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1、第二章第二章流体的流体的P-V-T关系关系2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区一一.P-T图图1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相的区域，两相性质相同性质相同TcTPcPPPc,TTc的区域，密流区的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质，具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；
2、粘度密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大。同气体，扩散系数大。二二.P-V图图VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至力的上升而减少，外延至V=0V=0点，点，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和TcTc.在单相区，等温线为光滑的曲在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于线或直线；高于Tc的的等温线的的等温线光滑，无转折点，低于光滑，无转折点，低于Tc的的的的等温线有折点，由三部分组成。等温线有折点，由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点临界点处，等温线既是极值点又是拐点又是
3、拐点C自由度：自由度：三三.P-V-T关系关系在单相区在单相区 f(P,V,T)=0隐函数隐函数显函数显函数V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V)全微分方程全微分方程：容积膨胀系数容积膨胀系数等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有数和等温压缩系数可以看作常数，则有2.2气体的状态方程气体的状态方程对对1mol物质物质 f(P,V,T)=0对对nmol物质物质 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）PV=RT (1mol)在恒在恒T下下
4、PV=const.Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？答案：答案：PV const.300多种多种EOS一一.立方型（两常数）立方型（两常数）EOSEOS1.VDWEquation(1873)形式：形式：a/Va/V2 2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项
5、。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。在临界点处在临界点处代入到VDW方程并应用于临界点在临界点处在临界点处压缩因子，压缩因子，方程的计方程的计算值和实算值和实测值的符测值的符合程度是合程度是判断方程判断方程的优劣标的优劣标志之一。志之一。立方型方程的特点：立方型方程的特点：根的情况，见根的情况，见P-VP-V相图；相图；它是由范得华它是由范得华18731873年提出的，是一个有实际意义的状年提出的，是一个有实际意义的状态方程，曾获得诺贝尔奖；态方程，曾获得诺贝尔奖；是第一个同时能计算汽液两相的方程；是第一个同时能计算汽液两相的方程
6、；两相修整过于简单，准确度低；两相修整过于简单，准确度低；改进的形式为改进的形式为RKRK、PRPR方程；方程；但是改进的形式均以但是改进的形式均以vdWvdW为为基础。基础。2.2.R-K Equation R-K Equation(1949(1949年，年，RedlichRedlich and and KwongKwong)(1)R-KEq的一般形式：的一般形式：R-KEquation中中常常数数值值不不同同于于范范德德华华方方程程中中的的a、b值值，不能将二者混淆。不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响没有考虑温度的影响在在R-K方程
7、中，修正项为，考虑了温度的影响。方程中，修正项为，考虑了温度的影响。R-KEquation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-11)应用等温线在应用等温线在临界点的条件临界点的条件得出常数值得出常数值（2 2）R-K R-K EqEq的应用范围的应用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2 2左右，对于强极性物质误左右，对于强极性物质误差达差达10102020。Z ZC C=0.333=0.333，所以计算的准确性有了很大的提高；，所以计算的准确性有了很大的提高；RKRK方程计算液相的体积准确
8、性不够，不能同时用于汽液两方程计算液相的体积准确性不够，不能同时用于汽液两相的计算；相的计算；RKRK方程对于非极性气体的计算精度较高，强极性气体准确方程对于非极性气体的计算精度较高，强极性气体准确性较差；性较差；对对RKRK方程进行修正，但是同时降低了方程进行修正，但是同时降低了RKRK的简便性和易算性。的简便性和易算性。如如SRKSRK方程。方程。3.3.RKSRKS或或SRK EqSRK Eq（19721972年，年，SoaveSoave）形式R-K R-K EqEq中中 a af(f(物性物性)SRK SRK EqEq中中 a af(f(物性，物性，T)T)（2-14）为表征物质分子的
9、偏心度，既非球型分子偏离球对称的为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的程度，简单流体为程度，简单流体为0R-K R-K EqEq经过修改后，应用范围扩宽。经过修改后，应用范围扩宽。SRK SRK EqEq：可可用用于于两两相相PVTPVT性性质质的的计计算算，对对烃烃类类计计算算，其其精精确度很高。确度很高。关关于于两两常常数数（立立方方型型）状状态态方方程程，除除了了我我们们介介绍绍的的范范德德华华、R RK K、SRK SRK EqEq以以外外，还还有有许许多多方方程程，包包括括我我们们讲义上的讲义上的P PR R EqEq （2-12-19 9）和）和P-T P-T EqEq立
