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1、生产工艺路线选择一丙烯酸甲酯性质及应用1. 物理性质丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，简写为 MA)是重要的精细化工原料之一， 无色易挥发液体。具有辛辣气味，有催泪作用。 溶于乙醇、乙醚、丙酮及苯， 微溶于水。2023 年 10 月 27 日，世界卫生组织国际癌症争论机构公布的致癌物清单初步整理参考，丙烯酸甲酯在 3 类致癌物清单中。工程内容工程内容分子式C H O 或或CH2CHCOOCH32 6 2粘度0.53分子量86.09闪点-3,闭口熔点沸点-7580燃点折射率738.15 K1.3715密度2. 化学性质相对密度(水=1)0.95； 相对密度(空气=1)2.97蒸汽压蒸气
2、压kPa,20C：9.3丙烯酸甲酯含有碳碳双建，这个基团本身就不太稳定，很简洁发生加成反响自聚在这里是加聚，就是加成聚合反响。3. 用途丙烯酸甲酯是重要的精细化工原料之一， 是合成聚合物的单体，主要用作腈纶其次单体，和苯乙烯、醋酸乙烯等的共聚物广泛用于涂料、粘合剂等行业主要用于涤/棉、涤/腈等混纺织物经纱上浆 丙烯酸甲酯是有机合成中间体及合成高分子的单体，由丙烯酸甲酯合成共聚橡胶具有良好的耐高温及耐油性能。与丙烯腈共聚可转变聚丙烯腈纤维的可纺性、耐塑料及染色性。与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯或苯乙烯共聚是性能良好的涂料和地板上光剂。 此外，在医药制造、皮革加工、造纸、粘合剂制造、油漆等工业中也有其
3、日益广泛的用途。 用于树脂合成、塑料涂料的配制及皮革、纺织品和纸张的加工等，也用作粘合剂 制造聚合体。中间体。活化剂。合成树脂。 高分子聚合单体。 有机合成。 供制作涂料、纺织、皮革、粘合剂等工业用的各种树脂。二.生产丙烯酸甲酯路线的比较丙烯酸甲酯生产方法有： 丙烯腈水解法 丙烯直接氧化法 乙烯酮法。1. 丙烯腈水解法以丙烯腈为原料，在浓硫酸存在的状况下进展水解，水解后的丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇进展反响得到 丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生产的丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯腈98%860kg、甲醇95%960kg、硫酸93%2023kg。2. 丙烯直接氧化法以丙烯为原料，第一步氧化丙烯醛，再氧化成丙烯
4、酸。丙烯酸再与甲醇反响生成丙烯酸甲酯。用丙烯 直接氧化法生产丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯 95%544kg。目前工业上根本都承受丙烯两步氧化法生产丙烯酸，再和醇酯化生产相应的酯。丙烯两步氧化法技术在(扩)建的工业生产装置中约占 95%，可谓一枝独秀。3. 乙烯酮法乙烯酮与甲醛以三氟化硼为催化剂进展缩合，再用甲醇急冷，同时酯化生成丙烯酸甲酯。4. 三种方法的比较生产方法烯酮法丙烯腈水解法丙烯氧化法原料来源石油石油石油技术先进性纯度高、效率低、消耗大，已被淘汰工艺简洁易行，但只限于生产甲酯和乙酯。工艺技术先进、本钱低、效益高安全环保有致癌物副产品难处理，污染严峻，原料有剧毒反响易于把握本钱低经济性
