光谱分析导论修改.ppt

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1、第二章第二章 光谱分析法导论光谱分析法导论光分析法光分析法光分析法光分析法的基础包括两个方面：其一为能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式；其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均可称为光分析法光分析法光分析法光分析法。教学要求教学要求一、了解光谱分析法的分类，掌握光学分一、了解光谱分析法的分类，掌握光学分 析法的基本特性。析法的基本特性。二、掌握光谱分析法的组成仪器。二、掌握光谱分析法的组成仪器。本章主要

2、介绍本章主要介绍光谱法光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生可以产生发射发射、吸收吸收和和散射散射三种类型的光三种类型的光谱。谱。电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；播的能量；c=/E=h=h c/c：光速（光速（m/s）；）；：波长；波长；：频率（频率（1/s）；）；（cm）：波数波数 1/；E：能量；：能量；h：普朗克常数：普朗克常数6.6256 10-34J s 电磁辐射具有电磁辐射具有波动性波动性和和微粒性微粒性；2.1 电磁辐射的性质电磁辐射具有波动性，其许多性

3、质可以用经典的正弦波加以描述，通常用周期（T）、波长（）、频率（）和波数（）等进行表征。电磁波按所处波长或频率的不同区域，分为无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线等。电磁辐射可以在空间进行传播，传播速率等于光速c（2.998108ms-1）。电磁波具有波的性质：散射、干涉、折射、反射、衍射电磁波具有波的性质：散射、干涉、折射、反射、衍射等现象。等现象。电磁辐射的电磁辐射的波动性波动性按电磁波波长次序排列成谱，则为电磁波谱按电磁波波长次序排列成谱，则为电磁波谱电磁波谱与现代仪器分析方法电磁波谱与现代仪器分析方法电磁波谱与现代仪器分析方法电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区波谱区波谱区波谱区

4、 -射线射线射线射线波长波长波长波长5140 pm5140 pm跃迁类型跃迁类型跃迁类型跃迁类型核能级核能级核能级核能级X-X-射线射线射线射线远紫外光远紫外光远紫外光远紫外光1010-3-310nm10nm10200nm10200nm原子内层电子原子内层电子原子内层电子原子内层电子莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法:-射线射线射线射线原子核原子核原子核原子核 -射线吸射线吸射线吸射线吸收收收收X-X-射线吸收射线吸收射线吸收射线吸收光谱法光谱法光谱法光谱法:X-X-射线射线射线射线/放射源放射源放射源放射源原子内层电子（原子内层电子（原子内层电子（原子内层电子（n10)

5、n10)X-X-射线吸收射线吸收射线吸收射线吸收X-X-荧光荧光荧光荧光光谱法光谱法光谱法光谱法:X-X-射线射线射线射线原子内层电子原子内层电子原子内层电子原子内层电子 特征特征特征特征X-X-射线发射射线发射射线发射射线发射远紫外光远紫外光远紫外光远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分

6、子光谱：紫外分子光谱：紫外分子光谱：紫外分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光近紫外光近紫外光近紫外光近紫外光可见光可见光可见光可见光200400nm200400nm400750nm400750nm原子外层电子原子外层电子原子外层电子原子外层电子/分子成键电子分子成键电子分子成键电子分子成键电子波谱区波谱区波谱区波谱区近红外光近红外光近红外光近红外光中红外光中红外光中红外光中红外光波长波长波长波长0.752.50.752.5 mm2.5502.550 mm

7、跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动远红外光远红外光远红外光远红外光微波微波微波微波射频射频射频射频501990501990 mm0.1100cm0.1100cm1100 m1100 m分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋近红外光谱区近红外光谱区近红外光谱区近红外光谱区:配位化学的研究对象配位化学的研究对象配位化学的研究对象配位化学的研究对象红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法:红外光红外光红外光红外光分子分子分子分子吸收吸收吸收吸收远红外光谱区远红外光谱区远红外光谱区远红外光谱区电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法:微波微波微波微波分子

