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1、第一章第一章纳米材料的基本概念与性质纳米材料的基本概念与性质基本内容基本内容1.1纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念1.2纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1 1.3.3纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性1.1纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的材料。范围或由他们作为基本单元构成的材料。如果按维数来分类，纳米材料的基本单元可以分为三类：如果按维数来分类，纳米材料的基本单元可以分为三类：（i）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、）零维，指在空间三维尺度均
2、在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；原子团簇等；（ii）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；棒、纳米管等；（iii）二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、）二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。多层膜、超晶格等。v如果按形状，纳米材料可以分为如果按形状，纳米材料可以分为v原子团簇、原子团簇、纳米颗粒和粉体、纳米管、纳米线、纳米颗粒和粉体、纳米管、纳米线、纳米带、纳米片、纳米薄膜、介孔纳米带、纳米片、纳米薄膜、介孔定义：定义：仅包含几个到数百个原子或尺度小于仅包含几个到数百个
3、原子或尺度小于1nm的粒子称为的粒子称为“簇簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。1.1.1原子团簇（原子团簇（atomic cluster）原原子子团团簇簇的的形形状状可可以以是是多多种种多多样样的的，它它们们尚未形成规整的晶体尚未形成规整的晶体绝绝大大多多数数原原子子团团簇簇的的结结构构不不清清楚楚，但但巳巳知知有有线线状状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等当前能大量制备并分离的团簇是当前能大量制备并分离的团簇是C60(富勒烯富勒烯)(富勒烯富勒烯)一元原子团簇一元原子团簇包括金属团簇包括金属团簇(加
4、加Nan，Nin等等)和非和非金属团簇非金属团簇可分为碳簇金属团簇非金属团簇可分为碳簇(如如C60,C70等等)和非碳族和非碳族(如如B，P，S，Si簇等簇等)二元原子团簇二元原子团簇包括包括InnPm，AgnSm等等。多元原子团簇多元原子团簇有有Vn(C6H6)m等等原子簇化合物原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学是原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物键结合形成的化合物原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇化合物团簇、多元原子团簇和原子簇化合物C60的的结构：结构：C60(富勒烯富勒烯)由由60个碳原子个碳原子排列而
5、成的排列而成的32面体，其中面体，其中20个六边形，个六边形，12个五边形，其个五边形，其直径为直径为0.7nm。幻数：构成碳团簇的原子数幻数：构成碳团簇的原子数幻数为幻数为20，24，28，32，36，50，60，70,90具有高稳定具有高稳定性，其中又以性，其中又以C60最稳定。最稳定。制备制备C60常用的方法：常用的方法：采用两个石墨碳棒在惰性气体（采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中）中进行直流电进行直流电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发物中除了有物中除了有C60外，还含有外，还含有C70，C20等等其它碳团簇。可以
6、其它碳团簇。可以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。笼状结构使其比石墨和金刚石轻得多笼状结构使其比石墨和金刚石轻得多表面碳原子不含有未饱和悬挂键，所以化学性质稳定表面碳原子不含有未饱和悬挂键，所以化学性质稳定具有优良的光学、超导、磁、电等特异性能具有优良的光学、超导、磁、电等特异性能C60特性特性国家自然科学基金重大项目国家自然科学基金重大项目：“原子团簇的物理和化学原子团簇的物理和化学”、“团簇组装纳米结构的量子性质团簇组装纳米结构的量子性质”南京大学固体微结构国家实验室（筹）团簇南京大学固体微结构国家实验室（筹）团簇物理和纳米科学研究组物理和纳米科学研究
7、组杨杨先先生生和和冯冯先先生生访访问问团团簇簇物物理理研研究究室室1.1.2纳米微粒纳米微粒定义：定义：微粒尺寸为纳米数量微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一般簇，小于通常的微粒，一般尺寸为尺寸为1-l00nm。也有人将它也有人将它称为超微粒子（称为超微粒子（ultra-fineparticle）日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义：用用电电子子显显微微镜镜(TEM)(TEM)能能看到的微粒称为纳米微粒。看到的微粒称为纳米微粒。v用途：用途：吸波隐身材料、吸波隐身材料、防辐射材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、单晶
8、硅和精密光学器件抛光材料、电池电极材料、电池电极材料、太阳能电池材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、高效催化剂、高效助燃剂、高韧性陶瓷材料、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。人体修复材料和抗癌制剂等。v由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。原因，它具有不同于常规固体的新特性。1.1.3纳米粒子薄膜与纳米粒子层系纳米粒子薄膜与纳米粒子层系定义：定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或薄膜、纳米级第二相粒子沉