5、原料价格较贵。投资较少，但本钱高综合以上，我们组选择丙烯氧化法，理由是随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，工艺技术先进、本钱低、效益高，反响易于把握，本钱低。丙烯氧化法选择丙烯直接氧化法，主要生产步骤：丙烯两步氧化生成丙烯酸，丙烯酸与甲醇酯化反响生成 丙烯酸甲酯。两步法反响条件:丙烯首先在 0.1MPa，310480下氧化生成丙烯醛，后者在 300400下连续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在80%以上。两段氧化反响为强放热反响，工业上大多承受列管式反响器，并用适当的传热介质准时有效的移走反响热。丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品5. 丙烯酸与甲醇酯化反响所需要的催化剂。催化剂浓硫
6、酸磺酸型离子交换树脂可膨胀石墨优点催化效率高，价廉易得催化效率高，技术成熟，污染小， 腐蚀小。，可重复利用；易于连续生产。催化活性高、不污染环境、对设备无腐蚀、易分别及再生处理简洁缺点设备腐蚀严峻，副反响多污染大。 路线长。小吨位间 歇生产。催化剂相对贵。暂无工业成熟案例。选择结论：磺酸型离子交换树脂，由于催化效率高，技术成熟，污染小，腐蚀小。可重复利用；易于连续生产三生产原理1. 主反响丙烯酸与醇的酯化反响是一种生产有机酯的反响。其反响方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH CH2=CHCOOCH3+H2O可逆，放热2. 副反响CH2=CHCOOH 十 2CH3OH (CH3O)CH2
7、CH2COOCH3+H2OMPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)2CH2=CHCOOH 十 CH3OH CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2OD-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯二聚丙烯酸甲酯) CH3COOH+R-OHCH3COOR 十H2OC2H5COOH+R-OHC2H5COOR 十H2O任务点生产工艺条件影响因素分析碰撞理论认为，发生化学反响的分子必需具有足够的能量，才能发生化学反响。我们把具有足够能量的分子称为活化分子。活化分子具有的最低能量 Ea 称为活化能。正反响活化能 Ea 和逆反响活化能 Ea 的两者之差称为反响的焓变，假设H0，反响是吸热反响。丙烯酸甲酯反响是一 个微放热反响。1
8、 温度对反响的影响1.1 温度对速率的影响温度上升时，分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，反响速率加快。另外一个重要的缘由是温度 上升，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反响速率大大加快。无论是吸热反响还是放热 反响，温度上升时反响速率都是增加的。1.2 温度对本工艺的影响丙烯酸和甲醇反响是放热反响，所以，降低温度，平衡向正反响方向移动，甲醇转化率上升，有利于提高丙烯酸甲酯的含量。反响温度越低，反响速率越小，到达平衡所需要的时间越长。在工业化生产中要 考虑经济效益和社会效益：速度要快，原料的利用率要高，单位时间的产量要高。另外还要考虑生产中的 能源消耗、设备条件、原料等因素。本工
9、艺结合两方面因素，选择上升温度来提高反响速率，但考虑到副 反响随温度上升而增加，催化剂在高温下会降低活性，而且会造成离子交换树脂的不行逆膨胀，即催化剂 失活，因此，选择恰当的反响温度为 75。2 压强对化学平衡的影响2.1 压强对速率的影响对于有气体参与的化学反响，假设其他条件不变，增大压强，反响速率增加，减小压强，反响速率减小。压强的变化是通过浓度的变化来实现的。对于气体来说，假设其他条件不变，增大压强，就是增加单位体积 内反响物的物质的量，单位体积内活化分子数目增加，从而增加了单位时间单位体积内反响物分子之间的 有效碰撞，因而可以增大化学反响速率。2.2 压强对本工艺的影响丙烯酸甲酯反响原
