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1、现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技热分析技术术1887年年，法法（德德）国国人人第第一一次次用用热热电电偶偶测测温温的的方方法法研研究究粘粘土土矿矿物物在升温过程中的热性质的变化。在升温过程中的热性质的变化。1891年年，英英国国人人使使用用示示差差热热电电偶偶和和参参比比物物，记记录录样样品品与与参参照照物物间间存存在在的的温温度度差差，大大大大提提高高了了测测定定灵灵敏敏度度，发发明明了了差差热热分分析析（DTA）技术的原始模型。技术的原始模型。1915年年，日日本本人人在在分分析析天天平平的的基基础础上上研研制制出出热热天天平平，开开创创了了热热重分析重分析(TG)技术。技术。1
2、940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年年，美美国国人人在在DTA技技术术的的基基础础上上发发明明了了示示差差扫扫描描量量热热法法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。型示差扫描量热仪。1、热分析的起源、热分析的起源 一 概述 国际热分析协会国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA)曾于曾于1977年对年对热分析技术热分析技术下了如下定义下了如下定义:热分析是在程序控制温度下测量物质的物
3、理性质与热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。温度关系的一类技术。温度关系的一类技术。温度关系的一类技术。指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种指线性升温、线指线性升温、线性降温、恒温等性降温、恒温等指试样本身，也可指试样本身，也可指试样的反应产物指试样的反应产物 热热分分析析法法的的核核心心就就是是研研究究物物质质在在受受热热或或冷冷却却时时产产生生的的物物理理和和化化学学的的变变迁迁速速率、温度以及所涉及的能量和质量变化。率、
4、温度以及所涉及的能量和质量变化。2、定义、定义 4 4、应用、应用测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附等）和化学变化（）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。）。3 3、特点：、特点：1.温度的变化是受程序控制的；温度的变化是受程序控制的；2.能很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法。能很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法。国国际际热热分分析析协协会会确确认认的的热热分分析析技技术术5 5、分类、分类 9类类17种种热分析的热分析的四大支柱四大支柱(ICTA(ICTA)现代分析测试技术热分析技术1 热重
5、分析法热重分析法TG（Thermo-gravimetry)（微商热重分析法DTG（DerivativeThermogravimetry)2 差热分析法差热分析法 DTA (DifferentialThermalAnalysis)3 示差扫描量热分析法示差扫描量热分析法DSC (DifferentialScanningCalorimetry)现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术1.定义定义在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测通常是测量试样的质量变化与温度的关系。量试样的质量变化与温度的关系。控温方法：控温方法：升温法、恒温法升温法：动态法升温法：动态法
6、在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。恒温法：静态法恒温法：静态法在恒温条件下，试样质量变化随时间变化的函数关系在恒温条件下，试样质量变化随时间变化的函数关系STA 449C热分析仪热分析仪2.仪器仪器基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。3.基本原理基本原理高温炉热电偶温控单元天平基本原理:待测物置于耐高温容器中，此容器被置于一具有可程式控制温度的高温炉中，上端被悬挂在一个具有高灵敏度及精确度的天平上。在加热或冷却的过程中，由于待测物会因为反应导致重量的变化，这个因温度变化造成的重量变化可以由天平测量获得。现代分析测试技术现代分析测试技术
7、 热分析技术热分析技术TG曲线：曲线：DTG曲线：曲线：一次微分一次微分4.1、热重曲线、热重曲线(TG曲线曲线)：质量变化对温度的关系曲线质量变化对温度的关系曲线纵坐标：纵坐标：重量重量-由上到下质量减少横坐标：横坐标：温度或时间温度或时间-从左到右增加热重曲线中，水平部分表示热重曲线中，水平部分表示重量恒定重量恒定，曲线斜率发生变化的，曲线斜率发生变化的部分表示部分表示重量的变化重量的变化根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物判断试样的热分解机理和各步的分解产物。还可看出热