8、未成对电子分子未成对电子分子未成对电子分子未成对电子吸收吸收吸收吸收核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法:射频射频射频射频原子核自旋原子核自旋原子核自旋原子核自旋吸收吸收吸收吸收 2.1.2 电磁辐射的微粒性电磁辐射的微粒性 电磁辐射具有微粒性，表现为电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、能量）分布，而且由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同的能量和动量，通常用eV表示电磁辐射的能量，1 eV为一个电子通过1V电压降时所具有的能量。光的粒子性也就是光是量子化的。光子或光量子。光电效应就是光的粒子性

9、的一个表观，光的能量集中在光子上。E=h=h c/波长越长，频率越小，能量越低波长越长，频率越小，能量越低 2.1.3 电磁波谱电磁波谱 电磁辐射具有广泛的波长（或频率、能量）分布，将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排列，即为电磁波谱电磁波谱电磁波谱电磁波谱。与不同量子跃迁对应的电磁辐射具有不同的波长（或频率、能量）区域，而且产生的机理也不相同。通常以一种量子跃迁为基础可以建立一种电磁波谱方法，不同的量子跃迁对应不同的波谱方法。吸收；发射；共振。吸收吸收 当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于正好等于正好等于正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，

10、电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。2.1.4 电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用辐射吸收引起能级跃迁示意图辐射吸收引起能级跃迁示意图辐射吸收引起能级跃迁示意图辐射吸收引起能级跃迁示意图 当电磁辐射作用于气态自由原子时,电磁辐射将被原子所吸收。原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。原子吸收：原子吸收：原子光谱，跟所可能跃迁的高能态少，原子光谱，跟所可能跃迁的高能态少，因而它的谱图相对比较简单（线光谱）。因而它的谱图相对比较简单（线光谱）。在现有的检测技术条件下，通常

11、只有少数几只有少数几只有少数几只有少数几个非常确定的频率被吸收个非常确定的频率被吸收个非常确定的频率被吸收个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。1.1.原子吸收原子吸收原子吸收跃迁示意图原子吸收跃迁示意图原子吸收跃迁示意图原子吸收跃迁示意图 当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级振动能级，每个振动能级还存在转动转动能级能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子

12、主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱和红外吸收光谱红外吸收光谱。2.分子吸收 由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小能量差很小能量差很小能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也能量差也能量差也能量差也很小很小很小很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常通常通常通常的检测系统很难分辨出来的检测系统很难分辨出来的检测系统很难分辨出来的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连续光谱连续光谱。分子的总能

13、量分子通常包括三个部分：分子电子振动转动图图1 电子能级的吸收跃迁示意图电子能级的吸收跃迁示意图 图图2 分子振动能级的吸收跃迁示意图分子振动能级的吸收跃迁示意图 3.磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发具有磁性质的简并能级将发具有磁性质的简并能级将发具有磁性质的简并能级将发生分裂生分裂生分裂生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。以自旋量子数为1/2的常见原子核1H、13C、19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为+1/2和-1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简

14、并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂。这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30500MHz（=100060 cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500 MHz（=3 cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。能级在磁场下的分裂示意图能级在磁场下的分裂示意图能级在磁场下的分裂示意图能级在磁场下的分裂示意图当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一

15、过程叫做发射跃迁发射跃迁。2.1.4.2 发射发射电磁辐射能级发射跃迁示意图电磁辐射能级发射跃迁示意图当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的火焰、火焰、电弧、等离子炬电弧、等离子炬的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数特定原子只发射少数特定原子只发射少数特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波几个具有特征频率的电磁波几个具有特征频率的电磁波几个具有特征频率的电磁波。1.原子发射原子发射原子发射特征频率辐射能级发射跃迁示意图原子发射特征频率

16、辐射能级发射跃迁示意图原子发射特征频率辐射能级发射跃迁示意图原子发射特征频率辐射能级发射跃迁示意图2.分子发射分子发射与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关。激发不能采用电热等极端形式，而采用光光光光激发激发激发激发或化学能激发化学能激发化学能激发化学能激发。为为为为什么什么什么什么?基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法、磷光磷光磷光磷光光谱法光谱法光谱法光谱法和化学发光法化学发光法化学发光法化学发光法。分子发射示意图分子发射示意图 通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返