9、积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜多层膜具有特殊的物理性质和化学性质具有特殊的物理性质和化学性质纳纳米米固固体体是是由由纳纳米米尺尺度度水水平平的的晶晶界界、相相界界或或位位错错等等缺缺陷陷的的核核中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。1 11 14 4 纳米固体纳米固体纳米固体材料米固体材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨的主要特征是具有巨大的大的颗粒粒间界面，如界面，如纳米米颗粒所构粒所构成的固体每立方厘米将含成的固体每立方厘米将含1019个晶个晶界，原子的界，原子的扩散系数要比大散系数要
10、比大块材料材料高高10141016倍，从而使得倍，从而使得纳米米材料具有高材料具有高韧性。性。含有含有20超微超微钻颗粒的金属陶瓷是火箭粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温气口的耐高温材料；材料；金属金属铝中含中含进少量的陶瓷超微少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量粒，可制成重量轻、强度高、度高、韧性好、耐性好、耐热性性强的新型的新型结构材料。构材料。超微超微颗粒亦有可能作粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原材料。（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高温表面例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系陶瓷，与冷却系统相接触的相接触的一面一面为导热性好的金属，其性好的金属，其间为陶瓷与金属的复合体，陶瓷与
11、金属的复合体，使其使其间的成分的成分缓慢慢连续地地发生生变化，化，这种材料可用于温种材料可用于温差达差达1000C的航天的航天飞机隔机隔热材料、材料、复合纳米固体材料亦是一个重要的应用领域。例如：v0-0复合复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体复合而成的纳米固体;v0-3复合复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中把纳米粒子分散到常规的三维固体中;v0-2复合复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.均匀弥散均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布；纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地
12、分散在薄膜基体中。非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。1 1.1.5.1.5 纳米复合材料纳米复合材料纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，该研究方向主要包括：A：纳米聚合物基复合材料B：纳米碳管功能复合材料C：纳米钨铜复合材料。1 1.1.6.1.6 碳纳米管碳纳米管纳米管、纳米棒、纳米丝纳米管、纳米棒、纳米丝自自从从1991年年日日本本NEC公公司司饭饭岛岛等等发发现现纳纳米米碳碳管管以以来来，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注碳纳米管，是碳纳米管，是1991年由日
13、本年由日本电镜学家饭岛教授通过高分电镜学家饭岛教授通过高分辨电镜发现的，属碳材料家辨电镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末族中的新成员，为黑色粉末状。状。是由类似石墨的是由类似石墨的碳原子六边碳原子六边形网格形网格所组成的管状物，它所组成的管状物，它一般为多层，直径为几纳米一般为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。米甚至数毫米。v因因为为准准一一维维纳纳米米材材料料在在介介观观领领域域和和纳纳米米器器件件研研制制方面有着重要的应用前景：方面有着重要的应用前景：它可用作扫描隧道显微镜它可用作扫描隧道显微镜(STM)的针尖的针尖纳米器件纳米器件超
14、大集成电路超大集成电路(ULSIC)中的连线中的连线光导纤维光导纤维微电子学方面的微型钻头微电子学方面的微型钻头复合材料的增强剂等复合材料的增强剂等目目前前关关于于一一维维纳纳米米材材料料(纳纳米米管管、纳纳米米丝丝、纳纳米棒等米棒等)的制备研究已有大量报道。的制备研究已有大量报道。碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性非常好的导电性能、导热性能和电性能。能、导热性能和电性能。碳纳米管尺
15、寸碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的尽管只有头发丝的十万分之一，但：十万分之一，但：熔点是已知材料中最高的。熔点是已知材料中最高的。像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。强度是钢的强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一倍而重量只有钢的七分之一。导电率是铜的导电率是铜的1万倍，万倍，氮化硅纳米丝氮化硅纳米丝纳米丝纳米丝以碳纳米管为模板合成氮化硅以碳纳米管为模板合成氮化硅纳米丝纳米丝用微米级用微米级SiO2、Si和混合和混合粉末为原料，用碳纳米管粉末为原料，用碳纳米管覆盖其上作为模板，以氮覆盖其上作为模板，以氮气为反应气合成了一维氮气为反应气合成了一维氮化硅纳米线
