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1、X X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 仪器分析仪器分析林梦婕 王巧煌2014.04.115.X射线荧光光谱分析的应用4.X射线荧光光谱仪3.X射线荧光光谱原理2.X射线的特征1.概述概述nX射线光谱分析发展大事记1895年，伦琴发现X射线。1908年，巴克拉（C.G.Barkla）和沙特拉（Sadler）发现物质受X射线辐照后会发射出和物质中组成元素相关的特征谱线。1912年，劳厄（M.VonLoue）发现了晶体对X射线的衍射现象，证实了X射线是一种电磁波，具有波动性，并可用晶体作为X射线衍射光栅。1913年，布拉格（W.L.Bragg，W.H.Bragg）父子建立布拉格定律。概述nX射线光
2、谱分析发展大事记1913年，莫塞莱（Moseley）研究了各种元素的特 征光谱，发现了莫塞莱定律，奠定了X射线光谱分 析的基础。1928年，盖革（H.Geiger）等首次提出用充气记数 管代替照相干板法来进行X射线的测量。1948年，弗里德曼（H.Friedman）和伯克斯制出 第一台商品X射线荧光光谱仪。1966年，勃劳曼（Browman）等将发射性同位素源 和Si（Li）探测器结合使用。概述nX射线光谱分析发展大事记1969年，伯克斯（Birks）等研制出第一台能量射线荧光光谱仪。1971年，首次报导将全反射技术应用在少量样品的痕量分析上。1974年，首先把偏振技术应用于能量色散X射线荧荧
3、光分析。概述n布拉格定律：布拉格定律（Braggslaw）是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。概述n布拉格定律：n：衍射次数，为整数：入射波的波长d：原子晶格内的平面间距：入射波与散射平面间的夹角概述图1布拉格衍射两束相同波长及相的辐射，向着固态晶体前进，最后被里面的两个原子所散射出去。下面的束被散射后，比上面的束多行了2dsin的距离。当这
4、个距离等于辐射波长的倍数时，散射后的两束辐射就会产生相长干涉。概述n莫塞莱定律：莫塞莱定律（Moseleyslaw），是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。1913年H.G.J莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。Z为元素的原子序数；是频率，主谱线或K壳层X-射线发射谱线的频率；K1K2是依不同种类的谱线而设定的常数。概述n莫塞莱定律：莫塞莱认识到这些X射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。概述n我国X射线光谱分析的发
5、展起步于20世纪50年代末 中科院长春应用化学研究所等单位先后从苏联引进 原级X射线光谱仪。20世纪60年代初 李安模、马光祖等人着手进行我国第一台X射线荧光 光谱仪的研制。此后，相关研究所欧洲和日本等引 进商品X射线荧光光谱仪，进行大量应用研究和技术 开发。概述n我国X射线光谱分析的发展 20世纪80年代 我国X射线荧光光谱分析研究非常活跃并取得长足 进步，在理论研究，轻元素分析，基体软件的开 发，国外交流取得巨大进步。现在 X射线荧光光谱分析应用十分广泛，研发和应用工 作正紧紧和世界先进水平同步进行。5.X射线荧光光谱分析的应用4.X射线荧光光谱仪3.X射线荧光光谱原理2.X射线的特征1.