17、回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量(如动能或热能)。辐射弛豫和非辐射弛豫示意图辐射弛豫和非辐射弛豫示意图 散射：入射光子与试样粒子碰撞时，方向改变。散射：入射光子与试样粒子碰撞时，方向改变。丁铎尔散射：粒子直径入射光的波长；散射散射 入射入射 分子散射：粒子直径入射光的波长；散射散射 入射入射；理论上，散射光强I4 1/4 没有能量交换发生的散射称为瑞利散射。有能量交换发生的散射称为Raman散射。2.1.4.3散散射射2.1.4.4 折射和反射折射和反射 当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象，

18、光的折射和反射如图所示。图中AO为入射光，OB为反射光，OC为折射光，NN为法线，i为入射角，i为反射角，r为折射角。光的折射和反射示意图光的折射和反射示意图2.1.4.5 干涉和衍射干涉和衍射 当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象干涉现象干涉现象干涉现象。光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象衍射现象衍射现象衍射现象。光的干涉光的干涉双缝干涉激光束双缝屏屏上看到明暗相间的条纹2.2 光学分析法光学分析法非光谱法非光谱法(测量信号与能级跃迁无关测量信号与能级跃迁无关)折射法折射法 基于测量物质折射率的方法称为折射法折

19、射法折射法折射法。可用于纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析，还可得到物质的基本性质和结构的某些信息。方法简单，但应用范围有限方法简单，但应用范围有限。目前，已有携带式Rayleigh干涉仪可供实际工作应用。这种方法已被应用于研究水、胶体溶液、发酵液、牛奶以及测定血浆、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水浓度等。旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子非对称结构非对称结构非对称结构非对称结构有密切的关系，因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。它对于研究某些天然产物及络合物的立立立立体化学体化学体化学体化学问题，更有特殊的效果。此外，它还可用于物质纯度的鉴定，例如“糖量计”就是专用

20、于测定具有旋光性的糖含量。比浊法比浊法 本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度散射光强度来进行定量分析，主要适用于测定BaSO4、AgCl及其他胶体沉淀溶液的浓度。2.2.1.4 衍射法衍射法1.X射线衍射法射线衍射法 以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线的波长为同一个数量级同一个数量级同一个数量级同一个数量级（约10-8cm），故可产生衍衍衍衍射现象射现象射现象射现象。Bragg（布拉格）方程表示X射线的波长、衍射角与晶格间距d的关系，即 (n表示衍射级)2.电子衍射法电子衍射法 在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射图。电子衍射的衍射角

21、小，一般为12；形成衍射图的时间短，只需几秒钟。但电子束的穿透能力小，所以只适用于研究薄只适用于研究薄只适用于研究薄只适用于研究薄晶体晶体晶体晶体。2.2.2 光谱法光谱法 光谱分析方法涉及不同能级之间的跃迁，这种跃迁可以是吸收辐射吸收辐射吸收辐射吸收辐射的跃迁，也可以是发射辐发射辐发射辐发射辐射射射射的跃迁。由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、基于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子能级跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法，以及Raman散射光谱法。2.2.2.1 基于原子、分子外层基于原子、分子外层电子电子能级跃迁的光谱法能级跃迁的光谱法 包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原

22、子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区，即200nm800nm之间。对于原子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱线光谱线光谱线光谱。对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱带光谱带光谱带光谱。1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法 基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，其定量基础是Lambert-Beer(朗伯-比尔)定律。

23、可定量测定周期表中六十多种金属六十多种金属六十多种金属六十多种金属元素元素元素元素，检出限在ng/mL水平。不能同时测定多种不能同时测定多种不能同时测定多种不能同时测定多种元素元素元素元素!2.原子发射光谱法原子发射光谱法 基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量呈正比相关；其定性基础是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定。可以同时测定可以同时测定可以同时测定可以同时测定多种元素多种元素多种元素多种元素!3.3.原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子荧光