16、体。测量了不化硅纳米线体。测量了不同温度下合成纳米氮化硅同温度下合成纳米氮化硅的型貌和结构，的型貌和结构，1.2纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1.1.小尺寸效应小尺寸效应2.表面与界面效应表面与界面效应3.量子尺寸效应（量子尺寸效应（kubokubo理论理论）4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应纳米材料的四大效应纳米材料的四大效应1.2.1小尺寸效应小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；相当或更小时，晶体
17、周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等物性发生变化，导致声、光、电、磁、热、力学等物性发生变化，这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。性质。（1 1）特殊的光学性质：特殊的光学性质：（2 2）特殊的热学性质特殊的热学性质（3 3）特殊的磁学性质：特殊
18、的磁学性质：（4 4）特殊的力学性质特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。介电性能、声学特性以及化学性能等方面。1.2.1小尺寸效应小尺寸效应1.2.2.表面效应表面效应n纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，位位于于表表面面的的原原子子占占相相当当大大的的比比例例n左左边边表表格格列列出出纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸与表面原子数的关系：与表面原子数的关系：表面效应表面效应又称为界面效应又称为界面效应，是，是指纳米微粒的表面原子数与总原指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大子数之
19、比随粒径减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。后所引起的性质上的变化。v1.2.2.表面效应表面效应随着粒径减小，表面原子数迅随着粒径减小，表面原子数迅速增加速增加这是由于粒径小，表面积急剧这是由于粒径小，表面积急剧变大所致变大所致例如，粒径为例如，粒径为10nm时，比表时，比表面积为面积为90m2g，粒径为粒径为5nm时，时，比表比表面积为面积为180m2g，粒径下降到粒径下降到2nm，比表比表面积猛增到面积猛增到450m2g1.2.2.表面效应表面效应表面原子特点：表面原子特点：v原子配位不满，多悬空键原子配位不满，多悬空键v高表面能，高表面活性，高表面能，高表面活性，使这些表面原子具有高
20、使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合 例如例如：A A：金属的纳米粒子在空气中会燃烧金属的纳米粒子在空气中会燃烧 B B：无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应体，并与气体进行反应 1.2.2.表面效应表面效应1.2.3量子尺寸效应量子尺寸效应v金属费米能级附近电子能级在高温或宏观尺寸情况下一般是连续金属费米能级附近电子能级在高温或宏观尺寸情况下一般是连续的，但当离、粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附的，但当离、粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续
21、变为离散能级的现象，以及纳米半导体微近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙变宽的现象，这种现象称为量子尺寸效应变宽的现象，这种现象称为量子尺寸效应(久保效应久保效应)。久保久保(Kubo)(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理理论是关于金属粒子电子性质的理论它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他论它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论研究者进一步发展了这个理论19861986年年HalperinHalperin对这一对这一理论进
22、行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深人的分析。的量子尺寸效应进行了深人的分析。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原应原大块金属的准连续能级产生离散现象大块金属的准连续能级产生离散现象电子能级的不连
23、续性电子能级的不连续性 -kubokubo理论理论1.2.3量子尺寸效应量子尺寸效应能带理论表明能带理论表明:金属费米能级附近电子能级一般金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸高温或宏观尺寸情况情况下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，子来说，低温下能级是离散低温下能级是离散的，这时必须要考的，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同的不同。1.2.5宏观量子隧道效
24、应宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。势垒。近年来，人们发现一些近年来，人们发现一些宏观量宏观量如微颗粒的磁化强如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。故称之为宏观量子隧道效应。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波
25、长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。微米。上上述述的的小小尺尺寸寸效效应应、表表面面界界面面效效应应、量量子子尺尺寸寸效效应应及及量量子子隧隧道道效效应应都都是是纳纳米米微微粒粒与与纳纳米米固固体体的的基基本特性。本特性。它它使使纳纳米米微微粒粒和和纳纳米米固固体体呈呈现现许许多多奇奇异异的的物物理理、化学性质，出现一些化学性质，出现一些“反常现象反常现象”例如例如:金金属属为为导导体体，但但纳纳米米金金属属微微粒粒在在低低温温时时由由于于量量子子尺寸效应会呈
