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1、第第8章章 聚酰亚胺树脂聚酰亚胺树脂第8章 聚酰亚胺树脂18.1 概论概论 主链上含有主链上含有酰亚胺环酰亚胺环的一类聚合物的一类聚合物 聚酰亚胺树脂（聚酰亚胺树脂（PI）可分成）可分成缩聚型缩聚型、加成型加成型和和热塑性热塑性。第8章 聚酰亚胺树脂2v8.1.1 PI性能性能 （1）热稳定性热稳定性：全芳香聚酰亚胺开始分解温度在：全芳香聚酰亚胺开始分解温度在500左右。左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600。（2）可）可耐极低温耐极低温度：在度：在-269的液态氨中仍不会脆裂。的液态氨中仍不会脆裂。（3）很好的）很好的
2、机械机械性能：未填充塑料的抗张强度都在性能：未填充塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为）为170MPa，而，而联苯型聚酰亚胺联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到达到400MPa。（4）溶解性溶解性：一些聚酰亚胺品种：一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂，对稀酸，对稀酸稳定，一般的品种不耐水解，可以用这一特点利用碱性水稳定，一般的品种不耐水解，可以用这一特点利用碱性水解回收原料二酐和二胺。例如对于（解回收原料二酐和二胺。例如对于（Kapton）薄膜，其）薄膜，其回收率可达回收率可达8090。第8章 聚酰亚胺树脂3 （5）
3、热膨胀系数热膨胀系数：210-5 310-5/，联苯型可达，联苯型可达10-6 /，个别品种可达，个别品种可达10-7/。（6）耐辐射性能耐辐射性能：其薄膜在：其薄膜在5109 rad剂量辐照后，强度仍保剂量辐照后，强度仍保 持持86，一种，一种PI纤维经纤维经11010 rad快电子辐照后其强度保快电子辐照后其强度保 持率为持率为90。（7）介电介电性能：介电常数为性能：介电常数为3.4左右，引入氟、或将空气以纳左右，引入氟、或将空气以纳 米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电左右。介电 损耗为损耗为10-3，介电强度为，介电强度为100
4、 300kV/mm，体积电阻为，体积电阻为 1017cm。（8）自熄性自熄性聚合物，发烟率低。聚合物，发烟率低。（9）极高的真空下）极高的真空下放气量放气量很少。很少。（10）无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消）无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消 毒。具有很好的毒。具有很好的生物相容性生物相容性，例如，在血液相容性试验中，例如，在血液相容性试验中 为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。第8章 聚酰亚胺树脂4 v PI能在能在 250 以上以上长期使用长期使用第8章 聚酰亚胺树脂5v作为结构复合材料基体的作为结构复合材料基体的缺点缺点
5、：1、交联密度高交联密度高、分子链、分子链刚性大刚性大的的PI固有的固有的脆性脆性，导致了，导致了 复合材料耐损伤性差以及热冲击时基体树脂复合材料耐损伤性差以及热冲击时基体树脂易开裂易开裂，这，这 种开裂则使吸湿性增加以及冷热交替时易变形；种开裂则使吸湿性增加以及冷热交替时易变形；2、可加工性差可加工性差，加工一般需要在高温，加工一般需要在高温(250300)下下 进行，缩聚型进行，缩聚型PI还需要较高的压力。还需要较高的压力。第8章 聚酰亚胺树脂6v8.1.2 PI合成合成 分为两大类：分为两大类：第一类：第一类：在聚合过程中，或在大分子反应中在聚合过程中，或在大分子反应中形成酰亚胺环形成酰
6、亚胺环；第二类：第二类：以以含有酰亚胺环含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。的单体聚合成聚酰亚胺。1聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺 （1）由二酐和二胺反应生成）由二酐和二胺反应生成PI第8章 聚酰亚胺树脂7v反应分为反应分为两步两步：1、将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（）、二甲基乙酰胺（DMAc）、）、N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮（NMP)，或四氢呋喃和甲醇混合溶剂中进行低温溶液缩聚，或四氢呋喃和甲醇混合溶剂中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸溶液获得聚酰胺酸溶液（PAA）；）