10、料中的丙烯酸以及回收物料中除甲醇以外的其它物质沸点均高于反响温度，在反响 器中均为液体，而甲醇和生成的甲酯在反响温度下已变为气体，所以压强转变对此反响的速率有确定影响； 由于甲醇和生成的甲酯摩尔比率相差不大，近似的认为𝑛 𝛾𝑛 = 0，所以压强的转变对平衡移动几乎没有影响.3. 浓度对反响的影响3.1 浓度对反响速率的影响在确定的温度下，增加反响物的浓度可以增大反响速率。这个现象可用碰撞理论进展解释。由于在恒定的温度下，对某一化学反响来说，反响物中活化分子的百分率是确定的。增加反响物浓度时，单位体积 内活化分子数目增多，从而增加了单位时间单位体积
11、内反响分子有效碰撞的频率，反响速率加大。丙烯酸 和甲醇的反响速率方程可写为：𝑣 = 𝑘C3H4O2𝑎CH4O𝑏，由于装置没有开关，所以指数 a，b 无法测定，由于 a，b0，而速率常数 K 只与温度有关，所以在确定温度下，增加丙烯酸或甲醇的量都可以使反响速率增加。3.2 浓度对本工艺的影响本工艺承受丙烯酸比醇过量的摩尔比醇酸=3:4，增大了反响物浓度，不仅促使了反响向正方向进展，而且可以削减精制系统的能耗。由于丙烯酸沸点比酯化反响生成物和未反响的醇沸点高的多，用普 通的精馏方法一步就可以将丙烯酸从反响生成液中分别出来循环使用。但假
12、设承受醇过量完全可以到达促 进反响向正方向进展和提高反响速度的目的，但醇的回收要经 3-4 步才能完成，这样不仅增加了精制系统的工艺过程，也会增加精制系统的能耗。4 催化剂对反响的影响4.1 催化剂对反响速率的影响反响 A+B=AB，在没有催化剂时的活化能为 Ea，有催化剂时的活化能为 E1 和 Ea，且 E1，E2Ea。催化剂能加快反响速率的缘由是由于催化剂参与了化学反响，转变了反响历程，降低了活化能。催化剂降低 了活化能，增加了活化分子百分率，加快了反响速率。4.2 催化剂对化学平衡的影响催化剂对反响速率的影响是通过转变反响机理实现的；它同等程度地转变正逆反响的速率，所以，正反响的催化剂也
13、必定是逆反响的催化剂；只能转变反响的速率而转变反响到达平衡的时间，但不能转变平 衡状态，它的作用纯属动力学问题。4.3 催化剂对本工艺的影响和全部化学反响一样，丙烯酸甲酯反响也应用了催化剂来提高反响速率，从反响机理可以看出，对反响起催化作用的主要是氢离子，即用酸来作催化剂。有机合成尤其是工业化大生产中，常用离子交换树脂 代替无机酸和碱作催化剂进展酯化、水解、酯交换、水合等反响，用离子交换树脂有很多优点，如可以反 复使用，产品简洁分别，反响器不会被腐蚀，不污染环境，反响简洁把握。所以，本工艺承受的催化剂是 强酸性阳离子交换树脂，由于它的活性氢离子在水中很简洁解离，其骨架均为聚苯乙烯系统，主要产品
14、是 “磺酸型”强酸性阳离子交换树脂。催化剂在化学反响的前后，质量没有增减，性质不会发生转变理论上可 以无限制的使用但是实际操作中，会由于温度、压强等因素造成催化剂的选择性降低，工厂也会因更换催 化剂而造成经济损失，所以，应尽可能的延长催化剂寿命。了解催化剂的性质是格外必要的，阳离子交换 树脂主要会电离出氢离子，而依据金属活动性，活泼性在氢离子前面的金属，能够将氢离子复原为氢气， 所以，阳离子交换树脂确定不能和金属离子接触，以免两者发生反响使催化剂失去活性;又由于其骨架为聚苯乙烯系统，温度过高可造成离子交换树脂的不行逆膨胀，失去活性，本工艺中温度确定不能超过 92C。5 其它影响因素5.1 停留