6、概述X射线的特征nX射线波长X射线的特征nX射线特性l感光作用X射线能使照相底片感光变黑l电离作用X射线能电离气体l荧光作用X射线照射NaI、ZnS等物质产生接近可见光荧光l衍射作用X射线通过晶体时发生衍射l折射率接近1X射线通过不同介质时几乎不折射l穿透能力强X射线能够穿透许多材料X射线的特征nX射线强度l在X射线荧光光谱分析中，X射线强度是以单位时间通过探测器窗口的入射X射线光子数，即计数率来表示。计数率cps或kcps，是指每秒计数或千每秒计数lX射线强度所用的符号通常为I，Ii是指i元素的 强度。光谱是一系列有规律排布的光，如雨后的彩虹。X射线荧光光谱原理nX射线光谱X射线的产生 当高
7、速运动的电子或带电粒子(如质子、粒子等)轰击物质时其运动受阻，和物质发生能量交换，电子的一部分动能转变成为X射线光子辐射能，以X射线形式辐射出来。X射线荧光光谱原理真空条件下，在阳极靶和阴极灯丝之间加上一高电压，阴极灯丝在管电流的作用下，发射出大量加速电子，轰击靶面，产生X射线。图2 X射线的产生从X射线管辐射的一次X射线(也被称作初级X射线，原级X射线)是由两种本质完全不同的X射线组成。一种为连续谱线，另一种是特征谱线。X射线荧光光谱原理连续光谱 X射线管中所加的管电压在较低时只产生连续光谱。由某个最短波长为起端包括强度随波长连续变化的谱线组成。特征X射线 所加管电压X射线管的阳极材料激发电
8、势时，特征X射线光谱以叠加在连续谱之上的形式出现。是若干波长一定而强度较大的X射线线谱。X射线荧光光谱原理n特征荧光X射线同样为特征谱线，特征荧光X射线和靶材的特征谱线不同之处在于前者是射线阴极发出的电子对靶材元素原子内层的激发，而特征荧光X射线是由X射线管发出的一次X射线（原级X射线）激发样品而产生的具有样品元素特征的二次X射线。X射线荧光光谱原理X射线荧光的产生原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空穴。外层（L层）电子填充K层空穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时产生具有该元素特征的二次X射线，也就是特征荧光X射线。图3 特征荧光X射线的产生X射线
9、荧光光谱原理 特征X射线的符号X射线荧光光谱原理特征X射线谱系的命名：位于某壳层的电子被激发称为某系激发，产生的X射线辐射称为某系谱线。例如：一次X射线逐出K层电子，外层向K层跃迁产生的荧光X射线为K系线，逐出L层电子，外层向L层跃迁的为L系线。X射线荧光光谱原理特征谱线线系中的某条谱线是指由外层、次外层电子填充空穴，就在对应谱线下方注上希腊字母、例如：L层向K层跃迁为K，M层向K层为K。而谱线右下方所标的是支能级序数，是指电子填空前处于电子层的各支能级。例如：L层有三个支能级，其中LI能级稳定，不产生电子跃迁，电子从L、L跃迁产生Ka1和Ka2。X射线荧光光谱分析的特点优点：是一种无损检测技
10、术；分析速度快，分析精度高，重现性好；可分析块状、粉末、液体样品，适于各类固体样品主、次、痕量多元素同时测定；可分析镀层和薄膜的组成和厚度；制作方法简单。X射线荧光光谱法缺点：检出限不够低，不适于分析轻元素；依赖标样，分析液体样品比较麻烦。5.X射线荧光光谱分析的应用4.X射线荧光光谱仪3.X射线荧光光谱原理2.X射线的特征1.概述X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 简介 根据X射线衍射原理，用分光晶体为色散元件，以布拉格定律2dsin
11、=n为基础，对不同波长特征谱线进行分光，然后进行探测。有分辨率好，灵敏度高等优点X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 简介分类 扫描型谱仪 多元素同时分析仪（多道谱仪）图4 扫描型谱仪 图5 多元素同时分析谱仪X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 仪器组成图6 波长色散型谱仪原理图示X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 仪器组成激发系统激发系统分光系统分光系统探测系统探测系统仪器控制和仪器控制和数据处理系统数据处理系统发出一次X射线，激发样品对来自样品元素特征X射线进行分辨对样品元素的特征X射
12、线进行强度探测处理探测器信号，给出分析结果X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 仪器组成（1）激发系统：X射线发生器、X射线管和热交换器等部件组成。（2）分光系统：分光晶体、限制光栏、准直器和衰减器等。（3）探测系统：探测高压、探测器、次级准直器和相关电子学线路等组成。（4）仪器控制及数据处理系统X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 X射线发生器 给X射线提供高压和电流并保持电压和电流稳定的装置，是仪器的一项重要指标。一般X射线发生器最大输出功率有3kW或4kW。与之相配的最大额定电压为60100 kV，最大额定电流为8016