7、；2、去除溶剂后，再经高温处理形成去除溶剂后，再经高温处理形成PI。也可用化学脱水剂，。也可用化学脱水剂，一般用乙酸酐为脱水剂，叔胺类（吡啶、三乙胺等）为催化一般用乙酸酐为脱水剂，叔胺类（吡啶、三乙胺等）为催化剂，在室温下剂，在室温下酰亚胺化酰亚胺化。第8章 聚酰亚胺树脂8（2）由四元酸和二元胺反应生成）由四元酸和二元胺反应生成PI 在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，高温下脱水形成聚酰亚胺，也可以是四酸在高温下，高温下脱水形成聚酰亚胺，也可以是四酸在高温下，如如150以上脱水成酐，再与二胺反应。以上脱水成酐，再与二胺反应。芳香四酸通常在芳香四酸
8、通常在100以上就会脱水成酐，所以以上就会脱水成酐，所以当以四酸为原料时，应保证当以四酸为原料时，应保证四酸中没有二酐，也没四酸中没有二酐，也没有水分有水分，否则会由于四酸和二胺达不到等摩尔比而，否则会由于四酸和二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚合物。得不到高分子量的聚合物。第8章 聚酰亚胺树脂9（3）由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺）由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和胺和第三组分第三组分，例如二元酸的单酯作为，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂分子量调节剂或或降冰降冰片烯二酸单酯
9、片烯二酸单酯作为进一步交联反应的活性基团。然后将所获作为进一步交联反应的活性基团。然后将所获得的反应物溶液作为浸渍料，涂覆在碳纤维或玻璃纤维上，得的反应物溶液作为浸渍料，涂覆在碳纤维或玻璃纤维上，经过热处理后再热压成型，制成以热塑性或热固性经过热处理后再热压成型，制成以热塑性或热固性PI为基体为基体的复合材料。的复合材料。第8章 聚酰亚胺树脂10（4）由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺）由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 优点：优点：是不产生水分，只产生二氧化碳。但由于异氰酸酯十是不产生水分，只产生二氧化碳。但由于异氰酸酯十分活泼，可以发生许多副反应，如二聚、三聚成环，还可以分活泼，可以发生许
10、多副反应，如二聚、三聚成环，还可以通过通过C=N双键聚合形成尼龙。异氰酸酯和空气中的水分接触双键聚合形成尼龙。异氰酸酯和空气中的水分接触容易发生水解，使纯度降低。容易发生水解，使纯度降低。第8章 聚酰亚胺树脂11（5）邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反）邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为酰亚胺应转化为酰亚胺 特点特点：收率高，副反应少。为了得到高分子量，应使产生的：收率高，副反应少。为了得到高分子量，应使产生的 聚合物保持在溶液中使分子量继续得到增长。聚合物保持在溶液中使分子量继续得到增长。第8章 聚酰亚胺树脂12（6）由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与
11、一氧化碳反）由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反 应得到聚酰亚胺应得到聚酰亚胺 得不到高分子量的聚合物，原因之一是脱出的醇或胺仍可得不到高分子量的聚合物，原因之一是脱出的醇或胺仍可以与钯配合物作用产生邻位二酯或二酰胺。以与钯配合物作用产生邻位二酯或二酰胺。第8章 聚酰亚胺树脂13（7）由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚）由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚 酰亚胺酰亚胺 反应放出丙二腈，以均苯二酐的衍生物与二苯醚二胺在反应放出丙二腈，以均苯二酐的衍生物与二苯醚二胺在NMP中反应，室温下中反应，室温下24h，获得酰亚胺化达，获得酰亚胺化达75的均相溶液，的均