10、方型方程的特点：立方型方程的特点：方程的形式比较简单，常数进行了普遍化的处方程的形式比较简单，常数进行了普遍化的处理，只需要输入临界温度、压力和偏心因子就可以计算了，数学上理，只需要输入临界温度、压力和偏心因子就可以计算了，数学上也可以求解根，带来了很大的方便，但是缺点是很难在大的范围内也可以求解根，带来了很大的方便，但是缺点是很难在大的范围内描述不同的热力学性质方面有好的效果。因此，常数更多的、高次描述不同的热力学性质方面有好的效果。因此，常数更多的、高次型的方程就出现了。型的方程就出现了。（四）（四）应用举例应用举例 l1.试差法解题试差法解题 试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边
11、方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30cm3/mol710.2549156.6776大大v=50cm3/mol97.8976125.8908v=40cm3/mol172.0770136.6268小小v=44cm3/molv=44.0705131.5139131.5267稍大稍大已接近已接近v=44.0686131.5284131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686cm3/mol注意点注意点（1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制;（2 2）R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位.0.08205 0.08205 m m3 3a
12、tm/kmolK,atm/kmolK,latm/molKlatm/molK1.987 1.987 cal/molK,cal/molK,kcal/kcal/kmolKkmolK8314 m8314 m3 3Pa/kmolK(J/Pa/kmolK(J/kmolKkmolK)8.314 J/molK(kJ/8.314 J/molK(kJ/kmolKkmolK)二二.多常数状态方程多常数状态方程（一）（一）.B BW WR R EqEq1.1.方程的形式方程的形式 P17 P17 式（式（2-32-30 0）式中式中B B0 0、A A0 0、C C0 0、a a、b b、c c、8 8个常数个常数运
13、用运用B BW WR R EqEq时，首先要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，个常数，至少要有至少要有8 8组数据，才能确定出组数据，才能确定出8 8个常数。个常数。2.2.应用范围应用范围（1 1）可用于气相、液相）可用于气相、液相PVTPVT性质的计算。性质的计算。（2 2）计算烃类及其混合物的效果好。）计算烃类及其混合物的效果好。二二.多常数状态方程多常数状态方程（二）维里方程（二）维里方程（VirialVirial EquationEquation）(1901(1901年，荷兰年，荷兰LeidenLeiden大学大学OnnessOnness)由图由图2-32-3知，气相区，等
14、温线近似知，气相区，等温线近似于双曲线，当于双曲线，当PP时，时，VV 1.1.方程的提出方程的提出Onness提出提出：PV=a+bP+cP2+dP3+.令式中令式中 b=aB c=aC d=aD上式：上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：式中：a,B,C,D皆是皆是T和物质的函数和物质的函数当当p 0时时，真实气体的行为真实气体的行为理想气体的行为理想气体的行为Ideal GasIdeal Gas（1 1）分子间作用力小）分子间作用力小 （2 2）分子本身体积小）分子本身体积小由维里方程式，当由维里方程式，当P0时时,PV=a由由idealgasEOS,PV=RT由上述两个方
15、程即可求出维里方程式中的由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+BP+CP2+DP3+)Z=pV/RT=1+BP+CP2+DP3+压力形式压力形式 Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+体积形式体积形式维里系数维里系数f(物质，温度物质，温度)理论基础：统计热力学理论基础：统计热力学B、B第二维里系数，它表示对于一定量第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。C、C第三维里系数，它表示对于一定量第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间
16、作用所引起的的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。D、D注意：注意：BBCCDD(近似式近似式)2.两项维里方程两项维里方程维维里里方方程程式式中中,保保留留前前两两项项,忽忽略略掉掉第第三三项项之之后后的所有项的所有项,得到得到:Z=PV/RT=1+BPZ=PV/RT=1+B/V注意适用范围：低密度3.系数求解：系数求解：求解维里系数的方法：求解维里系数的方法：1 1、第二、第二virialvirial系数可以从系数可以从p-V-Tp-V-T数据得到，它与数据得到，它与p-V-p-V-T T的关系为的关系为:由由上上式式可可知知，第第二二v
17、irialvirial系系数数是是与与Z Zp p图图上上的的等等温温线线在在p p接接近近零零时时候候的的斜斜率率有有关关，随随着着温温度度的的生生高高，B B的的斜斜率率由由负负变变为为正正，第第二二virialvirial系系数数B B只只在在某某一一温温度下变为零，此温度称为度下变为零，此温度称为BoyleBoyle温度。温度。看书p17页（2-28）3.应用范围与条件：应用范围与条件：2 2、第二、第二virialvirial系数也可从关联式计算。如系数也可从关联式计算。如TsonopoulosTsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质，见式较多地应用于非、弱极性物质，见下式
