满足扩散方程(9)以及边值条件解：(10)右图是由方程(10)得到的曲线；在固液界面处(z=0)，溶质浓度最高，即CL(0)=CS/k0；同时
27、有CS=CL(CL为z=，溶液中溶质的浓度)，即稳态溶质分布建立后，所长成的晶体中溶质是均匀的，恒为CL。随着z的增大，溶液中浓度按指数规律减小并且趋近于CL；Tiller定义浓度下降到1/e处的距离为溶质边界层的特征厚度，根据右图，可得：CL()=CL+(CL(0)-CL)/e 与方程(10)对比，可得到边界层特征厚度为D/v；第36页/共40页晶体中的溶质分布 由下图可知，晶体中的浓度CS，会随着生长过程的进行而逐渐趋向CL，假定CS趋向CL的速率与(CL-CS)成比例，采用实验室坐标系z，那么有：d(CS-CL)/dz=-(CL-CS)(11)解微分方程，并代入边值条件：z为无穷大时，C
28、L-CS(z)0，可得到方程解为：CS(z)=CL(1-k0)(1-e-z)+k0 (12)根据质量守恒，见下图，CL与CS(z)间的面积必须等于CL与CL(z)间的面积；CL与CS(z)间的面积S1由方程(12)积分得：S1=1/CL(1-k0)；CL与CL(z)间的面积S2由方程(10)积分得：S2=CL(1-k0)/k0D/v根据条件S1=S2，有：a=k0v/D=k0/，为特征厚度，代入方程(12)，可得到CS(z)=CL1-(1-k0)e(-k0/)z (13)第37页/共40页讨论 方程(13)描述了在溶液中只有扩散传输(假定无对流)时晶体中的溶质分布情况；当z/k0时，有CS(z
29、)CL，在这个阶段生长的晶体其溶质浓度均匀，并与溶液中的平均浓度相等，也就是稳态分凝阶段；当zzE时，由于坩埚中所剩熔体不多，余料中浓度不能继续保持为CL，晶体中的浓度就很快提高；曲线(a)是准静态生长晶体中的溶质分布曲线，实际生长过程中，生长速率不可能是无限缓慢的，溶液中溶质不可能达到完全混合均匀，所以不能得到曲线(a)所示的溶质浓度分布曲线；由于对流的存在，也不能得到曲线(b)所示的溶质浓度分布曲线 实际生长过程中的浓度分布曲线介于曲线(a)和(b)之间。在空间实验室中，重力场很小，消除自然对流的影响，可以生长获得如曲线(b)所示的溶质浓度分布曲线的晶体；第39页/共40页感谢您的观看。第40页/共40页