12、相溶液，继续放置则析出沉淀。固态下继续放置则析出沉淀。固态下120经经20h酰亚胺化可基本酰亚胺化可基本完成。完成。第8章 聚酰亚胺树脂14v2用带酰亚胺环的单体缩聚获得用带酰亚胺环的单体缩聚获得PI（1）以）以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺和双酚或双硫酚的和双酚或双硫酚的碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰亚胺碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰亚胺（2）用）用酰亚胺交换反应酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺获得聚酰亚胺 以均苯四酰亚胺在极性溶剂中和二胺反应，室温下可得聚以均苯四酰亚胺在极性溶剂中和二胺反应，室温下可得聚酰胺酰胺，加热脱氨得聚酰亚胺。有人采用酰胺酰胺，加
13、热脱氨得聚酰亚胺。有人采用R=-OCOEt 这种这种较为活泼的基团获得高分子量的聚合物。较为活泼的基团获得高分子量的聚合物。（3）由）由带酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合物带酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合物在钯催化剂作在钯催化剂作用下缩聚得到聚酰亚胺为了增加溶解度，用下缩聚得到聚酰亚胺为了增加溶解度，R为烷基。反应在为烷基。反应在回流条件下回流条件下48h完成。完成。第8章 聚酰亚胺树脂15（4）由）由四酰二亚胺的碱金属四酰二亚胺的碱金属化合物和二卤代物反应获得化合物和二卤代物反应获得PI 当当X为为H时反应在碳酸钾和叔胺催化下进行，催化剂对收率时反应在碳酸钾和叔胺催化下进行，催化剂对收率的影响
14、有下列关系：三乙胺三正丁胺吡啶碳酸钾。当的影响有下列关系：三乙胺三正丁胺吡啶碳酸钾。当X为为K时反应速度和收率都可得到提高。时反应速度和收率都可得到提高。第8章 聚酰亚胺树脂16v8.1.3 聚酰胺酸的聚酰胺酸的合成合成和酰和酰亚胺化亚胺化 由二酐和二胺在非质子极性溶剂中先形成聚酰胺酸，由二酐和二胺在非质子极性溶剂中先形成聚酰胺酸，然后再用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺。然后再用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺。图8-2 二酐和二胺合成聚酰亚胺的主要反应第8章 聚酰亚胺树脂17v1.PAA合成合成 为了保证获得高分子量的聚酰胺酸，为了保证获得高分子量的聚酰胺酸，（1）应将）应将反应器
15、和溶剂反应器和溶剂干燥，干燥，酐酐最好使用刚脱过水的二酐。最好使用刚脱过水的二酐。（2）加料顺序加料顺序：反应时应将二酐以固态加入二胺的溶液：反应时应将二酐以固态加入二胺的溶液 中，必要时还要外加冷却（反应温度在低于室温）。中，必要时还要外加冷却（反应温度在低于室温）。第8章 聚酰亚胺树脂18v2.二酐和二胺的活性二酐和二胺的活性 形成聚酰胺酸的反应是可逆的。反应的平衡常数决定于形成聚酰胺酸的反应是可逆的。反应的平衡常数决定于胺的碱性胺的碱性或或给电性给电性以及以及二酐的亲电二酐的亲电性。而对于不同的二胺其性。而对于不同的二胺其反应能力则可相差反应能力则可相差105倍，所以带有吸电子基团，如倍
16、，所以带有吸电子基团，如-CO-、-SO2-、炔基及含氟基团的二胺，尤其当这些基团处于氨基、炔基及含氟基团的二胺，尤其当这些基团处于氨基的邻、对位时，在通常的低温溶液缩聚中难以获得高分子量的邻、对位时，在通常的低温溶液缩聚中难以获得高分子量的聚酰胺酸。的聚酰胺酸。对于二酐，其羰基的电子亲和性（对于二酐，其羰基的电子亲和性（EA）越大，酐的电子）越大，酐的电子接受能力越大，酰化速度也越高。接受能力越大，酰化速度也越高。第8章 聚酰亚胺树脂19v8.1.4 聚酰胺酸的热环化聚酰胺酸的热环化 1酰亚胺化程度的确定酰亚胺化程度的确定 红外光谱红外光谱：1780cm-3和和1380cm-3 是确定酰亚胺
17、化程度的是确定酰亚胺化程度的 最常使用的波数。最常使用的波数。其他方法其他方法：环化的：环化的热效应热效应，介电损耗和机械损耗介电损耗和机械损耗、核磁共核磁共 振振等。测定环化时放出的水分和滴定尚未环化的羧基等。测定环化时放出的水分和滴定尚未环化的羧基 的方法。的方法。第8章 聚酰亚胺树脂208.2 缩聚型聚酰亚胺树脂缩聚型聚酰亚胺树脂v主要原料：芳香主要原料：芳香二酐二酐和芳香和芳香二胺二胺。A：二酐和二胺室温下在极性溶剂（如二酐和二胺室温下在极性溶剂（如DMF、DMAc或或 NMP）中反应，生成可溶的聚酰胺酸预聚物。）中反应，生成可溶的聚酰胺酸预聚物。B：通过加热或化学处理完成环化。通过加
