精细有机合成习题三13835.pdf

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1、.-可修编-精细有机合成习题三 学号班级 一、卤代反应 1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置 2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸 3）原料杂质。由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。2、简

2、述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。解;1)CH3Cl2,FeCl3CH3ClCl2,hvCCl3ClKF,DMFCF3Cl环 上 亲 电 取 代侧链 自由 基取 代氟 的 亲 核 置 换 2)CH3Cl2,hvCCl3KF,DMFCF3Cl2,FeCl3CF3Cl侧 链自 由基 取代亲核 氟 置 换环 上 亲 电 取 代.-可修编-3)与反应 1）类似 4）CH3Cl2,FeCl3CH3ClClCCl3ClClCl2,hvKF,DMFCF3ClCl5)CH3CH3ClCCl3ClCF3ClCF3ClCl 6)CH3CH3ClCCl3ClCF3ClCF3ClBr

3、3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备 2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。ClClClClClKF,DMSOFClClCl2,FeCl3环 上 亲 电 取 代氟 亲 核 置 换 反 应 ClClCl2,FeCl3ClClClFClClKF,DMSO环 上 亲 电 取 代氟 亲 核 置 换 其它卤代烃制备 NH2ClClNaNO2 ,H2SO4N2+HSO4-ClClCH3OHClCl.-可修编-NH2ClClNaNO2 ,H2SO4N2+HSO4-ClClCH3OHClClClClCl NO2NO2ClClNH2ClClN2+HSO4-ClClXClC

4、l(X=Cl,Br,I,F)4、写出由副产 2,3-二氯硝基苯制 2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。ClClNO2ClFNO2KF,DMF/ClFClCl2,200CH2SO4,HNO3NO2ClFClNO2FFFKF,DMF/氟 亲核 置 换氯自 由 基取 代亲电 硝 化反 应氟 亲核 置 换 二、磺化反应 1、现需配制 1000 kg H2SO4质量分数为 100%的无水硫酸，试计算需用多少千克 98.0%硫酸和多少千克 20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100%+0.225*20%=104.5%设需 98%硫酸 xkg，则 100

5、0=0.98*x+（1000-x）*1.045 从而求得 x 的量。2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。.-可修编-解 CH3NO2发 烟 H2SO4CH3NO2SO3HCH3SO3HNH2磺 化 反 应还 原 反 应Fe,H2O1)CH3NO2浓H2SO4CH3NO2CH3NH2磺化 反应还 原反应Fe,H2O2)SO3H CH3NO2浓H2SO4CH3NO2CH3NH2磺化反应还原反应Fe,H2O3)SO3HCl2,FeCl3CH3NO2Cl亲电取代ClCl 3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。1）.-可修编-NH2OCH2CH3NH2O

6、CH2CH3SO3H烘 焙 磺 化 法170-180C 2）NH2OCH2CH3NH2OCH2CH3SO3H过量硫酸磺化法 4、写出由苯制备 4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。SO3HNO2ClCl2,FeCl3ClNO2ClSOCl2SO2ClNO2Cl1234 步骤 1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化 步骤 2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。步骤 3 过量发烟硫酸磺化法。沉淀分离产物，干燥备用 步骤 4 氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。三、硝化反应.-

7、可修编-1、1)设 1 kmol 萘在一硝化时用质量分数为 98%硝酸和 98%硫酸，要求混酸的脱水值为 1.35，硝酸比 为 1.05，试计算要用 98%硝酸和 98%硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸 计算含量和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。2)根据所算得的混酸组成，当萘完全反应，硝酸的转化率分别为 92%、94%、96%、98%和100%时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的 D.V.S.和废酸的 F.N.A.和废酸组成，并进行讨论。2、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程 解.-可

8、修编-1)CH3混酸硝化CH3NO2NO2Na2SCH3NO2NH22)CH3混酸硝化CH3NO2Fe,H2OCH3NH2混酸硝化CH3NH2O2N 3)CH3混酸 硝化CH3NO2Fe,H2OCH3NH2硝 化CH3NH2NO2NaNO2,H2SO4CH3NO2N2+HSO4-H3PO2CH3NO2Fe,H2OCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3HNO3,H2SO4NHCOCH3CH3O2NH3O+CH3O2NNH2 4)CH3HNO3,H2SO4CH3NO2NO2SnCl2CH3NO2NH2 5)略.-可修编-6)CH3浓H2SO4CH3SO3HHNO3,H2SO4CH3SO