24、光谱法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。4.4.紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法可见吸收光谱法可见吸收光谱法 紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。5.5.分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子荧光光谱法和分子磷光光谱法 分子吸收电磁辐射后激发至激

25、发单重态，并通过内转移内转移和振动驰豫振动驰豫振动驰豫振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能层第一激发单重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光荧光荧光荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振第一激发三重态的最低振动能层动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为磷光磷光磷光磷光。6.化学发光分析法化学发光分析法由由化学反应化学反应 提供足够的能量，使其中一种反应的分提供足够的能量，使其中一种反应的分子的子的电子被激发电子被激发，形成激发

26、态分子。激发态分子跃，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的发光（峰值）。间变化，并可得到较强的发光（峰值）。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于系，可用于定量分析定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400-1400nm。由于能产生化学发光的反应体系少，所以应用对象由于能产生化学发光的反应体系少，所以应用对象范围小。范围小。基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红红红红外吸收光谱法外吸收

27、光谱法外吸收光谱法外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即750nm1000m之间，是复杂复杂复杂复杂的带状光谱。不存在电子能级之间的跃迁，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动能级，分子精细而复杂的振动和转动能级，分子精细而复杂的振动和转动能级，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只要能精细地检测不同频率的红外吸收

28、，就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。2.2.2.2基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法 与原子内层电子内层电子内层电子内层电子能级跃迁相关的光谱法为X X射射射射线分析法线分析法线分析法线分析法，它是基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法，包括

29、X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法。2.2.2.4 2.2.2.4 基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法 基于原子核原子核原子核原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波核磁共振波核磁共振波核磁共振波谱法谱法谱法谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。2.2.2.5 基于基于Raman散射的光谱法散射的光谱法 频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象散射现象散射现象散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换所产生，则不仅光子的运

30、动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为RamanRaman散射散射散射散射，其散射光的频率与入射光的频率不同，产生Raman位移。（瑞利散射）Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。2.2.2.6 光谱的形状光谱的形状1.线光谱(原子光谱)2.带光谱（分子光谱）线光谱示意图线光谱示意图线光谱示意图线光谱示意图带光谱示意图带光谱示意图带光谱示意图带光谱示意图3.3.连续光谱连续光谱连续光谱连续光谱 固体在炽热状况下会产生黑体辐射黑体辐射黑体辐射黑体辐射，黑体辐射是通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射，其辐射波长范

31、围随温度的升高向短波方向扩展。由于无数原子和分子振荡所产生由于无数原子和分子振荡所产生由于无数原子和分子振荡所产生由于无数原子和分子振荡所产生辐射跃迁的能量非常接近辐射跃迁的能量非常接近辐射跃迁的能量非常接近辐射跃迁的能量非常接近，因而表现为连续光谱，这种连续光谱实际上是无数谱线紧密排列在一起无数谱线紧密排列在一起无数谱线紧密排列在一起无数谱线紧密排列在一起所形成的所形成的所形成的所形成的。一般来说，在原子光谱分析中连续光谱是一种干扰因素。但是，黑体辐射所产生的连续光谱可以用做连续光源，典型的例子是生活中的白炽白炽白炽白炽灯灯灯灯。2.2.2.7光谱法的分类光谱法的分类2.3光谱分析仪器光谱分

32、析仪器2.3.1.1.光谱分析仪器原理光谱分析仪器原理 光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、散射等相互作用基础上，根据相应的光谱分析原理构建起来的。紫外-可见吸收光谱原理：构建紫外-可见吸收光谱仪的核心就是要能够检测不同波长的吸光度值A，而吸光度值A不是一个可直接检测的信号，构建紫外-可见吸收光谱仪的核心转化为要能够检测不同波长的入射光强度I0与出射光强度I。2.3.1.2.光谱分析仪器基本结构光谱分析仪器基本结构2.3.1.2.光谱分析仪器基本结构光谱分析仪器基本结构典型的光谱仪一般都由五个部分组成，即：1.稳定的光源系统光源系统光源系统光源系统；2.样品引入系统样品引入系统样品引入系统样