26、现电绝缘性。尺寸效应会呈现电绝缘性。众众所所周周知知，金金属属由由于于光光反反射射显显现现各各种种美美丽丽的的特特征征颜颜色色，金金属属的的纳纳米米微微粒粒光光反反射射能能力力显显著著下下降降，通通常常可可低低于于1，由由于于小小尺尺寸寸和和表表面面效效应应使使纳纳米米微微粒粒对对光光吸收表现极强能力；吸收表现极强能力；库仑堵赛效应库仑堵赛效应介电限域效应介电限域效应1.3.1纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌v纳纳米米微微粒粒一一般般为为球球形形或或类类球球形形(如如图图所所示示)。图图中中(a，b，c)分分别别为为纳纳米米-Al2O3，TiO2和和Ni的形貌像，的形貌像，v可可以以看
27、看出出，这这几几种种纳纳米微粒均呈类球形米微粒均呈类球形1.3纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性v除了球形外，纳米微除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形粒还具有各种其他形状，这些形状的出现状，这些形状的出现与制备方法密切相关与制备方法密切相关v例如，由气相蒸发法例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于粒子尺寸小于20nm时，为球形并形成链时，为球形并形成链条状连结在一起对条状连结在一起对于尺寸较大的粒子，于尺寸较大的粒子，-Cr粒子的二维形粒子的二维形态为正方形或矩形。态为正方形或矩形。vKimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。原因：由
28、于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降1.3.2纳米微粒的热学性能纳米微粒的热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多均比常规粉体的低得多Wronski计算出计算出Au微粒的粒微粒的粒径与熔点的关系，结果如图径与熔点的关系，结果如图所示
29、由图中可看出，当粒所示由图中可看出，当粒径小于径小于10nm时，熔点急剧时，熔点急剧下降下降例如，大块例如，大块Pb的熔点为的熔点为600K，20nm球形球形Pb微粒熔点降低微粒熔点降低288K；纳米纳米Ag微粒在低于微粒在低于373K开始熔化，常规开始熔化，常规Ag的熔点为的熔点为1173K左右左右v所所谓谓烧烧结结温温度度是是指指把把粉粉末末先先用用高高压压压压制制成成形形，然然后后在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下使使这这些些粉粉末末互互相相结结合合成成块块，密密度接近常规材料的最低加热温度。度接近常规材料的最低加热温度。v纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，压压制制成成块
30、块材材后后的的界界面面具具有有高高能能量量，在在烧烧结结中中高高的的界界面面能能成成为为原原子子运运动动的的驱驱动动力力，有有利利于于界界面面中中的的孔孔洞洞收收缩缩，因因此此，在在较较低低的的温温度度下下烧烧结结就就能能达达到到致致密密化化的的目目的的，即即烧烧结结温温度度降低降低例如：例如：常规常规Al2O3烧结温度在烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的在一定条件下，纳米的Al2O3可在可在1423K至至1773K烧烧结，致密度可达结，致密度可达99.7常规常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低纳米氮化硅烧结温度降低673K至至773K。1
31、.3.3纳米粒子的磁学性质超顺磁性v磁性材料是指由过度元素铁、钴、镍及其合金等能够直磁性材料是指由过度元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。接或间接产生磁性的物质。v从应用功能上讲，磁性材料分为：从应用功能上讲，磁性材料分为：软磁材料软磁材料、永磁材料、永磁材料、磁记录磁记录-矩磁材料、旋磁材料等等种类。矩磁材料、旋磁材料等等种类。v超顺磁效应：磁性很容易随周围的磁场改变而改变。如超顺磁效应：磁性很容易随周围的磁场改变而改变。如果温度进一步提高，或者磁性颗粒的粒度很小时，即便果温度进一步提高，或者磁性颗粒的粒度很小时，即便在常温下，磁体的极性也呈现出随意性，难以保持稳定在常温下
32、，磁体的极性也呈现出随意性，难以保持稳定的磁性能，这种现象被就是所谓超顺磁效应。它确定了的磁性能，这种现象被就是所谓超顺磁效应。它确定了存储器的颗粒下限。存储器的颗粒下限。v居里温度居里温度Tc：铁磁物质的磁化强度随温度升高而下降，：铁磁物质的磁化强度随温度升高而下降，达到某一温度时，自发磁化消失，转变为顺磁性，该临达到某一温度时，自发磁化消失，转变为顺磁性，该临界温度为居里温度。它确定了磁性器件工作的上限温度。界温度为居里温度。它确定了磁性器件工作的上限温度。1.3.4纳米粒子的光学性质v宽频带强吸收宽频带强吸收v蓝移和红移现象蓝移和红移现象v量子限域效应量子限域效应v纳米颗粒的发光纳米颗粒
33、的发光固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。1宽频带强吸收宽频带强吸收大块金属具有不同的金属光泽，表明大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。它们对可见光的反射粒子几
34、乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米纳米粒子的反射率为粒子的反射率为1，Au纳米粒子的反射率纳米粒子的反射率小于小于10。2吸收光谱的蓝移现象吸收光谱的蓝移现象纳米颗粒的吸收带通常纳米颗粒的吸收带通常发生蓝移。例如，发生蓝移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰纳米颗粒的红外吸收峰为为814cm-1，而块体，而块体SiC固体固体794cm-1。CdS溶胶溶胶颗粒的吸收光谱随着尺颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移（如寸的减小逐渐蓝移（如左图所示）。左图所示）。吸收光谱蓝移的原因吸收光谱蓝移的原因：v1）量子尺寸效应：即颗粒尺寸下降导致能