9、3HNO2Cl2,FeCl3CH3NO2ClSO3H50%H2SO4CH3NO2Cl 7)CH3CH3NO2CH3NH2CH3NH2NO2CH3NO2N2+Cl-CH3NO2Cl条件略 8)CH3O2,Co(AcO)2COOHHNO3,H2SO4COOHNO2Fe,H2OCOOHNH2(CH3CO)2OH+COOHNHCOCH3IClCOOHNHCOCH3III 3、简述由甲苯制备以下硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程。.-可修编-(1)第一步甲苯侧链氯代制备三氯甲基苯，第二步三氯甲基苯氟置换制备三氟甲基苯，第三步硝化 CH3CCl3Cl2,hvKF,DMFCF3HNO3,H2SO4CF3

10、NO2（2）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化 CH3CCl3Cl2,hvKF,DMFCF3HNO3,H2SO4CF3NO2CH3ClCl2,FeCl3ClClCl（3）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化 CH3CCl3Cl2,hvKF,DMFCF3HNO3,H2SO4CF3NO2CH3Cl2,FeCl3ClClClCl 四、还原反应 1、写出制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。.-可修编-（1）第一步硝化；第二步磺化；第三步锌粉强碱性还原；第四步酸性重排 HNO3NO2H2SO4NO2SO3HZn,NaOHNHNHHO3SSO3HH2

11、SO4NH2HO3SSO3HH2N （2）第一步二步硝化；第二步，碱性水解；第三步甲基化；第四步硫化碱还原（或第二步甲氧基化；第三步硫化碱还原）ClHNO3,H2SO4ClNO2NO2CH3ONaDMFOCH3NO2NO2NaHSOCH3NH2NO2 2、以下还原过程，除了用催化氢化发以外，还可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜使用哪些化学还原剂？.-可修编-（1）铁屑还原、锌粉还原、硫化碱还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（2）同上（3）硫化碱还原（4）铁屑还原、锌粉还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（5）锌粉还原（6）铁屑还原（7）同（1）（8）NaBH4 3、写出由氯苯制

12、备 4-乙酰氨基-2-苄基氨基苯甲醚的合成路线和各步反应的名称。.-可修编-OCH3NHCOCH3NHCH2PhClClNO2NO2OCH3NO2NO2NaHSOCH3NH2NO2CH2ClOCH3NHCH2PhNO2Fe,H2OOCH3NHCH2PhNH2HNO3,H2SO4CH3ONaCH3COCl硝 化甲 氧 基 化硫 化 碱 还 原N-烷 基 化铁 屑 还 原N-酰 基 化 五、氧化反应 1、列出以下化合物在空气液相氧化时由难到易的次序。由难到易次序是 CH(CH3)2CH2CH3CH3C(CH3)3 2、用高锰酸钾将甲基氧化成羧基时，为了控制介质的 pH 值呈弱碱性，除了加入硫酸镁以

13、外，还可以选用哪些廉价的化学试剂？由于高锰酸钾氧化有碱生成 MnO4-+H2O+2e=MnO2+4OH-为避免碱的副反应，加入酸性物质中和碱，通入酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫；酸性盐如 NaH2PO4；弱酸如乙酸 3、简述对苯二酚的几种工业生产方法。简述略 .-可修编-1）OOHOOHOHOH 2）NH2OOOHOHMnO2H 3)CH3CH3COOHCOOHCONH2CONH2NH2NH2OHOHONH3NaClONaNO2H2SO4H3O+4)NO2NH2NH2NO2OHOHHNO3HHNO3NaNO2H2SO4H3O+H2SO4HNH2NH2 4、简述制备以下产品的路线和主要工艺过程。

14、.-可修编-1)CH3HNO3CH3NO2O2COOHNO2Fe,H2OCOOHNH2CH3COClCOOHNHCOCH3HNO3COOHNHCOCH3O2NNH3CONH2NH2O2NCOOHNH2O2NP2O5CNNH2O2NH2+O 2)CH3CH3Cl2,hvCH2ClCH2ClNaCNCH2CNCH2CNH3+OCH2CONH2CH2CONH2NaClOCH2NH2CH2NH2 3)CH3CH3O2,Co(AcO)2COOHCOOH .-可修编-5、对于由甲苯制备间硝基苯甲酸的两条合成路线进行评论。1)CH3KMnO4COOHHNO3,H2SO4COOHNO2 化学氧化工艺简单，设备

