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1、第一次习题课（热力学第一定律、热力学第二定律）一、思考题 二、简答题 三、计算题 四、综合题 一、思考题 1.什么是状态函数？它有哪些特征？恒压摩尔热容和恒容摩尔热容是不是状态函数？状态函数是用来描述系统的宏观性质的，其值由系统的状态确定，也即是系统状态的函数。当系统状态确定时，状态确定了是状态函数。状态函数的主要特征是：其变化值只与系统的初态和终态有关，而与变化所经历的途径无关；当系统复原时，其变化值是0。恒压摩尔热容和恒容摩尔热容都是物质的热力学性质，但不是终态函数。2.某气体从某一状态出发，分别经绝热可逆和恒温可逆过程压缩到相同体积。哪一种过程所需的功大？为什么？如果是膨胀过程，情况又将
2、如何？答：理想气体恒温可逆过程的方程为：PV常数；绝热可逆过程的方程是：PV常数（1），故知恒温线比绝热线要平缓些。理想气体从相同的初态出发，分别经恒温可逆过程和绝热可逆过程压缩到同一体积V2时，在P-V图上恒温线在上。恒温可逆过程环境对系统作的功大于绝热可逆可逆过程的。如是可逆膨胀过程，同样是恒温可逆过程系统对环境作的功大。恒温可逆线与绝热可逆线示意图3.封闭系统中，下列两种情况满足 H=的条件分别是什么？（1）理想气体单纯P、V、T变化过程；（2）有理想气体参加的化学反应。(1)对于理想气体单纯P、V、T变化过程根据：H=+(PV)(PV)=nRT所以恒温过程时H=(2)对于有理想气体参加
3、的化学反应根据：QP=QV+(n)gRT当(n)g=0,即反应前后气体的物质的量相等时QP=QV 也即：H=4.什么是自发过程？自发过程的共同特征是什么？在一定条件下，能够自动进行的过程就是自发过程。特点：一切自发过程都有一定的方向和限度，不可能自动发生其逆过程；要使发生自发过程的系统复原，环境中必然留下热功转化的痕迹；自发过程是不可逆过程。5.熵是量度系统无序度的热力学状态函数。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？（1）室温下的纯铁和碳钢；（2）0的液态水和固体冰。熵是量度系统无序度的热力学状态函数，它与物质的无序度有关。（1）纯铁为出物质而碳钢为混合物，纯物质的无序度小于混合物，所以纯铁的熵
4、小于碳钢。（2）液态的无序度大于固体的无序度，所以液态水的熵大于固体冰。6.试指出下列各式的适用条件：（1）S=-RTln(P1/P2);(3)G=A；（4）dG-SdT+VdP （1）适用于理想气体的恒温可逆过程 （2）适用于封闭体系、恒温、恒压且可逆的过程 （3）根据：dA=-SdT-PdV;dG=-SdT+VdP 只有当恒温且-PdV=VdP 的条件下 A=G 欲满足以上条件，必须是一定量理想气体的恒温可逆过程。(4)根据热力学的相关知识，该式适用于封闭系统无其他功的任意过程。二、简答题 1、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初终态？根据热力学第一定律:dH=dU+d(PV)
5、=Q+W+d(PV)=Q+W psurdV+d(PV)=Q+W+VdP 无非体积功W=0且恒压dP=0 时,所以dH=QP，即 H=QP H为状态函数,所以该过程的热只决定与体系的初终态。2、“稳定单质的焓值等于零”；“化合物的摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”。这两种说法对吗？为什么？不对。稳定单质的标准摩尔生成焓为零，标准摩尔生成焓不是单质的摩尔焓；同样，化合物的摩尔焓（在一定条件下有确定的值）与其标准摩尔生成焓不是同一个物理量，自然值也就不相同了。3、如一化学反应的等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S 0，对吗？为什么？在化学反应热效应的定义中已规定了等温的条件，但并没有
6、限定等压条件，只有当反应在等压条件下进行时，才能说该反应发生时一定放热，否则不一定。如果反应是等压且可逆的 则Q=H=T S H0时S Vm(s)）。(1)水蒸发为水蒸气为恒温、恒压下的可逆相变过程。根据：dG=-SdT+VdP 已知：dT=dP=0，所以：dG=0(2)凝固点下液体凝为固体为自发过程，自发过程的G0.三、计算题三、计算题1、已知冰在0及101.325kPa，熔化热为6008Jmol-1，水在100及101.325kPa下，蒸发热为44011Jmol-1，在0100间水的平均比热为75JK-1mol-1，求在101.325kPa下，将1mol的0冰变成100的水蒸气，试计算其U