18、热或化学处理完成环化。第8章 聚酰亚胺树脂218.3 8.3 加聚型聚酰亚胺加聚型聚酰亚胺v加聚型加聚型PI：端基带有：端基带有不饱和基团不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，的低相对分子质量聚酰亚胺，如如双马来酰亚胺（双马来酰亚胺（BMI）、降冰片烯（降冰片烯（NA、MNA）封端）封端 酰亚胺、酰亚胺、乙炔封端乙炔封端酰亚胺等。成型加工时通过不饱和端酰亚胺等。成型加工时通过不饱和端 基进行固化，固化过程中基进行固化，固化过程中没有挥发性物没有挥发性物质放出，有利于质放出，有利于 复合材料的成型加工。复合材料的成型加工。第8章 聚酰亚胺树脂22v8.3.1 BMI 树脂树脂 具有良好的具有良好的
19、耐高温耐高温、耐辐射耐辐射、耐湿热耐湿热、模量高模量高、吸吸湿率低湿率低和和热膨胀系数小热膨胀系数小等优良特性。等优良特性。第8章 聚酰亚胺树脂23 制备制备：以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到：以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到：BMI树脂具有树脂具有与与EP类似的加工性能类似的加工性能，而其，而其耐热性和耐辐射耐热性和耐辐射性优于性优于EP，也，也克服了缩聚型聚酰亚胺树脂成型温度高克服了缩聚型聚酰亚胺树脂成型温度高成型成型压力大的缺点。压力大的缺点。第8章 聚酰亚胺树脂24v1.BMI单体的性能单体的性能 状态状态：BMI单体一般为单体一般为结晶固体结晶固体，芳香族，芳
20、香族BMI具有较高的熔具有较高的熔点，脂肪族点，脂肪族BMI具有较低的熔点。具有较低的熔点。溶解性溶解性：大部分：大部分BMI单体单体不溶于丙酮、乙醇不溶于丙酮、乙醇等有机溶剂，等有机溶剂，只只能溶于强极性的能溶于强极性的 DMF、NMP等溶剂。等溶剂。BMI单体可通过其分单体可通过其分子双键端基与二元胺、酰胺、酰肼、巯基、氰脲酸和羟基等子双键端基与二元胺、酰胺、酰肼、巯基、氰脲酸和羟基等含活泼氢的化合物进行加成反应；也可以含活泼氢的化合物进行加成反应；也可以与与EP、含不饱和含不饱和双键的化合物双键的化合物（如烯丙基、乙烯基类化合物）反应；在催化（如烯丙基、乙烯基类化合物）反应；在催化剂或热
21、作用下也可以发生剂或热作用下也可以发生自聚自聚反应。反应。第8章 聚酰亚胺树脂25v2.BMI固化物的固化物的性能性能 BMI树脂的固化产物是树脂的固化产物是不溶不熔不溶不熔的，的，刚性和脆性较大刚性和脆性较大。具有。具有相当相当高的密度高的密度（1.351.4g/cm3），），Tg为为250300，断裂延伸率低于断裂延伸率低于 2%,BMI 树脂的吸湿率与环氧树脂相当树脂的吸湿率与环氧树脂相当（质量分数为（质量分数为45%），吸湿饱和比环氧树脂快。），吸湿饱和比环氧树脂快。第8章 聚酰亚胺树脂26（1）BMI可可均聚均聚也可与各种单体（乙烯基化合物、烯丙基化合也可与各种单体（乙烯基化合物、烯
22、丙基化合物及苯乙烯类化合物）以游离基机理进行物及苯乙烯类化合物）以游离基机理进行共聚共聚，还可进行，还可进行阴阴离子离子聚合。聚合。（2）BMI树脂树脂 可与双烯进行可与双烯进行 Diels-Alder 反应，与烯丙基型反应，与烯丙基型烯烃的双键进行烯烃的双键进行 ene-反应，与伯胺、仲胺及反应，与伯胺、仲胺及 C-H 酸性化合酸性化合物在碱存在下的物在碱存在下的 Michael-加成反应，同氰酸酯、异氰酸酯和加成反应，同氰酸酯、异氰酸酯和环氧化合物的加成反应等。许多反应研制出大量以环氧化合物的加成反应等。许多反应研制出大量以 BMI为基为基体的树脂商品。体的树脂商品。（3）BMI 的的均聚
23、物太脆均聚物太脆，用处有限，必须，用处有限，必须加入活性稀释剂加入活性稀释剂和和共聚单体等以提高固化树脂的韧性及改善树脂的加工性能。共聚单体等以提高固化树脂的韧性及改善树脂的加工性能。第8章 聚酰亚胺树脂27v3BMI树脂的合成树脂的合成 以二甲基甲酰胺（以二甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90左右进行脱水反应。左右进行脱水反应。其特点是中间产物双马来酰亚胺酸（其特点是中间产物双马来酰亚胺酸（BMIA）溶于溶剂中，）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行；但溶剂毒性大，反应体