8、稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和还可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。最终产物。例：固体热分解反应：A（固）B（固）C（气）的典型热重曲线如图所示失重百分数为失重百分数为：（W0W1）/W0100%W0W1 举例：举例：举例：举例：PET PET（聚对苯二甲酸类塑料）的热分解（聚对苯二甲酸类塑料）的热分解（聚对苯二甲酸类塑料）的热分解（聚对苯二甲酸类塑料）的热分解154.2、微商热重曲线、微商热重曲线(DTG曲线曲线)：试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。纵坐标：纵坐标：dWdt(或dWdT)-从上到下减少横坐标：横坐标
9、：温度或时间-自左至右增加DTG曲曲线线的的峰峰顶顶d2W/dt2=0，即即失失重重速速率率的的最最大大值值，它它与与TG曲线的拐点曲线的拐点相对应。相对应。DTG曲线上的曲线上的峰的数目峰的数目和和TG曲线的台阶数相等曲线的台阶数相等DTG曲线上的曲线上的峰面积峰面积与失重量成正比。与失重量成正比。DTGTG17现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析热分析技术技术1.实验条件的影响：样品盘的影响挥发物冷凝的影响升温速率的影响气氛的影响2.样品的影响：样品用量的影响样品粒度的影响CO2气氛、空气或N2气氛，物质的反应温度会有较大变化最好的办法是根据天平的灵敏度，尽可能使用少量试样。用量大：吸
10、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。粒度小的比粒度大的试样热分解温度低，反应区间窄。升温速率越大，热滞后越严重，导致起始温度和终止温度偏高加热屏板解决曲线AB段为一平台，表示试样在室温至45间无失重。故mo=10.8mg。曲线BC为第一台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率为：实验条件为试样质量为：10.8mg，升温速率为10/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行曲线CD段又是一平台，相应质量为m1；曲线DE为第二台阶，质量损失为1.6mg，求得质量损失率：现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术CuSO45H2O的的TG曲线曲线CuSO45H2O的热分解
11、行为的热分解行为研究研究曲线EF段也是一平台，相应质量为m2；曲线FG为第三台阶，质量损失为0.8mg，可求得质量损失率可以推导出可以推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下：的脱水方程如下：第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和TG测得值基本一致。根据方程，可计算出CuSO45H2O的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为14.4%14.4%7.2%验证：验证：验证：验证：1、概念、概念是在程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差物质与参比物之间温度差与与环境温度环境温度关系
12、的一种技术。2、基本原理、基本原理背景知识背景知识背景知识背景知识：试样发生任何物理物理或化学变化化学变化，都会释放或吸收的热量使试样温度发生变化。现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术如相转变、熔化、如相转变、熔化、结晶、升华等结晶、升华等氧化还原反应、断裂与分解反应、脱氢反应、晶格破坏时以及其他化学反应等把被测试样和参比物置放在同样的热条件下进行加热或冷却，记录试样在某一特定温度下发生物理化学反应引起热效应的变化，得到差热曲线，即DTA曲线。参比物应是惰性材料惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热）的材料，如：A12O3、石英、硅油等。差热仪炉子供给的
13、热流为Q试样无热效应时：QSQRTS=TRT=0试样吸热效应时：(Qg)SQRTSTRT0峰向下试样放热效应时：(Qg)SQRTSTRT0峰向上0+-TA3 3 DTADTA曲线曲线曲线曲线纵坐标：温差(T)横坐标：温度T(或时间t)基线基线T近于零(图中的AB、DE段)；峰峰BCD；峰宽峰宽BD；峰高峰高CF；峰面积峰面积BCDB；外推起始点外推起始点(出峰点)一峰前沿最大斜率点与基线延长线的交点(G)向下表示吸热过程向下表示吸热过程向上表示放热过程向上表示放热过程若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，T0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线（即基线