18、：下式：3.应用范围与条件：应用范围与条件：（1）用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；（2）TTc,P1.5MPa,用用两两项项维维里里方方程程计计算算，满满足工程需要；足工程需要；（3）TTc,1.5MPaP5MPa,用用三三项项维维里里方方程程计计算，满足工程需要；算，满足工程需要；（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项高压、精确度要求高，可视情况，多取几项根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：立方型：具有两个常数的立方型：具有两个常数的EOS精细型：多常数的精细型：多常数的EOS（三）M-H
19、.Eq 1.1.通式通式（2-32）其中其中k=5.475k=5.475M-H.M-H.EqEq:5555型和型和8 81 1型型2.552.55型型 由上面的通式可见，由上面的通式可见，方程中的常数为方程中的常数为：有有9 9个常数，但只需个常数，但只需两组数据两组数据就可以得到，就可以得到，一组是临界值一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压另一组是某一温度下的蒸汽压A A（0 0）A AA A3 3A AA A（0 0）B B（R R）B BB BB B（0 0）B BC C（0 0）C CC CC C（0 0）C C（0 0）在在5555型方程的基础上增加了常数型方程的基础上增加了常数
20、，这样就得到了我，这样就得到了我们讲义们讲义P18P18式（式（2-32-32 2）,此式称为此式称为8181型型-方程。方程。3.813.81型型4.4.优缺点优缺点 优点：优点：计算精度高，误差：气相，液相：计算精度高，误差：气相，液相：常常数数易易确确定定，只只需需两两点点实实测测数数据据（临临界界点点，常常压压下下数数据）据）c c：可用于极性气体性质计算可用于极性气体性质计算：可用于和液相性质的计算：可用于和液相性质的计算 问题：问题：对液相极性物质计算误差大对液相极性物质计算误差大,最大误差达最大误差达16%16%参考文献：参考文献：化工学报化工学报,(1).1981 ,(1).1
21、981 例题例题2-2 P182-2 P182.3 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 一对比态原理一对比态原理由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 TrTrT/TcT/Tc Pr=P/Pc Pr=P/Pc VrVr=V/=V/VcVc对对比比状状态态原原理理：所所有有的的物物质质在在相相同同的的对对比比状状态态下下表现出相同的性质。表现出相同的性质。对比状态：对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。时，这种流体就处于对比状态。例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2
22、状态点记为状态点记为1 1，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr Tr1 1=T=T1 1/Tc/TcH2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2 状态点记为状态点记为2 2，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2=T=T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当TrTr1 1=Tr=Tr2 2 ，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处于时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点对比状态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。表现出相同的性质。
23、二、对比状态原理的应用二、对比状态原理的应用（一）普遍化（一）普遍化EOSEOS普普遍遍化化EOS,EOS,就就是是用用对对比比参参数数代代入入EOSEOS得得到到的的方方程程式式,叫做普遍化叫做普遍化EOSEOS如：如：vdWvdW方程：方程：推导普遍化EOS表现为两点：1.1.不含有物性常数，以对比参数作为独立不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；变量；2.2.可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTVPTV性性质计算。质计算。（二）普遍化关系式（二）普遍化关系式 1.1.两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，可得由物化知，对
24、理想气体方程进行修正，可得到真实气体的到真实气体的PTVPTV关系，关系，对理想气体：对理想气体：PVPVRT RT （1mol1mol）对真实气体：对真实气体：PV=ZRT PV=ZRT （1mol1mol）由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏偏差差，集中反映在，集中反映在压缩因子压缩因子上。上。压缩因子压缩因子定义为：定义为：V V真真ZVZV理理即即:在一定在一定P P，T T下真实气体的比容与相同下真实气体的比容与相同P P，T T下理想气体下理想气体的比容的比值的比容的比值.当当 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z
25、 Z1 V1 V真真V V理理 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 已定义已定义 f(P,V,Tf(P,V,T)=0)=0同理：同理：f(Pr,Vr,Trf(Pr,Vr,Tr)=0 )=0 或或 VrVr=f=f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)又由又由 Z ZPVPVRT RT V VZRTZRTP P在临界点：在临界点：VcVc=ZcRTcZcRTc/Pc/Pc对比体积：对比体积：VrVr=V/=V/VcVc=(ZRT/=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pcp)/(ZcRTc/Pc)=)=（Z/Z/ZcZc）*（TrTr/Pr/Pr）整理：整理：Z ZPrVrZc/TrPrVrZc/Tr