33、品引入系统；3.波长选择系统波长选择系统波长选择系统波长选择系统，通常是色散元件和狭缝组成的单色器；4.检测系统检测系统检测系统检测系统，一般是将辐射能转换成电信号；5.信号处理或读出系统信号处理或读出系统信号处理或读出系统信号处理或读出系统，并在标尺、示波器、数字计、记录纸等显示器上显示转换信号。根据光谱分析仪器结构及光与物质的相互作用差异，可以将光谱分析仪分为三大类，即吸收光谱仪、吸收/发射和光散射光谱仪以及发射光谱析仪。2.3.2.光源系统光源系统光源 光谱分析中，光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率光源必须具有足够的输出功率和稳定性。和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率由于光源

34、辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和光源用于荧光、原子吸收和RamanRaman光谱法。光谱法。2.3.2.1 连续光源连续光源理想的连续光源应该具备如下条件：1.足够的光强度；2.在所属波长区域内发射连续光谱；3.其发射强度与波长无关，即光源发射的光

35、在所属波长区域强度恒定不变。理想光源发光能量理想光源发光能量理想光源发光能量理想光源发光能量-波长关系示意图波长关系示意图波长关系示意图波长关系示意图（1 1）紫外光源）紫外光源 紫外连续光源主要采用紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯氢灯或氘灯。它们在低压它们在低压（1.3 103Pa）下以电激发的方式产生的连续光）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为谱范围为160-375 nm。高压氢灯以高压氢灯以2000-6000V的高压使两个铝电极之间的高压使两个铝电极之间发生放电。发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为成电弧，

36、启动电压约为400V直流电压，而维持直流直流电压，而维持直流电弧的电压为电弧的电压为40V。氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大灯大灯大灯大3-53-53-53-5倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。（2 2）可见光源）可见光源可见光区最常见的光源是可见光区最常见的光源是钨丝灯钨丝灯。在大多数仪器中，。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为，光谱波长范围为320-2500nm。氙灯氙灯也可用作

37、可见光源，当电流通过氙灯时可以也可用作可见光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250-700nm。（3 3）红外光源）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500-2000K1500-2000K之间的惰性固体。之间的惰性固体。光强最大的区域在光强最大的区域在6000-5000cm6000-5000cm-1-1。常用的有。常用的有奈斯特灯、硅碳棒奈斯特灯、硅碳棒。2.3.2.2 线光源线光源 发射几条不连续谱线的线光源广泛应用于原子吸收、原子荧光光谱及拉曼光谱中。金属蒸气灯金属蒸气灯金属蒸气灯

38、金属蒸气灯：在透明封套内含有低压气体元在透明封套内含有低压气体元素，常见的是素，常见的是汞灯和钠蒸气灯汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱汞灯产生的线光谱的波长范围为的波长范围为254-734nm254-734nm，钠灯主要是，钠灯主要是589.0nm589.0nm和和589.6nm589.6nm处的一对谱线。处的一对谱线。空心阴极灯空心阴极灯：阴极呈空心圆柱型的气体放电管。阴极内腔衬上或者熔入了被测元素的金属或化合物，阳极用有吸气性能的其他金属制成，放电管内充有一定

39、压力的惰性气体氖气或氩气。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。线光源和连续光源都可以通过脉冲最大发光强度下，采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源寿命。脉冲光源的最大应用在与时间分辨技术时间分辨技术时间分辨技术时间分辨技术的结合，如荧光寿

40、命分析。当脉冲光激发待测物质至高能态后，激发光停止，这时荧光开始衰减，通过时间分辨技术即可检测荧光衰减的动力学过程，并基于不同物质荧光半衰期的不同，进行不同物质的分辨和分别测定，或消除背景干扰等。激光器激光器激光器激光器是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激辐射产生激光。与普通光源相比，单色性好、强度高、相干性好，除用作强光源外，普遍用于时间分辨光谱分析。2.3.2.3 脉冲光源脉冲光源 激光的强度非常高，方向性和单色性好，它激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在作为一种新型光源在RamanRaman光谱、荧光光谱、发射光谱、荧光光谱、发射光谱、光谱、fourierfourie