24、系始终处于均相，有利于反应进行；但溶剂毒性大，价格高。价格高。以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为脱水剂，在回以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为脱水剂，在回流条件下进行。其特点是中间产物流条件下进行。其特点是中间产物 BMIA 从溶剂中成固体析从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少，溶剂价出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少，溶剂价格便宜，毒性低。格便宜，毒性低。不加催化剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，不加催化剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如如 DMF，在回流状态下反应，它的特点是成本低、三废排，在回流状态下反应，它的特点是成本低、三废
25、排放少。放少。第8章 聚酰亚胺树脂28v4BMI树脂的改性树脂的改性 研究方向：研究方向：增韧增韧，目标是更优的耐湿热性能和复，目标是更优的耐湿热性能和复合材料的冲后压缩性能，以及具有好的可加工性能合材料的冲后压缩性能，以及具有好的可加工性能和更长的使用期。各种改性剂改性后的和更长的使用期。各种改性剂改性后的BMI树脂具树脂具有高的力学性能，可满足应用要求。有高的力学性能，可满足应用要求。主要的主要的改性方法改性方法有如下几种：有如下几种：用用烯丙基化合物烯丙基化合物共聚改性；共聚改性；用用芳香二胺化合物扩链芳香二胺化合物扩链改性；改性；用用环氧树脂环氧树脂改性；改性；用用热塑性树脂增韧热塑性
26、树脂增韧改性；改性；用用氰酸酯树脂氰酸酯树脂改性。改性。第8章 聚酰亚胺树脂29v（1）烯丙基化合物共聚改性）烯丙基化合物共聚改性 BMI 烯丙基化合物与烯丙基化合物与 BMI 单体的预聚物单体的预聚物稳定、易溶、粘附性稳定、易溶、粘附性好、固化物坚韧、耐湿热好、固化物坚韧、耐湿热，并具有良好的，并具有良好的电性能和力学性能电性能和力学性能等，适合用作先进复合材料基体树脂。等，适合用作先进复合材料基体树脂。马来酰亚胺环的双键与烯丙基在较低温度下首先进行烯马来酰亚胺环的双键与烯丙基在较低温度下首先进行烯加成反应生成加成反应生成1:1中间体，而后在较高温度下马来酰亚胺环中间体，而后在较高温度下马来
27、酰亚胺环中的双键与中间体进行中的双键与中间体进行 Diels-Alder 加成反应和异构化反应加成反应和异构化反应生成高度交联的韧性树脂。生成高度交联的韧性树脂。第8章 聚酰亚胺树脂30O，O-二烯丙基双酚二烯丙基双酚A(DABPA)，DABPA 在常温下是棕红色液体，粘度为在常温下是棕红色液体，粘度为 12 20 PaS。用用 DABPA 与与 BMI 共聚，预聚体可溶于丙酮，预聚体的软共聚，预聚体可溶于丙酮，预聚体的软化点比较低（化点比较低（2030），其预浸料有较好的粘性。），其预浸料有较好的粘性。第8章 聚酰亚胺树脂31 许多烯丙基化合物可用来改性许多烯丙基化合物可用来改性BMI，二烯
28、丙基双二烯丙基双酚酚 S、二烯丙基双酚二烯丙基双酚F、烯丙基芳烷基酚烯丙基芳烷基酚、烯丙基烯丙基醚酮树脂醚酮树脂、烯丙基酚环氧树脂烯丙基酚环氧树脂、烯丙基线型酚醛树、烯丙基线型酚醛树脂和脂和 N烯丙基芳胺等。烯丙基芳胺等。DABPA 改性改性 BMI 树脂由于异丙基使其树脂由于异丙基使其热氧稳定热氧稳定性较差性较差，在高温下易分解而使其，在高温下易分解而使其耐热性降低耐热性降低。采用采用二烯丙基双酚二烯丙基双酚S改性改性BMI，改性后的树脂，改性后的树脂软化软化点较低，但溶解性较差点较低，但溶解性较差第8章 聚酰亚胺树脂32v 芳烷基酚树脂具有优异的绝缘性能、耐热性能、力学性芳烷基酚树脂具有优
29、异的绝缘性能、耐热性能、力学性能和良好的工艺性，在芳烷基酚树脂上引入烯丙基基团，用能和良好的工艺性，在芳烷基酚树脂上引入烯丙基基团，用于改性于改性BMI树脂。树脂。v 为改善为改善 BMI树脂对纤维的浸润性和黏结能力，可采用含树脂对纤维的浸润性和黏结能力，可采用含有有较多较多-OH 的烯丙基酚环氧树脂的烯丙基酚环氧树脂（AE）对）对 BMI进行改性，进行改性，克服了一般克服了一般 DABPA 改性改性 BMI 体系制备的预浸料软而不黏体系制备的预浸料软而不黏的不足。另外，的不足。另外，BMI/AE 树脂的软化点低、常温下贮存稳定树脂的软化点低、常温下贮存稳定性好，其预浸料也表现出优良的室温下黏
30、性，延长了贮存期。性好，其预浸料也表现出优良的室温下黏性，延长了贮存期。第8章 聚酰亚胺树脂33（2）用）用芳香二胺芳香二胺化合物改性化合物改性BMI。BMI 单体可与二元胺发生共聚反应：单体可与二元胺发生共聚反应：A:BMI与二元胺进行与二元胺进行 Miachael 加成反应，生成线型聚合物加成反应，生成线型聚合物;B:BMI 中的中的双键双键进行进行自由基型自由基型固化反应，并形成网络结构，固化反应，并形成网络结构，Miachael 加成反应后形成的线型聚合物中的仲胺基还可以加成反应后形成的线型聚合物中的仲胺基还可以 与聚合物上其余的双键进行加成反应。此反应为与聚合物上其余的双键进行加成反