35、隙变宽，）量子尺寸效应：即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。这种颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。解释对半导体和绝缘体均适用。v2）由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，）由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究
36、晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一邻近和第二邻近的距离变短，键长的缩短表明第一邻近和第二邻近的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。收带移向了高波数。4激子吸收带激子吸收带量子限域效应量子限域效应激子的概念首先是由激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度（的。当入射光的能量小于禁带宽度（Eg）时，）时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子未完全分离的具有一定键能的
37、电子-空穴对，称为空穴对，称为激子。作为电中性的准粒子，激子是由电子和空激子。作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内量，因此在能带模型中
38、的激子能级位于禁带内。右图曲线右图曲线1和和2分别为掺分别为掺了粒径大于了粒径大于10纳米和纳米和5纳米的纳米的CdSexS1-x的玻的玻璃的光吸收谱，尺寸变璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。小后出现明显的激子峰。激子带的吸收系数随粒激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝现激子的增强吸收并蓝移。移。1.3.5纳米微粒的分散与团聚纳米微粒的分散与团聚v分散分散v在在纳纳米米微微粒粒制制备备过过程程中中，如如何何收收集集是是一一个个关关键键问问题题，纳纳米米微微粒粒表表面面的的活活性性使使它它们们很很容容易易团团聚聚在在一一起起从从而而形形成成带带
39、有有若若干干弱弱连连接接界界面面的的尺尺寸寸较较大大的的团团聚聚体体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。为为了了解解决决这这一一问问题题，无无论论是是用用物物理理方方法法还还是是用用化化学学方方法法制制备备纳纳米米粒粒子子经经常常采采用用分分散散在在溶溶液液中中进行收集。进行收集。尺尺寸寸较较大大的的粒粒子子容容易易沉沉淀淀下下来来。当当粒粒径径达达纳纳米米级级(1100nm)，由由于于布布朗朗运运动动等等因因素素阻阻止止它它们们沉沉淀淀而而形形成成一一种种悬悬浮浮液液(水水溶溶胶胶或或有有机机溶溶胶胶)。这这种种分分散散物物系系又又称称作作胶胶体体物物系系，
40、纳纳米米微微粒粒称称为为胶体。胶体。v即即使使在在这这种种情情况况下下，由由于于小小微微粒粒之之间间库库仑仑力力或或范范德德瓦瓦耳耳斯斯力力团团聚聚现现象象仍仍可可能能发发生生如如果果团团聚聚一一旦旦发发生生，通通常常用用超超声声波波将将分分散散剂剂(水或有机试剂水或有机试剂)中的团聚体打碎。中的团聚体打碎。v原原理理：由由于于超超声声频频振振荡荡破破坏坏了了团团聚聚体体中中小小微微粒粒之之间间的的库库仑仑力力或或范范德德瓦瓦耳耳斯斯力力，从从而而使小颗粒分散于分散剂中使小颗粒分散于分散剂中(1)加入反絮凝剂形成双电层加入反絮凝剂形成双电层v反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等反絮凝剂
41、的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来定来定，即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子，即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的纳米微粒分散的目的为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：v为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面活性为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于活
42、性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生子间不能接触，从而防止团聚体的产生v这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体是十分重要的磁性纳米微粒很容易团聚，这是是十分重要的磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的，因此，为了防止通过颗粒之间磁吸引力实现的，因此，为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂例如油磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成排斥
43、作用，这就避免了团聚体的生成(2)加表加表(界界)面活性剂包裹微粒面活性剂包裹微粒Papell在制备在制备Fe3O4的磁性液体时就采用的磁性液体时就采用油酸防止团聚油酸防止团聚2微粒的团聚微粒的团聚v悬悬浮浮在在溶溶液液中中的的微微粒粒普普遍遍受受到到范范德德瓦瓦耳耳斯斯力力作作用用很很容容易易发发生生团团聚聚，而而由由于于吸吸附附在在小小颗颗粒粒表表面面形形成成的的具具有有一一定定电电位位梯梯度度的的双双电电层层又又有有克克服服范范德德瓦瓦耳耳斯斯力力阻阻止止颗颗粒粒团团聚聚的的作作用用。因因此此，悬悬浮浮液中微粒是否团聚主要由这两个因素来决定。液中微粒是否团聚主要由这两个因素来决定。自学自学5纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质v掌握名词解释丁达尔现象、乳光v思考题1、解释制备纳米二氧化钛前驱体溶胶和凝胶为什么会有颜色？颜色是怎样形成的？2、为什么溶胶上部的粒子平均粒径要比底部粒子平均粒径小。