41、r变换红外光谱等领域极受重视。变换红外光谱等领域极受重视。常用的激光器有：常用的激光器有：主要波长为主要波长为693.4 nm 的红宝石激光器的红宝石激光器主要波长为主要波长为632.8 nm的的He-Ne激光器激光器主要波长为主要波长为514.5nm、488.0nm的的Ar离子器。离子器。2.3.3.波长选择系统波长选择系统波长选择系统示意图波长选择系统示意图波长选择系统示意图波长选择系统示意图 理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信号、发射信号或散射信号，都应该是单一波长光单一波长光单一波长光单一波长光的信号。实际上单一波长光是相对的一个概念，即从波长选择系统输出的信号不可能是真正意义

42、上的单色光，不可能是真正意义上的单色光，不可能是真正意义上的单色光，不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光而是具有极小带宽的连续光而是具有极小带宽的连续光而是具有极小带宽的连续光。2.3.3.1.单色器单色器典型的单色器主要由五个部分组成：1.入射狭缝；2.准直装置，功能是使光束成平行光线传播；3.色散装置，即棱镜或光栅；4.聚焦透镜或凹面反射镜；5.出射狭缝。2.3.3.2 滤光片滤光片吸收滤光片：吸收滤光片：由有色玻璃或夹在两片玻璃间的分散在明胶薄层中的吸光染料组成，因此只适用于可见光区的波带选择，而且其所选光波带的带宽较宽，透射效率低，只能用于较简单的以定量测定为主的光度计

43、中。干涉滤光片：干涉滤光片：通过光的干涉作用而获得窄的辐射带宽，通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜（常为氟化钙或氟化镁）组成。介电膜的厚度决定了透射光的波长。当光线通过第一层银膜后，将在第二层银膜上反射，并随之在第一层膜的内侧反射。2.3.3.3 棱镜棱镜 2.3.3.4 光栅光栅 光栅分为透射光栅透射光栅透射光栅透射光栅和反射光栅反射光栅反射光栅反射光栅。近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件，典型的反射光栅是平面反射光栅和凹面反射光栅。1.光栅公式 光栅色散作用的产生是多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的结果。光栅的色散作用满足光栅方程：2.几种典型的光栅 凹面反射光栅凹面反射光栅凹面反射

44、光栅凹面反射光栅：通过在凹面反射镜上沿其弦刻出等间距、等宽度的平行刻痕线而制成，它不仅起色散分光作用，同时其凹面又具有将光线聚焦于出射狭缝的聚焦作用，因而不需要聚焦物镜。闪耀光栅闪耀光栅闪耀光栅闪耀光栅：采用定向闪耀的办法，将光栅刻制成沟槽面与光栅平面成一确定角度的锯齿结构，使衍射的辐射强度集中可发生色散的光谱级上。中阶梯光栅刻槽密度较小（如880条/mm），但刻槽深度大（为数微米），闪耀角大，对紫外-可见光谱区工作级次达40120级，因此谱级重叠十分严重。为了将不同级次的重叠谱线分开，通常采取交叉色散的原理，即使谱线色散方向和谱级散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像。全息光栅全息光栅全

45、息光栅全息光栅是为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中出现“鬼线”而发展起来的光栅。制造过程大致如下：在磨制好的光学玻璃基坯上涂上一层给定厚度的光敏物质后，将其放入单色激光双光束干涉场内曝光，然后在特殊溶剂中“显影”，则基坯上形成与整套干涉条纹的明暗强弱相当、有一定截面形状的槽线。将显影后的基坯再放入真空系统中镀反射铝膜和保护膜就得到全息光栅。目前可在50cm的形面上制造6 000条/mm的全息光栅。3.光栅单色器的性能指标单色器的质量取决于它的色散能力和分辨能力等。光栅的色散有角色散和线色散之分：当当很小（小于很小（小于20o）时，时，cos1，则，则单色器的分辨能力是仪器分辨相邻两条谱线