26、得得Z Zf(Pr,Tr,Vr,Zcf(Pr,Tr,Vr,Zc)知，知，Z Zf f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc)因为VrVr=f=f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)大大多多数数物物质质（约约6060的的临临界界压压缩缩因因子子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间一一般般取取ZcZc=0.27=0.27,把把临临界界压压缩缩因因子子看看作作常常数数，这样上式就可写作：这样上式就可写作：z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr)许多科技工作者以此为依据，作出了大量许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了的实验数据，依此原理作出了两参数两
27、参数压缩因压缩因子子图图。2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数 有人提议有人提议:(1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子ZcZc;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示.但效果都不甚太好。但效果都不甚太好。J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好 19551955年年，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提提出出了了
28、以以偏偏心心因因子子作作为为第三因子的关系式第三因子的关系式 Z Zf(Tr,Pr,f(Tr,Pr,)Pitzer发现：(1)(1)球球形形分分子子（非非极极性性，量量子子）Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrlogPrs s1/Tr1/Tr图图，其其斜斜率率相相同同，且且在在TrTr=0.7=0.7时，时，logPrlogPr s s=-1=-1。(2)(2)作作非非球球形形分分子子的的logPrlogPrs s1/Tr1/Tr线线，皆皆位位于于球球形形分分子子的的下下面面，随随物物质质的的极极性性增增加加，偏偏离程度愈大。离程度愈大。定义定义：以球形分子在以球形分子在TrTr0.
29、70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在的对数作标准，任意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。与系统的压力、温度无关，只与物性种类有关。子。与系统的压力、温度无关，只与物性种类有关。数学式：数学式：log(Prlog(Prs s)TrTr=0.7=0.7-1.00-1.00 偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：其其值值大大小小是是反反映映物物质质分分子子形形状状与与物物质质极极性性大大小小的的量度。量度。对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,
30、XeAr,Kr,Xe等）等）0 0对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 0物质的物质的可通过查表或通过定义式计算得到可通过查表或通过定义式计算得到 讲义附录讲义附录A-1A-1中给出了许多物质的偏心因子中给出了许多物质的偏心因子，在运用时大家可查找。在运用时大家可查找。两个非常有用的普遍化关系式两个非常有用的普遍化关系式一种是以一种是以两项维里方程两项维里方程表示的表示的普遍化普遍化关系关系式式(简称简称普维法普维法)一种是以一种是以压缩因子的多项式压缩因子的多项式形式表示的形式表示的普普遍化遍化关系式（简称关系式（简称普压法普压法）(2)(2)普遍化的维里系数法普遍化的维里系数法 两项维里
31、方程为两项维里方程为 Z Z1+BP1+BPRTRT （228b228b）将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数，称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。PitzerPitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式：(3)(3)普遍化的压缩因子法（普压法）普遍化的压缩因子法（普压法）普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z（0 0）Z Z（1 1）2 2Z Z（2 2）一般取两项，既能满足工程需要，亦即：一般取两项，既能满足工程需要，亦即：Z ZZ Z（0
32、0）Z Z（1 1）（236236）式中：式中：Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)球形分子的球形分子的Z Z值值Z Z1 1f f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)与与Z Z1 1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要,可往后多取几项可往后多取几项,实际工实际工程上程上,一般取两项就足以满足精度要求。一般取两项就足以满足精度要求。Z Z0 0和和Z Z1 1的的表表达达式式是是非非常常复复杂杂的的，一一般般用用图图和和表表来来表示。表示。Z Z0 0用图（用图（P240P240）Z Z1 1用图用图(P241)P241)计算