15、时间对反响的影响多数有机反响中，反响物要到达较高的转化都需要很长时间，工业化叫停留时间，停留时间长，反响越充分，转化率高;但是，反响时间过长，反响增加，影响经济效益，所以，适宜的停留时间关重要，这是由反响器构造以及生产负荷打算的，据实际状况进展调整。5.2 原料以及回收酸和醇中的水含量的影响丙烯酸甲酯反响生成水，水含量的增加，可以为是增加了产物的浓度，使平衡向逆反响方向移动，转化率降低。回收酸中的水含量应不超过13%，收甲醇的含量不低于58%。通过分析，影响甲酯反响的因素 主要有：温度、浓度、催化剂，把握好这三个方面的要求，反响就可以充分进展，得到抱负的丙烯酸甲酯任务点典型设备选择反响特点对反
16、响器要求物料为液态，催化剂为固体液固相反响器：固定床、流化床、釜式反响器等可逆微放热反响1、温度要求：预热至 70左右2、供热要求：反响热根本可维持反响3、供热方式：压力根本无影响压力要求：接近常压下进展温度过高不利于正反响进展，副反响增加，选择性下降，收率降低，催化剂失活， 温度把握要求：床层温度应较均匀能耗增加1. 酯化反响的特点我们组选择的反响器：固定床反响器，反混小，高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损，可以很长时间连续使用。优点：a.操作中气流可看成是抱负置换，完成一样的生产任务所需要的有效体积小，催化剂用量少。b.气体的停留时间可以严格把握，有利于选择性的提高。c.催化剂不易磨损
17、，可长时间连续使用。d.可用于高温高压下操作。缺点：a.导热性能差，温控难。b.难于使用小颗粒催化剂。c.催化剂再生、更换均不便利等。2. 薄膜蒸发器 丙烯酸分馏塔附属设备作用将丙烯酸与重组分酯的二聚物、多聚物及阻聚剂分别，前者回流入塔，后者回收。理由薄膜蒸发器传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短，因此特别适合热敏性物质的蒸发。丙烯酸受热简洁发生自聚反响。能很好的将丙烯酸分别出来。3. 丙烯酸分馏塔板式塔：利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来。4. 醇萃取塔板式塔、醇回收塔板式塔：利用醇易溶于水的物性，用水将甲醇从主物流中萃取出来，同时萃取液夹带了
18、一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大局部水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出，返回反响器循环使用。5. 醇拔头板式塔：醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少局部的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少局部重组分的物流从塔底排出，并进一步分别。6. 酯提纯塔板式塔：酯提纯塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底局部重组分返回丙烯酸分馏塔重回收。任务点生产中安全、环保、节能措施一.安全技术方案物料闪点爆炸极限危急特性安全对策甲醇11636.5%易燃易挥发，有毒可致人失明防静电，加阻火装置丙烯酸502.48%辛辣气味，有腐蚀性，易自聚加阻聚剂，密封保存，避开高温，避开爆炸光照，加阻火装置丙烯
19、酸甲酯-3有催泪性。对呼吸系统和皮肤加阻聚剂，避开高温存光照，避开与氧有刺激性，属全身性毒物化剂接触，加阻火装置工艺与设备安全 系统开车前吹扫，氮气置换，降低系统中氧浓度，防燃阻爆。 生产过程中保证设备密闭，环境通风。 酯化釜安全 低压反响，设安全阀。 中温反响，把握冷却水流量防止温度上升。设置高温报警装置。后处理序危急物熔点沸点闪点相 对相 对密度爆炸极限引燃温饱和蒸气密度外观与安康危(空号质名称(V)度 压KPa(=1)水性状害 LD50气=1)-97.1无色澄01甲醇64.76-36.546413.33kpa0.791.11100ml81清液体02丙烯酸14141502.4-84381.