31、应。此反应为扩链加成反应扩链加成反应 ，扩链，扩链增大增大BMI树脂双键间的距离树脂双键间的距离，减小了交联密度减小了交联密度，提高了韧性提高了韧性，也改善了树脂的溶解性和固化工艺性。，也改善了树脂的溶解性和固化工艺性。第8章 聚酰亚胺树脂34v（3）环氧树脂改性）环氧树脂改性 BMI 环氧树脂主要用于改性环氧树脂主要用于改性 BMI体系的体系的工艺性工艺性和增强材料之和增强材料之间的间的界面黏结性界面黏结性，同时也，同时也明显改善明显改善 BMI 树脂体系的韧性树脂体系的韧性。环氧树脂本身很难与环氧树脂本身很难与 BMI 单体反应，改善单体反应，改善 BMI 体系韧性的体系韧性的途径主要有以
32、下两种。途径主要有以下两种。第8章 聚酰亚胺树脂35v 同时加入二元胺和同时加入二元胺和EP：BMI和和EP通过与二元胺的通过与二元胺的 加成反应而发生共聚，共聚反应的最终结果除形成交联加成反应而发生共聚，共聚反应的最终结果除形成交联 网络外，网络外，BMI也被部分二元胺和环氧链节也被部分二元胺和环氧链节“扩链扩链”，因而，因而 BMI 体系的韧性得到了明显的提高。体系的韧性得到了明显的提高。环氧树脂与环氧树脂与BMI的反应在一般条件下不易进行，因的反应在一般条件下不易进行，因 此，环氧树脂、此，环氧树脂、BMI通过与二元胺通过与二元胺(DDM 或或 DDS)的加的加 成反应进行成反应进行共聚
33、共聚。用这种方法得到的预聚物。用这种方法得到的预聚物易溶于丙易溶于丙 酮酮，预聚物具有良好的，预聚物具有良好的黏性和成型工艺黏性和成型工艺性。性。第8章 聚酰亚胺树脂36 合成具有合成具有环氧基团环氧基团的的BMI（内扩链内扩链）。通过延长）。通过延长 BMI 分子分子 中两个马来酰亚胺（中两个马来酰亚胺（MI）间）间 R 链的链的间距间距，并适当，并适当增大链的增大链的 自旋和柔韧性自旋和柔韧性，以达到，以达到降低固化物交联密度降低固化物交联密度、减少链的刚减少链的刚 性、改善树脂韧性性、改善树脂韧性的目的。的目的。第8章 聚酰亚胺树脂37v（4）热塑性树脂增韧改性）热塑性树脂增韧改性BMI
34、 用耐高温的热塑性树脂（用耐高温的热塑性树脂（TP）改性）改性BMI树脂具有较好的增树脂具有较好的增韧效果，同时不会降低其耐热性能和力学性能。影响增韧效韧效果，同时不会降低其耐热性能和力学性能。影响增韧效果的主要因素有热塑性树脂的果的主要因素有热塑性树脂的主链结构主链结构、分子量分子量、颗粒大小颗粒大小、端基结构端基结构、含量含量以及所用以及所用溶剂溶剂的种类和成型工艺等。用于的种类和成型工艺等。用于BMI增韧的增韧的TP应满足以下要求。应满足以下要求。TP应具有良好的应具有良好的韧性韧性。改性树脂的韧性与。改性树脂的韧性与TP的韧性成正的韧性成正 向关系，向关系，TP韧性越高，改性树脂的韧性
35、也会相应提高。韧性越高，改性树脂的韧性也会相应提高。TP的韧性顺序：的韧性顺序：聚砜（聚砜（PS)聚醚砜（聚醚砜（PES)氟聚酰氟聚酰 亚胺（亚胺（6FPI）。TP应具有良好的应具有良好的耐热性耐热性。当温度接近。当温度接近Tg时，改性树脂力时，改性树脂力 学性能大幅度下降。选择具有高学性能大幅度下降。选择具有高Tg的的TP来保证改性树脂来保证改性树脂 在高温下仍具有良好的力学性能。在高温下仍具有良好的力学性能。第8章 聚酰亚胺树脂38 TP与与BMI 具有具有相容性相容性。TP要具有要具有活性端基活性端基。活性端基能更好地发挥出。活性端基能更好地发挥出 TP对对BMI 增韧作用。增韧作用。T
36、P具有具有适当的分子量适当的分子量。分子量分子量太低太低，增韧作用不明显，增韧作用不明显，太高太高，工艺性差。一般选择，工艺性差。一般选择在在11043104范围内。在较低分子量情况下，改性树脂的范围内。在较低分子量情况下，改性树脂的韧性随着韧性随着 TP分子量增加而增加。分子量增加而增加。TP的含量的含量。TP 的加入会的加入会降低树脂的弯曲强度降低树脂的弯曲强度，不易加入过，不易加入过多。在多。在 BMI/TP体系中，体系中，TP贯穿于贯穿于BMI 交联体系中形成半交联体系中形成半互穿网络，随互穿网络，随TP在体系中含量变化，固化树脂的相形态结构在体系中含量变化，固化树脂的相形态结构略有不
37、同。略有不同。第8章 聚酰亚胺树脂39v 常用的常用的 TP 树脂主要有树脂主要有聚醚砜聚醚砜（PES）、）、聚醚酰亚胺聚醚酰亚胺（PEI）、）、聚海因聚海因（PH）、）、改性聚醚酮改性聚醚酮（PEK-C）、）、改性聚改性聚醚砜醚砜（PES-C）和）和聚苯并咪唑聚苯并咪唑（PBI）等。）等。其中其中 PBI 是一种热塑性的是一种热塑性的芳杂环芳杂环树脂，具有优异的树脂，具有优异的耐高耐高温和耐低温性能温和耐低温性能，Tg为为 430，经，经500 处理后可以达到处理后可以达到480。第8章 聚酰亚胺树脂40v(5)氰酸酯树脂改性氰酸酯树脂改性BMI 氰酸酯树脂是一类带有氰酸酯树脂是一类带有-O