46、的能力。根据Rayleigh准则，在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一谱线波长的极小值上时，则认为这两条线是可分辨的。对于光栅来说，刻画面积愈大，级次愈高，光栅的分辨能力愈大。Fe 310.0666nm 和和 Fe 310.0304nm 两条谱线两条谱线 2.3.3.5 狭缝狭缝 狭缝由金属构成，且要求两片刀口的边缘正好平行并落在同一平面上。选定单色器入射狭缝宽度时，以W（）表示单色器出射光的带宽，S（m）表示出射狭缝宽度，D（/mm）表示单色器的线色散率，则它们相互间具有如下关系：在许多光谱分析中，通常将狭缝采集的具有极小带宽的连续光作为单色光处理。狭缝越小，所采集的光

47、越接近单色光，不仅可以增加光谱测定的分辨率，使所得光谱越真实，同时也是利用光谱方法进行定量测定的必要条件。如荧光光谱定量分析时，必须固定波长，才能保证荧光强度（If）与物质的量浓度（c）成正比。狭缝越小，光谱的分辨率越高，越接近真实狭缝越小，光谱的分辨率越高，越接近真实光谱，但狭缝太小可能导致通过狭缝的光通量太光谱，但狭缝太小可能导致通过狭缝的光通量太小，光信号太弱，以至于现有的检测器难以有效小，光信号太弱，以至于现有的检测器难以有效地检测到光信号。地检测到光信号。2.3.4.样品引入系统样品引入系统电弧原子发射光谱：电弧原子发射光谱：固体样品，放电体系下电极的凹槽内高压火花原子发射光谱高压火

48、花原子发射光谱：直接将金属样品制成电极；等离子体原子发射光谱：等离子体原子发射光谱：溶液样品，直接喷雾进样；火焰原子吸收光谱：火焰原子吸收光谱：溶液样品，直接喷雾进样；石墨炉原子吸收光谱石墨炉原子吸收光谱：溶液样品，注射器直接加入石墨炉原子荧光光谱：原子荧光光谱：溶液样品，喷雾进样；分子光谱：分子光谱：常温常压下的固体、液体或气体样品，因此只需要一个透光容器和相应的样品架即可，或者制成透光的固态或液态样品形式直接引入光路。玻璃容器：玻璃容器：普通光学玻璃和石英玻璃；固体压片或液膜固体压片或液膜：红外光谱。样品的介质条件：原子光谱：对样品的介质条件要求不高，基本上只要能保证有效进样和有效原子化，

49、同时不损害进样和原子化系统就可。紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱、分子磷光光谱、化学发光光谱均适用于紫外-可见波段，均采用溶液样品，原因是水及一般的溶剂在紫外-可见波段均不吸光。红外光谱：由于水及一般溶剂均有红外活性，因而不由于水及一般溶剂均有红外活性，因而不由于水及一般溶剂均有红外活性，因而不由于水及一般溶剂均有红外活性，因而不能采用溶液样品能采用溶液样品能采用溶液样品能采用溶液样品，通常采用的溴化钾固体压片，也是基于溴化钾在红外波段没有红外活性且其固体压片透光的事实2.3.5.检测系统检测系统 理想的检测器理想的检测器在整个研究波长范围内对光辐射有恒定的响应；具有高灵敏度、高信噪比、响应时

50、间快的特点；在没有光辐射时，检测器输出信号应该为零；响应光辐射所产生的信号还应该正比于光辐射的强度。实际上，理想检测器是不存在的理想检测器是不存在的理想检测器是不存在的理想检测器是不存在的，主要是因为实际的检测器不可能在整个研究波长范围内对光辐射有恒定的响应，与实际光源相关的作用于检测器的光辐射强度I也是波长的函数，实际检测器还存在暗信号输出S0。2.3.5.2 光电检测器光电检测器 光电检测器是将光信号转换为可量化输出的电信号的检测器。一类检测器的信号转换功能主要通过光敏材光敏材光敏材光敏材料料料料来实现，当光作用于光敏材料时，光敏材料释放出电子，由此实现光电转换；另一类检测器的信号转换功能