14、）。T/oC0+-T4、差热分析仪的组成、差热分析仪的组成加热炉温差检测器温度程序控制仪信号放大器记录仪气氛控制设备差热分析仪热电偶是差热分析的关键元件热电偶是差热分析的关键元件 l铜铜-康铜（长期康铜（长期350/短期短期500 ）、）、l铁铁-康铜（康铜（600/800 ）l镍铬镍铬-镍铝（镍铝（1000/1300）、）、l铂铂-铂铑铂铑(1300/1600 )、铱铱-铱铑（铱铑（1800/2000）a.热电偶热电偶b.现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术样品参比物电热丝热电偶金属经典测量池经典测量池易受试样、参比物的易受试样、参比物的密度、导热系数、比热容、热扩散密度、
15、导热系数、比热容、热扩散的影响的影响c.程序温控装置：程序温控装置：d.使使炉炉温温按按给给定定的的程程序序方方式式(升升温温、降降温温、恒恒温温、循循环环)以以一一定速度变化定速度变化e.升温速度：升温速度：1100K/min，常用：，常用：120K/mind.微伏放大器微伏放大器：e.灵敏、稳定；灵敏、稳定；10 uV用以放大温差电势差用以放大温差电势差，热信号须经放大后再送入记录仪中记录，热信号须经放大后再送入记录仪中记录记录仪：多笔记录仪记录仪：多笔记录仪气氛控制系统：气氛控制系统：Ar；N25.DTA曲线提供的信息曲线提供的信息峰的数目：峰的数目：表示物质发生物理、化学变化的次数表示
16、物质发生物理、化学变化的次数峰的方向：峰的方向：表明体系发生热效应的正负性表明体系发生热效应的正负性峰面积：峰面积：说明热效应的大小说明热效应的大小注注意意：两两种种或或多多种种不不相相互互反反应应的的物物质质的的混混合合物物，其其差差热热曲曲线线为为各自差热曲线的叠加各自差热曲线的叠加。差热分析中产生吸热、放热的物理化学反应现象吸热放热现象吸热放热物理原因结构转变熔化汽化升华吸附脱附吸收化学原因化学脱附析出脱水分解氧化度降低氧化还原氧化还原反应定性分析定性分析现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术影响差热分析的主要因素有三个方面：不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响（
17、一）实验条件的影响（一）实验条件的影响1.升温速率升温速率2.气气氛氛不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA测定有较大影响。3.参参比比物物用量、比重、粒度、比热及热传导性等都应与试样尽可能一致，否则可能出现基线偏移、甚至造成缓慢变化的假峰。常用的参比物：Al2O3（二）试样（二）试样1 试试样样的的用用量量：试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。以少为原则，通常1030mg。2.样品粒度样品粒度：较大的颗粒峰形较宽，分辨率下降。一般以200目为宜。3.样品的装填样品的装填：装填不均会引起导热及温度的差异，出现无法解析的小峰。（三）仪器因素（三）仪器因素仪器中加
18、热方式、炉子形状、尺寸的影响仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响样品支持器（均温块体的结构和材质）样品支持器（均温块体的结构和材质）热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响34例例1从热分析曲线推测从热分析曲线推测NH4VO3的分解过程的分解过程在所示温度范围内发生了两次热分解反应，并且都为吸热反应。两次热分解反应对应的热失重量分别为14和22，并由此推测两次热分解反应的产物中都有气相的逸出从而使重量减轻。6、差热分析的应用、差热分析的应用（1 1）推测材料的分解过程）推测材料的分解过程 NH4VO3的分子量为117：第一次热失重的失去重量为14，对应的分子
19、量约为16.4，相当于NH3的分子量，即失去氨气后剩余HVO3；第二次热失重反应后累计失去的重量为22，减去第一次热反应所失去的量还有8，即等于分子量9.4，相当于H2O的一半。这样，完整的热分解反应方程式为：-NH3-1/2H2ONH4VO3-HVO3-V2O5现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指纹”一样表征着材料的特性。现代分析测试技术现代分析
20、测试技术 热分析技术热分析技术检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察，但电镜分析比较复杂，从制样到分析需要的周期比较长，而用DTA不仅制样简单，而且方便快速。现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术TGDTA现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术1、DSC定定义义 是在程序控制温度下，保持试样与参比物之间温度始终相同，测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。优优势势：试样和参比间无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析