38、CN 官能团的树脂，其固化物官能团的树脂，其固化物具有良好的具有良好的力学性能力学性能，耐热性能耐热性能及优异的及优异的介电性能介电性能。氰酸酯。氰酸酯树脂性能介于环氧和树脂性能介于环氧和 BMI 体系之间，兼有环氧树脂优异的体系之间，兼有环氧树脂优异的工艺性能和工艺性能和BMI树脂的耐热性能，同时阻燃性能和介电性能树脂的耐热性能，同时阻燃性能和介电性能优良，吸水率很低。氰酸酯改性优良，吸水率很低。氰酸酯改性 BMI可在保持可在保持BMI体系具有体系具有良好的耐热性基础上，提高复合体系的韧性，同时改善体系良好的耐热性基础上，提高复合体系的韧性，同时改善体系介电性能及降低吸水率等。介电性能及降低
39、吸水率等。BMI和氰酸酯树脂的共聚物（和氰酸酯树脂的共聚物（BT）树脂在高性能印刷）树脂在高性能印刷电路板中有着很好的应用。电路板中有着很好的应用。第8章 聚酰亚胺树脂41v 氰酸酯改性氰酸酯改性BMI树脂的树脂的机理机理有两种：一种机理认为是有两种：一种机理认为是BMI和氰酸酯和氰酸酯共聚共聚，另一种机理认为，另一种机理认为 BMI与氰酸酯形成与氰酸酯形成互穿互穿网络网络而达到增韧改性效果。而达到增韧改性效果。日本日本 Mitsubishi推出的推出的 BT 树脂是通过烯烃取代树脂是通过烯烃取代 CE 改改性性BMI而取得的。通过烯烃取代的而取得的。通过烯烃取代的 CE在催化剂存在下发生在催
40、化剂存在下发生三聚三聚反应，形成反应，形成耐热性能、介电性能好的三嗪环耐热性能、介电性能好的三嗪环，然后柔性，然后柔性的烯丙基或丙烯基与的烯丙基或丙烯基与BMI 发生加成反应，形成的共聚树脂发生加成反应，形成的共聚树脂耐耐热性、柔韧性更好热性、柔韧性更好。将三嗪环和烯丙基同时引入双马来酰亚。将三嗪环和烯丙基同时引入双马来酰亚胺树脂中，基本上胺树脂中，基本上保持保持BMI树脂的耐热性树脂的耐热性，而且改善其，而且改善其柔韧柔韧性和电气性能性和电气性能。第8章 聚酰亚胺树脂42v（6）橡胶改性双马来酰亚胺）橡胶改性双马来酰亚胺 在在BMI树脂中添加少量树脂中添加少量带活性端基的橡胶带活性端基的橡胶
41、，可以提高其抗，可以提高其抗冲击性能。冲击性能。橡胶橡胶在树脂固化过程中析出成为在树脂固化过程中析出成为分散相分散相，形成硬连，形成硬连续相续相-软分散体系，达到增韧的目的。这种方法导致体系软分散体系，达到增韧的目的。这种方法导致体系耐热耐热性损失过大性损失过大。BMI 树脂采用树脂采用液体橡胶液体橡胶作为第二相增韧。报道用的液体橡作为第二相增韧。报道用的液体橡胶有胶有端羧基丁腈（端羧基丁腈（CTBN）、端烯基丁腈（）、端烯基丁腈（VTAB）、端氨基丁）、端氨基丁腈（腈（ATBN）和有机硅烷）和有机硅烷，适当加入橡胶可改善，适当加入橡胶可改善 BMI树脂的树脂的冲冲击强度、断裂性能和断裂伸长率
42、击强度、断裂性能和断裂伸长率。第8章 聚酰亚胺树脂43v5双马来酰亚胺树脂的应用双马来酰亚胺树脂的应用 BMI耐热性优于耐热性优于EP。而经改性的。而经改性的 BMI 工艺性能可与环氧工艺性能可与环氧相当，特别是双马来酰亚胺材料的耐湿热性能优异，可用相当，特别是双马来酰亚胺材料的耐湿热性能优异，可用 BMI树脂作碳纤维复合材料的基体而代替或部分代替树脂作碳纤维复合材料的基体而代替或部分代替EP。将。将改性改性 BMI 材料用在航天飞机上，其重量比合金轻材料用在航天飞机上，其重量比合金轻6.0%左右。左右。航天航空航天航空领域的应用：领域的应用：BMI具有阻燃、耐高温、低毒特性，具有阻燃、耐高温
43、、低毒特性，经改性的经改性的 BMI加工性亦好。它们可做成蜂窝结构的平板材料，加工性亦好。它们可做成蜂窝结构的平板材料，用于飞机地板、隔离墙、盥洗室材料、排气系统管子等部件。用于飞机地板、隔离墙、盥洗室材料、排气系统管子等部件。与碳纤维复合，用于军用机或民用机或宇航器件承力或非承与碳纤维复合，用于军用机或民用机或宇航器件承力或非承力结构件，如机翼蒙支、尾翼、垂尾、飞机机身和骨架等。力结构件，如机翼蒙支、尾翼、垂尾、飞机机身和骨架等。双马来酰亚胺在航空工业中的最初应用之一为双马来酰亚胺在航空工业中的最初应用之一为 Rolls-Royce 公司制造公司制造 RB-162 发动机，其压缩机壳、转子翼