33、过程：已知计算过程：已知T,P T,P TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-3(2-36)6)ZTPV（4 4）注意点）注意点 应用范围应用范围当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线上方上方,用用普维法普维法当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线下方下方,用用普压法普压法 当求当求P P时时,PrPr未知未知 用用V V判据判据 VrVr22用普维法，直接计算用普维法，直接计算 VrVr22用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算使用普遍化维里系数法使用普遍化维里系数法使用普遍化压缩因子法使用普遍化压缩因子法 精度精度三参数普遍化关系是能
34、够很好的满足工程需要，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差一般对于非极性和弱极性物质，误差3 3；强极性物质，误差达强极性物质，误差达5 51010。例题：将例题：将1Kmol甲烷压缩存储于容积为甲烷压缩存储于容积为0.125立方米立方米，温度为，温度为323.16K的钢瓶中，问甲烷的压力为多大？的钢瓶中，问甲烷的压力为多大？实验值为实验值为解：解：1、理想气体方程：误差为、理想气体方程：误差为14.67%2、RK方程：误差为方程：误差为1.216%；3、三参数压缩因子法误差为：、三参数压缩因子法误差为：0.53%EOSirialV-D-WR-kS-R-k
35、B-W-RM-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法2.2.4 4 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 纯物质在一定的温度下，能使汽液共存的压力为纯物质在一定的温度下，能使汽液共存的压力为饱和蒸汽压。饱和蒸汽压。特点：特点：蒸汽压是温度的函数，没有蒸汽压是温度的函数，没有两个纯物质有相同的蒸汽压曲线。两个纯物质有相同的蒸汽压曲线。常用的蒸汽压的求解方程：常用的蒸汽压的求解方程：2、Antoine方程：方程：其中其中A、B、C为为常数，可以通过附录常数，可以通过附录A-2查出，如果缺乏
36、常数的查出，如果缺乏常数的情况下，可以通过三参数对应态关联式估算蒸汽情况下，可以通过三参数对应态关联式估算蒸汽压，公式如下：压，公式如下：2.2.4 4 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 2.2.5 5 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的原因造成的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物真实气体混合物PTVPTV性质的计算方法与纯气体的计性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的算方法是相同的,也有两种也有两种EOSE
37、OS普遍化方法普遍化方法但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有，使它的计算又具有特殊性特殊性。对纯组分气体对纯组分气体 PVPVZRTZRT 对混合物气体对混合物气体 PVPVZ Zm mRTRT 虚拟临界常数法虚拟临界常数法道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有：常用的方法有：一一.普遍化关系式普遍化关系式1.1.虚拟临界常数法虚拟临界常数法 该法是由该法是由W.B.KayW.B.Kay提出，其主题思想是人为地把混提出，其主题思想是人为地把混合物看作是一种纯物质合物看作是一种纯物质l世
38、界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 _ _客观事实客观事实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质,混合物的临界常数是混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起系在一起 _ _主观上主观上虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法 KayKay规则：规则：TpTpc c=y=y1 1T TC1C1+y+y2 2T TC2C2+=+=y yi iT TCiCi PpPpc c=y=y1 1P PC1C1+y+y2 2P PC2C2+=+=y yi
39、 iP PCiCi虚拟对比参数：虚拟对比参数：TpTpr r=T/=T/TpTpc c PpPpr r=P/=P/PpPpc c以下就可以按纯组分气体以下就可以按纯组分气体PTVPTV性质的计算方法进性质的计算方法进行计算行计算。具体计算过程是：具体计算过程是：2.2.道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图（1 1）要点：）要点：式中式中:P Pi i组分组分i i在混合物在混合物T T，V V的压力，纯组分的压力，纯组分i i的压力的压力Z Zi i组分组分i i的压缩因子，由的压缩因子，由PiPi，T T混决定混决定y yi i 组分组分i i的的molmol分率，分率，y yi i=n ni i
40、/n/n道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于而组分压缩因子的计算关键又在于P P的计算的计算 注意点：注意点：Z Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得来的。查两参数压缩因子图得来的。对理想气体混合物对理想气体混合物 分压力分压力 对真实气体混合物对真实气体混合物 纯组分的分压力纯组分的分压力 P Pi i的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法 不管是求不管是求PTVPTV性质中的那个参数，纯组分性质中的那个参数，纯组分i i的压的压力力P Pi i都是未知的，因而必须采用特殊的数学手都