20、33kpa1.062.45无色澄清液体2.59g/kg 除醇萃取塔外，各塔为常温、接近常压，无特别安保措施。醇萃取塔常温低压操作，安全措施同酯化釜。丙烯酸-无色澄0.3g/k03-758013.380.952.97甲酯3清液体g对羟基0452.5243苯甲醚二、环保技术方案三废来源三废组成预防方案治理方案二聚物，多聚物，阻聚剂通过减压适当降低精馏温度，避开分馏塔塔底废水送三废处理等重组分多聚物产生循环过滤器多聚物通过参与阻聚剂降低多聚物的产生量送三废处理酯分馏塔顶物料分别出的水相水，甲醇作为醇萃取塔的进料多余的送废水醇回收塔底物料水作为醇萃取塔的萃取剂处理水相去废水罐醇拔头塔顶物料水，少量甲醇
21、，酯油相去萃取塔进料处理酯提纯塔底组分少量酯和酸去分馏塔进料三、节能技术方案可能回收利用的热量回收利用方案醇回收塔底热物料的热量由萃取塔来的冷物料与醇回收塔底热物料换热后进入醇回收塔1、削减能量损失保温措施 给设备及管道加装保温层，材料可以是泡沫石棉等，以削减能量的损失。管路内壁加光滑剂，削减流淌阻力损失。2.、醇回收塔底热物料的热量可以预热由萃取塔来的冷物料。任务点生产工艺流程组织1、原料及预处理工段丙烯酸颖丙烯酸回收甲醇颖甲醇回收储存储罐设备储罐设备输送泵泵泵泵计量预处理流量自控计量流量自控流量自控计量流量自控由于反响物料为液体，丙烯酸过量所以要设高位槽，兼有计量功能。由于反响为液固相反响
22、，且为低压常温反响可设釜式反响器，以饱和水蒸气为加热介质，粗产物从釜底抽出。分别类型物料特性分别方案液液分别丙烯酸、多聚物蒸发 所以在设薄膜蒸发器液液分别丙烯酸 醇酯水混合物分馏，所以设酸分馏塔液液分别水、甲醇、丙烯酸甲酯萃取 所以设醇萃取塔以水为萃取剂。液液分别甲醇、甲酯分馏，所以设酯回收塔液液分别甲酯 少量丙烯酸分馏，所以设酯提纯塔液液分别水、甲醇分馏，所以设醇回收塔2. 分别类型3. 主要设备分布与介绍AA 分馏塔 分别粗产物轻组分 粗甲酯 甲醇 水 成共沸物重组分 AAMEOH 萃取塔+回收塔分别甲醇 水 甲酯在萃取塔内，塔顶出粗甲酯，塔底出醇 水 少量甲酯在回收塔内，塔顶出醇，塔底出
23、水MEOH 拔头塔 轻组分 醇重组分 酯及少量其他重组分MA 提纯塔 轻组分 酯重组分 局部其他重组分 酯化反响釜：供给酯化反响场所。 为了分别出丙烯酸，需要用丙烯酸分馏塔。 为了分别出甲醇，可用精馏塔回收大局部甲醇。 剩余甲醇可用醇萃取塔去除。 最终用酯提纯塔精制得较纯的丙烯酸甲酯4. 丙烯酸甲酯生产流程从罐区来的颖的丙烯酸和甲醇与从醇回收塔顶回收的循环的甲醇以及从丙烯酸分馏塔底回收的经过循环过滤器的局部丙烯酸作为混合进料，经过反响预热器预热到指定温度后送至酯化反响器进展反响。为 了使平衡反响向产品方向移动，同时降低醇回收时的能量消耗，进入酯化反响器的丙烯酸克分子数过量。从酯化反响器排出的产品物料送至丙烯酸分馏塔。在该塔内，粗丙烯酸甲酯、水、甲醇作为一种均相共沸混合物从塔顶回收，作为主物流进一步提纯，经过冷凝器冷却进入丙烯酸分馏塔回流罐，在此罐中分为油相和水相，油相由丙烯酸分馏塔回流泵抽出，一路作为丙烯酸分馏塔塔顶回流，另一路和山丙烯酸分馏塔塔顶受液罐排水泵抽出的水相一起作为醇萃取塔 的进料。同时， 从塔底回收未转化的丙烯酸。丙烯酸分馏塔塔底，一局部的丙烯酸及酯的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分送至薄膜蒸发器分别出丙烯 酸，回收到丙烯酸分馏塔中，重组分送至废水处理单元重组分储罐丙烯酸甲酯生产流程图