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1、第四章 电极过程概述 一.电极的极化与极化量度1.极化极化 当外电流（极化电流）通过电极/溶液界面，导致电极电位偏离平衡电位的现象。极化的一般规律极化的一般规律 通过还原电流电极电位向负方向流动，通过氧化电流电极电位向正方向流动。极化的电流越大，电位偏离平衡电位越远。4-1 电极的极化现象2.电化学极化的量度电化学极化的量度过电位（超电势）：过电位（超电势）：在某一极化电流密度下的电极电位与平衡电位的差值。过电位是描述电极电位偏离平衡状态程度的重要参量用表示。电化学研究中，常取过电位为正值，故有：阴极过电位：c=平-j 阳极过电位：a=j-平.极化率：某极化电流密度下，电极电位对极化电流密度的
2、变化率 ，极化率又称极化电阻。极化率是描述电极反应在确定的极化电流密度下所受到的阻力大小。.极化曲线：在电极的整个极化过程中，电极电位随极化电流密度变化的轨迹。jab平a：阳极极化曲线b：阴极极化曲线 极化曲线是描述电极过程动力学规律常见手段，从极化曲线可方便地获得：某极化电流密度下的过电位与与极化率。二.电池的极化 原电池：将化学能转化为电能的电化学装置。电解池：将电能转化为化学能的电化学装置。电池的极化只能反映端电压随极化电流的变化，而不能反映单一电极过程的极化规律。三三.极化曲线的测量极化曲线的测量 极化曲线一般采用三电极体系进行测量。三电极即为：研究（工作）电极，辅助（对）电极，参考电
3、极。测量原理图如下：a.研究电极与辅助电极构成极化回路，通过外电源及可变电阻的调节，使研究电极以不同的电流密度进行极化。b.研究电极与参考电极构成测量回路，测定在不同极化电流密度下研究电极的电极电位。由于电位测量仪的输入电阻很大（109以上），故通过测量回路的电流强度很小，故可认为参考电极未发生极化（参=参平）。IR为回路电阻产生的压降R：研究电极与盐桥间的溶液电阻，R：参考电极系统的溶液电阻。I测10-7A I极=10-310-1A，R R故有：I R=I极 R若将R变得很小，则可有：V测量=研+常数实际测量，常采用鲁金毛细管来减小盐桥与研究电极表面之间产生的溶液欧姆降。鲁金毛细管：外径50
4、m，离电极表面的距离约等于毛细管外径。注：采用两电极体系测量极化曲线的条件：两电极体系测量极化曲线的条件是：辅助电极同时为参考电极，即辅助电极基本不发生极化。满足上述条件只能是研究电极为微电极，辅助电极为大面积电极（S辅S研）。在研究电极极化的电流强度范围内，辅助电极的极化可忽略。同时微电极极化所需的电流强度非常小，可以忽略溶液电阻产生的欧姆降。4-2 电极过程电极过程 电化学反应从始态到终态所经历的所有分步骤的总和称之为电极过程。一.构成电极过程的基本步骤：1.液相传质：反应粒子自溶液本体向电极表面的迁移。2.前置转化：反应粒子在电极表面或附近区域发生转化。3.电化学反应：反应粒子在电极表面
5、交换电子（得、失）。4.随后转化:初始产物粒子由电极表面或附近液相区发生转化。5.a.产物粒子由电极表面向溶液本体或电极内部迁移（液相传质）b.生成新相（气、固）注：其中：1，3，5是任何电极过程均包含的基本步骤。含有2，4分步骤的电极过程常称为复杂电极过程。二二.电极过程的控制步骤电极过程的控制步骤 构成构成电极过程各分步骤的特质以及所遵循的动力学规律各不相同。因此，各基元反应之间的反应能力（速度）是千差万别的。在一个串联进行的过程中，构成整个电极过程的各分步骤（基元步骤）中，所受反应阻力最大的分步骤称之为控制步骤。控制步骤决定整个电极过程速度的大小。控制步骤的动力学规律即为整个电极过程动力
6、学规律的体现。控制步骤在适当条件下可以转化。三三.非控制步骤非控制步骤 非控制步骤是一些列串联步骤中，自身反应速度很快，但又以控制步骤规定的速度进行反应的步骤。因此，非控制步骤的平衡状态被破坏的程度不太严重，处于准平衡（准可逆）状态。J净净=J正（非控）正（非控）-J反（非控）反（非控）由于由于J净净J平（非控）平（非控）故有：J正（非控）正（非控）J反（非控）反（非控）由上式可知，在讨论非控制时往往采用热力学方法，而无需用动力学方法进行讨论。四.电极过程的主要特征 电极反应是发生在电极/溶液界面，并随电子定向流动的氧化还原反应。因此，它遵循一般氧化还原的所有规律，同时也具备自己的特征：1.氧
7、化与还原反应分区进行，并伴随宏观电子的定向流动（电能可利用）。2.电极/溶液界面存在很强的电场108V/cm，且界面电场强度可在一定范围内发生变化。它的存在与变化对电极反应的速度将产生非常大的影响。3.电极反应由一系列遵循不同动力学规律的单元步骤构成，其速度的大小由其反应活化能最大的分步骤决定。五五.电化学反应速度的表示法电化学反应速度的表示法 异相界面的化学反应速度可用单位时间、单位面积上的粒子的消耗量或产物的粒子生成量表示。电极反应常用单位时间通过单位面积上的电量表征反应速度：即电极反应的速度采用电流密度表征其反应速度。除电化学步骤外，电极过程的其它分步骤并不真正涉及电子的得失，但由于其与电化学步骤串联进行。因此，电极过程中的其它分步骤也可借用电子得失步骤的速度表达形式（电流密度）表示其速度的大小。