15、投资小；原料成本较高，环保性差 2)CH3COOHHNO3,H2SO4COOHNO2O2,Co(AcO)2 设备投资大，可连续化工艺，生产效率高，适用大吨位产品生产。原料成本低，环保性好 六、重氮化反应 1、简述制备以下化合物的合成路线。NH2CH3NHNH2CH3H3CSO3HCH3BrFCH3NH2FClClCH3COOHI;(1)(3)(2)(4)ClFOHCH3NO2CHONO2NH2NO2NH2ClClNH2OC2H5CNOC2H5SO3H;(5)(7)(6)(8).-可修编-1)NH2CH3NH2CH3SO3HH2SO4CH3COClCH3NHCOCH3SO3HCH3INHCOCH

16、3CH3SO3HH3CH3+ONH2CH3H3CSO3HNaNO2H2SO4N2+HSO4-CH3H3CSO3HNa2SO3NHNH2CH3H3CSO3H 2)CH3HNO3CH3NO2Fe,H2OCH3NH2Br2,FeCH3NH2BrNaNO2,HClHBF4CH3FBr 3）、4）略 Cl5)HNO3,H2SO4ClNO2KFDMFFNO2Fe,H2OFNH2NaNO2H2SO4FN2+HSO4-H3+OFOH 6）略.-可修编-7)NH2NO2Cl2,FeNH2ClNO2ClNaNO2H2SO4H3PO2ClClNO2Fe,H2OClClNH2 8)NH2OCH3H2SO4OCH3NH

17、3+HSO4-NH2OCH3SO3HNaNO2H2SO4N2+HSO4-SO3HOCH3CuCNNaCNCNSO3HOCH3 2、写出由对硝基氯苯制备 2-氯-4-硝基苯胺的两条合成路线，并进行评论。1)NH2ClNO2ClNO2Cl2,FeClClNO2NH3.H2O 第一步反应活性较差，需较高反应温度，但选择性好；第二步氨解反应活性好反应 2)NH2NO2ClNO2NH2ClNO2NH3.H2OCl2,Fe 第一步氨解反应活性较差，第二步氯代反应活性好，但有可能有二氯代产物生成。.-可修编-七、氨解反应 1、简述从蒽醌制备 1-氨基蒽醌的三条合成路线，并进行评论。1)OONH2OHNOHO

18、Cl2NOHOClH2OOOClCuSO4,NH3OONH2 蒽醌的 1-位氯代副产物多，在钯催化下反应选择性较好。氯代蒽醌氨解需铜盐催化，反应活性较差，2)OOH2SO4.SO3OONH3.H2O,OONH2HgSO4SO3HNO2SO3H 蒽醌 1-位磺化需汞盐催化，环保性差，废酸多.-可修编-OOHNO3OONH3.H2O,H2SO4NO2OONH2 蒽醌 1-位硝化反应选择性较好，反应废酸多，环保性差 2、写出由萘制备以下 2-氨基萘二磺酸的合成路线，并进行扼要说明。.-可修编-八、烃基化反应 1、丙烯分别与苯胺、苯酚或苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？用什么催化剂？并

19、列出其主要反应条件。2、甲醛分别与苯胺、苯酚或甲苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？并列出其主要反应条件。.-可修编-九、酰基化反应 1、乙酐分别与苯胺、苯酚或甲苯相互作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。2、苯甲酰氯分别与苯胺、苯酚或氯苯相作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。3、光气分别与苯胺、苯酚或 N,N-二乙基苯胺相作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。.-可修编-4、写出制备以下产品的合成路线和主要的工艺流程。(1)(2)ClOCH3NH2NO2ClOCH3NH2O2NClOCH3NH2NO2(3)(4)OHOH(H3C)3CC(CH3)3CH2CH2COOC18H35(5)C6H5NH2OCNCH2NCO.-可修编-十、水解反应 1、写出由丙烯制环氧丙烷的几种工业生产方法及其要点。2、从基本原料出发，制备以下化合物，写出其工业上可行的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。HONHC2H5CH3(1)(2)OHNH2SO3HHO3S(3)HOCH2COOHCOOHFF(4)