13、0 mA。X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 X射线管 根据X射线出口窗的位置，X射线管分为侧窗型(side window tube，SWT)和端窗型(end window tube，EWT)。图7 侧窗型X射线管 图8 端窗型X射线管 X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 X射线管 X射线管辐射的X射线强度和电子轰击靶面的入射角和X射线的出射角、Be窗的厚度、Be窗和靶面的距离以及Be窗和样品的距离有关透射靶X射线管：窗口与阳极靶零距离，提高激发效率，应用于低功率波长色散谱仪。图9 阳极元素在铍窗上的沉积X射线荧光光谱仪n
14、 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 热交换器 阳极靶的冷却作用 端窗型X射线管：电导率很低的去离子水 侧窗型X射线管：普通水 X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 准直器 图10 准直器X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 准直器一级准直器二级准直器在样品和晶体之间（该准直器又称为入射狭缝）作用：是将样品发射出的X射线荧光通过准直器变为平行光束照射到晶体在分光晶体之后（又称为出射狭缝）作用：是将晶体分光后的光束变为平行光束进入探测器X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 分光晶
15、体 一种单色器，相当于光学发射光谱中的分光单元棱镜或光栅，把来自样品各元素的特征谱线按照布拉格衍射原理进行分光，被测元素在特定的布拉格角被探测。X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 分光晶体 选择：衍射强度大 分辨率高 峰背比高 温度效应小 合适的波长范围X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪不同波长的荧光X射线必须选择与其匹配的分光晶体X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 分光晶体 分类：平面晶体：结构简单，扫描型谱仪 曲面晶体：衍射强度和分辨率较高 多层晶体：常用于长波段轻元素或 超轻元素分
16、析X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 探测器 一种变化能量形式的装置 把X射线光子信号转换成可计量测定的电脉冲信号X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 探测器 分类：充气型正比计数器闪烁计数器气流型正比计数器封闭型正比计数器PC（gasProportionalCounter）FPC（gasFlowProportionalCounter）SPC（SealedProportionalCounter）SC（ScitillationCounter）X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 探测器 充气型
17、正比计数器常用来对长波和超长波X射线探测，尤其是气流型正比计数器有较高的能量分辨率并对轻元素有较高的技术效率 闪烁计数器常用于探测较高原子序数的元素，探测波长相对较短。X射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 测角仪 测角仪是按照分光几何学的要求，驱动或配置与分析元素相匹配的分光晶体及探测器等的精密机械装置。多道同时分析型谱仪，由于元素分析线已确定，分光晶体、狭缝及探测器的相对位置固定；对扫描型仪器，由于其配件位置的可变性，测角仪是保证分析精度和准确性的一个十分关键的部件。X射线荧光光谱仪n 波长色散色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪日本岛津国际贸易有限公司型
18、号：XRF-1800X射线荧光光谱仪n 波长色散色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪主要配置：LiF、Ge、PET、TAP、SX-52及SX-98N 6块分光晶体；FPC、SC检测器；液体样品盒；微区刻度尺主要性能指标：1、检测元素范围：4Be-92U2、元素含量范围：0.0001%-100%3、最大扫描速度：300/minX射线荧光光谱仪n 波长色散波长色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪X射线荧光光谱仪n 能量色散色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 简介 其仪器能量选择是以下列公式为基础：式中：VPH为探测器输出的脉冲高度；E为
19、被探测x射线能量(keV)；为波长(nm)。：X射线荧光光谱仪n 能量色散色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 简介 来自样品元素的荧光X射线进入探测器，多道分析器各通道同时计数，进行多元素同时测量，通过探测不同能量水平的脉冲及数值进行定性和定量分析。X射线荧光光谱仪n 能量色散色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 特点 结构紧凑、移动方便。可用功率较小的激发源。半导体探测器 多道分析器 分析从11Na到92U，浓度范围从0.Xppm到100。X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 仪器组成图11 能量色散型谱仪原理图示X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X