21、。l lDTA面临的问题面临的问题定性分析，灵敏度不高2、测量方法分类、测量方法分类及其工作原理及其工作原理功率补偿式示差扫描量热法热流式示差扫描量热法在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。差示扫描量热法可以差示扫描量热法可以直接直接测量样品在发生物理或化学变化时的测量样品在发生物理或化学变化时的热效应热效应。DSC-2C型示差扫描量热计现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术以
22、以热热流流率率（dH/dt）为为纵纵坐坐标标、以以时时间间（t）或或温温度度（T）为为横坐标，即横坐标，即dH/dt-t（或（或T）曲线。曲线。峰或谷包围的面积峰或谷包围的面积：代表热量的变化：代表热量的变化现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术示差量热计代替加热炉示差量热计代替加热炉样品和参比物各自独力加热样品和参比物各自独力加热分析曲线与分析曲线与DTA相同，但更准确相同，但更准确产生温差用功率补偿，保持同温产生温差用功率补偿，保持同温DSCDTACuSO45H2O的的DSC和和DTA曲线比较曲线比较DSC与与DTA曲线相同，但更准确曲线相同，但更准确5、示差扫描量热分析法
23、的影响因素、示差扫描量热分析法的影响因素（一）实验条件的影响升温速率程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。气体性质（二）试样特性的影响试样用量试样粒度试样的几何形状（一）样品焓变的测定现代分析测试技术现代分析测试技术 热分析技术热分析技术（二）样品比热的测定目前测定比热容大部分用DSC。具体作法是：1.用DSC仪先放两个空坩埚用一定的升温速率作一条基线；2.再用同样条件，在试样坩埚中放蓝宝石标准样，作一条DSC曲线；3.把蓝宝石取出来在同一个坩埚中放入称量好的未知试样，用同样的操作条件再作一条DSC曲线，把这三条线画到一起，如图。利用上式可计算比热。试样标样基线H=mcT（三）纯度测定根
24、据熔点或凝固点下降来确定杂质总含量的，基本原理是以VantHoff（凡特何夫）方程式为依据：Tm为杂质样品的熔点（K）；T0为纯样品的熔点（K）；R为气体常数；Hf为样品熔融热；x2为杂质摩尔数；图图 纯度对苯甲酸熔融峰的影响纯度对苯甲酸熔融峰的影响（四）反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。（五）DSC在高聚物领域中的应用1、高聚物的结晶行为和结晶度的测定、高聚物的结晶行为和结晶度的测定2、共聚和共混物中的成分检测、共聚和共混物中的成分检测3、氧化诱导期的测定、氧化诱导期的测定4、固化程度的测定、固化程度的测定5、高聚物薄膜中吸附水的测定、高聚物薄膜中吸附水的测定6、DSC 在食品加工与
25、在食品加工与贮贮藏中的藏中的应应用用End作业：作业：简述热重分析法、差热分析法、示差扫描量热分析法简述热重分析法、差热分析法、示差扫描量热分析法的工作原理的工作原理534、热重曲线、热重曲线(TG曲线曲线)：质量变化对温度的关系曲线质量变化对温度的关系曲线纵坐标：纵坐标：重量重量-由上到下质量减少横坐标：横坐标：温度或时间温度或时间-从左到右增加例：固体热分解反应：A（固）B（固）C（气）的典型热重曲线如图所示失重百分数为失重百分数为：（W0W1）/W0100%W0W154DTGTGDTG曲线上出现的各种峰对应着TG曲线上的各个重量变化阶段,峰的面积与样品对应的重量变化成正比。一次微分一次微
26、分5、微商热重曲线、微商热重曲线(DTG曲线曲线)：试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。试样质量变化率与温度或时间的关系曲线。纵坐标：纵坐标：dWdt(或dWdT)-从上到下减少横坐标：横坐标：温度或时间-自左至右增加3.原理原理 功率补偿型功率补偿型DSC主要特点：主要特点：试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。有两个控制系统进行监控：有两个控制系统进行监控：其一控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；其一控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。另一用于补偿试样和参比物之间所产生的温
27、差。通通过过功功率率补补偿偿使使试试样样和和参参比比物物的的温温度度保保持持相相同同，这这样样就就可可从从补补偿偿的功率直接求算热流率，即的功率直接求算热流率，即式中式中 W所补偿的功率；所补偿的功率；QS试样的热量；试样的热量；QR参比物的热量；参比物的热量；dH/dt单位时间内的焓变，即单位时间内的焓变，即热流率（热流率（mJ/s）热热流型流型DSC 其其结结构构如如图图所所示示，利利用用康康铜铜盘盘把把热热量量传传输输到到试试样样和和参参比比物物，另另康康铜铜盘盘还还作作为为测测量量温温度度的的热热电电偶偶结结点点的的一一部部分分。传传输输到到试试样样和和参参比比物物的的热热流流差差通通过过试试样样和和参参比比物物平平台台下下的的镍镍铬铬板板与与康康铜铜盘盘的的结结点点所所构构成成的的镍镍铬铬-康康铜铜热热电电偶偶进进行行监监控控。试试样样温温度度由由镍镍铬铬板板下方的镍铬下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。镍铝热电偶直接监控。