7、，H。1mol冰P=101.325KPaT1=273.15K1mol水P=101.325KPaT1=273.15K溶化溶化U1 H1 升温升温U2 H21mol水P=101.325KPaT2=373.15K1mol水蒸气P=101.325KPaT2=373.15K蒸蒸 发发U3 H3U H溶化过程：U1=H1=nfusHm=16008 Jmol-1=6.008KJ 升温过程：U2=H2=NCv,m(T2-T1)=1mol75JK-1mol-1(373.15-273.15)=7.5KJ 蒸发过程:H3=nvapHm=1mol44011Jmol-1=44.011KJ 假设水蒸气为理想气体：U3=H
8、3-PV 液体体积可以忽略：PV=PV气=nRT=18.314373.15=3.102 KJU3=H3-PV=44.011-3.102=40.909KJU=U1+U2+U3=6.008+7.5+40.909=54.417 KJH=H1+H2+H3=6.008+7.5+44.011=57.519KJ 2.2.在在298K298K及及607.95kPa607.95kPa条件下，条件下，1mol1mol单原子理想气体进行绝热可逆膨胀到单原子理想气体进行绝热可逆膨胀到 101.325KPa,101.325KPa,试分别计算下列两个过程的终态试分别计算下列两个过程的终态T T2 2及及WW、QQ、U和H
9、。（1）绝热可逆膨胀（2）反抗101.325KPa的外压迅速膨胀（绝热不可逆膨胀）解：根据题意，体系的状态变化过程可图示如下：（1）对绝热可逆膨胀过程，由热力学第一定律及过程特征有：(P1)1-(T1)(P1)1-(T2)据此可解出T2145.6K。WUnCv,m(T2T1)11.58.314(145.6298.2)1903 J Q0HnCP,m(T2T1)12.58.314(145.6298.2)3172 J (2)对反抗恒外压的绝热不可逆膨胀过程，根据热力学第一定律及体积功的定义有：WUnCv,m(T2T1)Psur(V2V1)Psur(V2V1)101.325(11.95nRT1/P1)
10、101.325(11.9518.314298.2/607.95)797.6 J T2T1797.6/(1.58.314)298.264.0 234.2K HnCP,m(T2T1)12.58.314 (234.2298.2)1329 J3.乙醇的燃烧反应为：。已知在298K时乙醇的标准摩尔燃烧焓为1366.91 ，试计算298K时乙醇的标准摩尔生成焓。已知298K时 和 的的标准摩尔生成焓分别为393.51 和285.85 。解：根据标准摩尔反应热的定义及其与标准摩尔生成焓的关系可得到：(乙醇）代入题给数据解得 277.66 kJmol-14.2mol双原子理想气体从状态300K,150KPa先
11、恒容冷却使压力降至50KPa,再恒温可逆压缩至100KPa。求整个过程的Q、W、U、H及S。2molT1=300KP1=150KPa恒容冷却恒容冷却Q1 W1 UU1 1 HH1 1 SS1 12molT2P1=50KPa恒恒恒恒温温温温可可可可逆逆逆逆压压压压缩缩缩缩Q2 W2UU2 2HH2 2 SS2 22molT2P2=100KPa Q WUHUH SS 5.已知在-5时，水和冰的密度分别为999.2kg/m和916.7kg/m,并且水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有1kg的水在-5、100KPa下凝固成冰,求该过程的G。假设水和冰的密度不随压力改变。1kg水T1=268.15K
12、P1=100KPa恒容变化恒容变化恒容变化恒容变化1kg水T1=268.15KP2=59.8MPa1kg冰T1=268.15KP2=59.8MPa凝凝凝凝固固固固GG1 1GG2 21kg冰T1=268.15KP1=100KPa恒容变化恒容变化恒容变化恒容变化GG3 3GG四、综合题 1、计算5、80的水和10、20 的水在绝热容器里混合过程的熵变化。解：先求终态温度，设为T，查得，根据绝热条件有：50004.184（353-T）=100004.184（T-293）解得T=313K 由两部分组成（冷水升温和热水降温：2、在298K，1.013105Pa时，金刚石的摩尔熵为2.448JK-1mo
13、l-1，燃烧热为395321 Jmol-1，石墨的摩尔熵为5.711 JK-1mol-1，燃烧热为393422 Jmol-1，金刚石的密度为3.513 gcm-3，石墨的密度为2.260 gcm-3，求：(1)298K，1.013105Pa下石墨变为金刚石的G值；(2)加压能否使石墨变为金刚石，如有可能，则需加压为多少？G(p2)-G(p1)V(p2-p1)G(p2)-2872=(12/3.513-12/2.260)10-6=-1.89410-6(p2-101325)要使反应能进行，必须要使G(p2)0，即p21.52109Pa 解：(1)C(石墨)C(金刚石)1899 J-3.263 JK-1mol-1 2782 J V(金)-V(石)(2)