20、 X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 仪器组成（1）X射线发生激发部分（2）样品元素谱线的探测部分（3）数据处理部分X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 激发源 各种不同类型的能量色散荧光光谱分析系统有不同的配置，激发源有X射线管、同位素放射源、加速器产生的带电粒子激发及同步辐射等。主要讨论应用比较广泛的X射线管激发和同位素激发源。X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 激发源X射线管：初级线的强度较高，相应的能量范围也较宽，并可调，分析灵敏度较高，适合于多元素分析，并具有使用安全可靠，便于携带等优点 激发方式：直接激发、二次靶激发
21、和偏振激发等。X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 激发源放射性同位素激发源：放射性同位素激发源的工作原理是利用源物质放射性衰变过程中发射的X射线、射线或粒子等作为激发源。结构简单，体积小，本身不需要外部电源，但为了安全，选用放射源活性和辐射通量不能太高，且源辐射的能量比较窄，所以一种源往往只适用少数元素。X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 探测器 样品辐射的不同元素的荧光X射线具有不同的能量 探测器是利用其产生脉冲信号的幅度和入射X射线光子能量成正比而被采用 常用固态半导体探测器：如锂漂移硅或锗探测器(Si(Li)、Ge(
22、Li)X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 探测器 半导体探测器有两个电极，加有一定的偏压。当入射粒子进入半导体探测器的灵敏区时，即产生电子-空穴对。在两极加上电压后，电荷载流子就向两极作漂移运动收集电极上会感应出电荷，从而在外电路形成信号脉冲。半导体探测器中，入射粒子产生一个电子空穴对所需消耗的平均能量为气体电离室产生一个离子对所需消耗的十分之一左右，因此半导体探测器比闪烁计数器和气体电离探测器的能量分辨率好得多。X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 多道分析器 一个多窗口、多通道的分析器，不同元素、不同能量的X射线光子具有
23、不同的脉冲高度，进入模一数转换器ADC(Analogto-Digital Converter)后，以数字的形式进入并存储在多道分析器各自的通道，相同的脉冲高度进入同一通道。X射线荧光光谱仪n 能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪5.X射线荧光光谱分析的应用4.X射线荧光光谱仪3.X射线荧光光谱原理2.X射线的特征1.概述X射线荧光光谱分析的应用nXRFXRF分析主要应用领域分析主要应用领域电子和磁性材料电子和磁性材料：存储器、磁盘、硅片、集成电路等。化学工业化学工业：催化剂、聚合物、医药、涂料、油脂、洗涤 剂、化妆品。陶瓷和水泥工业陶瓷和水泥工业：高铝材料、玻璃、耐火材料、水泥等
24、。钢铁工业钢铁工业：普通钢、特种钢、铁合金、铁矿石、炉渣等。非铁合金非铁合金：记忆合金、铜合金、贵金属等。地质矿业地质矿业：矿石、岩石、火山灰等。X射线荧光光谱分析的应用nXRF分析主要应用领域石油和煤石油和煤：油脂、润滑油、燃料油、重油、煤、煤灰等。环境环境：自来水、海水、排放水、大气飘尘、工业废弃物 物等。其它其它：土壤、植物、生物体、食物、文物、核电等。X射线荧光光谱分析的新应用n 在材料及毒性物品监测中的应用在材料及毒性物品监测中的应用XRF技术适于监控相关材料中的有毒有害元素的含量，已广泛应用于实际生产质量控制。作为一种无损检测技术，XRF可直接用于安检、珠宝文物、大型器件探伤等原位
25、分析。X射线荧光光谱分析的新应用n 在生物在生物、生命及环境领域中的应用、生命及环境领域中的应用XRF技术已成功应用于环境、食物链、动植物、人体组 织细胞及器官、生物医学材料、代谢产物中的无机元素 测定。XRF分析专家们已广泛开展分析数据与所包含信息的相 关性研究，为环境预测与治理等提供科学依据。思考题 简述简述X X射线荧光光谱法的优缺点射线荧光光谱法的优缺点。答：优点有：是一种无损检测技术；分析速度快，分析精度高，重现性好；可分析块状、粉末、液体样品，适于各类固体样品主、次、痕量多元素同时测定；可分析镀层和薄膜的组成和厚度；制作方法简单。缺点有：检出限不够低，不适于分析轻元素；依赖标样，分析液体样品比较麻烦。思考题 简述波长型与能量型的简述波长型与能量型的X X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 的差异。的差异。答：在X射线产生的物理基础方面，波长型和能量型的X射线荧光光谱分析相同，所不同的是波长色散型仪器是根据布拉格定律用分光晶体对样品中不同元素所辐射的荧光X射线进行色散、探测，而能量色散型仪器是用固体半导体探测器等直接探测X射线，通过多道分析器进行能量甄别与测量。敬请老师同学批评指正！谢谢！