41、是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取段进行求取.3.3.阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图 三要点：三要点：V=VV=Vi i V Vi i=Z Zi in ni iRTRT/P/PZ Zm m=y yi iZ Zi i注意以下两点：注意以下两点：uZ Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得到的。查两参数压缩因子图得到的。u与道尔顿定律主要的不同时压缩因子求解不同。与道尔顿定律主要的不同时压缩因子求解不同。Z Zi i的求取的求取道尔顿定律：道尔顿定律：FZ Zi i是由是由P Pi i，T T混混决定的，一般要试差或迭代，决定的，一般要试差或迭代，可用于低于可
42、用于低于5 5MpaMpa以下的体系。以下的体系。阿玛格定律：阿玛格定律：FZ Zi i是由是由P P混混，T T混混决定的，不需要试差或迭代，决定的，不需要试差或迭代，可用于高压体系可用于高压体系3030MPaMPa以上。以上。4.4.三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 PitzerPitzer提出的三参数普遍化关系式提出的三参数普遍化关系式 Z Zf f（TrTr，PrPr，）(1)(1)普压法普压法 纯组分气体计算式纯组分气体计算式 Z=ZZ=Z0 0+Z+Z1 1 (2 (238)38)对于混合物对于混合物 Z Zm m=Z=Z0 0+m mZ Z1 1 式中式中:u Z Z0
43、0，Z Z1 1，皆是混合物的对应参数值皆是混合物的对应参数值u Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr),Z(Tr,Pr),Z1 1=f=f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)仍是对比参数的函仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟临界值。算虚拟临界值。TpTpr r=T/=T/TpTpc cPpPpr r=P/=P/PpPpc cTpTpc cy yi iTcTci im m=y yi ii iPpPpc c=y yi iPcPci i求虚拟对比参数求虚拟对比参数计算出虚拟对比参数后计算出虚拟对比参数后,即可按纯气体的计算方即可
44、按纯气体的计算方法查图计算法查图计算,但要但要注意注意用这种方法的条件是虚拟用这种方法的条件是虚拟对比参数对比参数Vr2。二二.EOSEOS法法 1.1.维里方程维里方程 (1)(1)混合物的维里方程与组成间的关系混合物的维里方程与组成间的关系 对单组分气体对单组分气体 Z ZBP/RTBP/RT对气体混合物对气体混合物Z Zm mB Bm mP PRTRT式中：式中：Z Zm m气体混合物的压缩因子气体混合物的压缩因子B Bm m混合物的第二维里系数，表示混合物的第二维里系数，表示所有可能所有可能的的双分双分子效应子效应的的加和加和。混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的混合物的第二维里系
45、数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。统计热力学统计热力学混合物中各混合物中各组份的组成与维里系数之间组份的组成与维里系数之间存在有这样的对应关系存在有这样的对应关系 式中：式中：，组分，组分，y yi i,y yj j 组分的摩尔分率组分的摩尔分率BijBij 第二维里系数，第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数当时，纯组分的第二维里系数；当当时，交叉维里系数，实质上时，交叉维里系数，实质上:如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数 B Bm m=y=y1 1y y1 1B B1111+
46、y+y1 1y y2 2B B1212+y+y2 2y y1 1B B2121+y+y2 2y y2 2B B2222将将所所有有可可能能双双分分子子间间的的相相互互作作用用加加起起来来，并并注注意意到到B B1212B B2121B Bm m=y=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222 (2 (251)51)式中：式中：B B1111，B B2222纯组分维里系数纯组分维里系数 （文献或手册可查）（文献或手册可查）B B1212，B B2121交叉维里系数交叉维里系数 （文献或手册没有，要计算）（文献或手册没有，要计算）（2
47、 2）交叉维里系数的计算）交叉维里系数的计算对纯组分气体对纯组分气体 对于混合物气体对于混合物气体当当i ij j时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。当时当时i ij j，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到PcPcijij,Tc,Tcijij,B,Bijij0 0,ijij,B,Bijij1 1的的计算计算（4 4）应用举例）应用举例注注意意点点：要要检检验验此此法法的的适适用用性性，检检验验方方法法是是用用虚虚拟拟对比参数查下图进行检验。对比参数查下图进行检验。PPcTPcT,P
48、PPrTPr图图2-92-9曲线上方曲线上方 即可行即可行使用普遍化维里系数法使用普遍化维里系数法使用普遍化压缩因子法使用普遍化压缩因子法2.2.混合物的混合物的R RK K方程方程(2(211)11)一般形式一般形式（1 1）R-KR-K方程中常数方程中常数a,ba,b的计算的计算 当当R-KR-K方程用于混合物时，只要把方程用于混合物时，只要把R RK K中中的参数的参数a,ba,b用混合物用混合物a,ba,b来代替，即可计算来代替，即可计算 混合物混合物R RK K参数为：参数为：在这里用于混合物在这里用于混合物R RK K方程中常数的计算是方程中常数的计算是纯粹属于经验型，没有特殊的物理意义纯粹属于经验型，没有特殊的物理意义（2 2）一般解题步骤）一般解题步骤 查找查找Tci Pci Vci Zci ib bi iTcijPcijaijabR-KR-K方程方程 PVT