44、片及定子翼发动机，其压缩机壳、转子翼片及定子翼轮都由玻璃纤维增强的双马来酞亚胺制造。这些部件可以在轮都由玻璃纤维增强的双马来酞亚胺制造。这些部件可以在 240 使用。使用。第8章 聚酰亚胺树脂44v电子电器电子电器方面的应用：方面的应用：BMI 有显著的耐湿耐热性能，尺寸有显著的耐湿耐热性能，尺寸稳定性高，热膨胀系数低，其树脂有希望代替环氧树脂制造稳定性高，热膨胀系数低，其树脂有希望代替环氧树脂制造多层结构线路板，也可以作高温浸渍漆、层压板、模压塑料多层结构线路板，也可以作高温浸渍漆、层压板、模压塑料等用于电器的绝缘。等用于电器的绝缘。v耐摩擦和磨损耐摩擦和磨损材料：用作金刚石砂轮、重负荷砂轮
45、、刹车片材料：用作金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片等高温粘合剂。可用作热绝缘材料（防热）、外层涂料等。等高温粘合剂。可用作热绝缘材料（防热）、外层涂料等。第8章 聚酰亚胺树脂45v6.BMI的发展趋势及前景的发展趋势及前景 新新 BMI 材料的开发；材料的开发；BMI 材料改性；材料改性；BMI材料应用研究。材料应用研究。第8章 聚酰亚胺树脂46v8.3.2 降冰片烯封端聚酰亚胺树脂降冰片烯封端聚酰亚胺树脂 PMR 型树脂是芳香二胺、芳香四酸的二烷基酯和纳迪型树脂是芳香二胺、芳香四酸的二烷基酯和纳迪克二酸的单烷基酯的甲醇或乙醇溶液。该溶液可直接用于克二酸的单烷基酯的甲醇或乙醇溶液。该溶液可直接用
46、于浸渍增强材料，加热使其发生亚胺化反应后制得预浸料，浸渍增强材料，加热使其发生亚胺化反应后制得预浸料，再经加热加压固化得到复合材料。再经加热加压固化得到复合材料。PMR型聚酰亚胺树脂的型聚酰亚胺树脂的特点是：使用低相对分子质量、低黏度单体；使用低沸点特点是：使用低相对分子质量、低黏度单体；使用低沸点溶剂；亚胺化反应在固化之前完成，固化时有极少的挥发溶剂；亚胺化反应在固化之前完成，固化时有极少的挥发物产生。用它可以制造出孔隙率小于物产生。用它可以制造出孔隙率小于1%的复合材料。的复合材料。第8章 聚酰亚胺树脂47vPMR-15优点优点：具有相对容易的成型工艺、热氧化稳定性好、：具有相对容易的成型
47、工艺、热氧化稳定性好、力学性能优良和高温强度保持率高（力学性能优良和高温强度保持率高（288316）等，）等，PMR15 也存在明显的也存在明显的缺点缺点：制备厚、复杂构件时树脂流动性不足；制备厚、复杂构件时树脂流动性不足；在成型时有可能会形成裂纹；在成型时有可能会形成裂纹；原料（原料（MDA）的毒性较大，影响操作人员的健康；）的毒性较大，影响操作人员的健康；在在317以上热氧化性能较差。以上热氧化性能较差。第8章 聚酰亚胺树脂48v1PMR 型聚酰亚胺树脂的合成型聚酰亚胺树脂的合成 PMR-15：纳迪克二酸单甲酯（纳迪克二酸单甲酯（NE）、）、4,4-二胺基二苯基二胺基二苯基甲烷（甲烷（MD
48、A）和）和 3,3 ,4,4-二苯甲酮四羧酸二甲酯二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE）。）。物料比：物料比：NE:MDA:BTDE=2.000:3.087:2.087时，得到的时，得到的预聚体相对分子质量为预聚体相对分子质量为1500,故称之为故称之为 PMR-15。反应物的物质的量之比不同，所得到的预聚体的相对分反应物的物质的量之比不同，所得到的预聚体的相对分子质量也不同。在固化前使亚胺化反应完全，以防在最后固子质量也不同。在固化前使亚胺化反应完全，以防在最后固化时产生挥发分，从而可制备密实的复合材料，但亚胺化化时产生挥发分，从而可制备密实的复合材料，但亚胺化 PMR 树脂不溶于低沸点溶剂。树脂
49、不溶于低沸点溶剂。第8章 聚酰亚胺树脂49v 反应方程式如下：反应方程式如下：第8章 聚酰亚胺树脂50第8章 聚酰亚胺树脂51v2PMR 的性能的性能 物理性能物理性能 通过调节预聚物的分子量，改变其玻璃化转变温度、力学通过调节预聚物的分子量，改变其玻璃化转变温度、力学性能、热氧化稳定性以及加工性能等。随着预聚物性能、热氧化稳定性以及加工性能等。随着预聚物分子量的分子量的增加增加，玻璃化转变温度下降玻璃化转变温度下降，层间断裂韧性增加层间断裂韧性增加，热氧化稳热氧化稳定性提高定性提高。此外预聚物的分子量对其熔体粘度影响很大，在。此外预聚物的分子量对其熔体粘度影响很大，在一定程度上影响复合材料的
50、一定程度上影响复合材料的加工温度、时间和压力加工温度、时间和压力等参数，等参数，最终影响复合材料的力学性能和热氧化稳定性。随着最终影响复合材料的力学性能和热氧化稳定性。随着 PMR-15 预聚物分子量的增加，固化后聚合物的交联密度下降，预聚物分子量的增加，固化后聚合物的交联密度下降，封端剂含量下降，所以热氧化稳定性提高。封端剂含量下降，所以热氧化稳定性提高。第8章 聚酰亚胺树脂52v PMR的流变性能的流变性能 PMR 熔体流变曲线，熔体流变曲线，LaRC-RP46比比PMR-15的凝胶温度高。的凝胶温度高。PMR 的流变性能曲线（的流变性能曲线（ldyne/cm2=0.1Pa)G-贮存模量；