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1、第第3章章 电极溶液界面的结构与性质电极溶液界面的结构与性质 各类电极反应都发生在电极各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，因而界面溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响的结构和性质对电极反应有很大影响，这一影响主要表现这一影响主要表现在以下两个方面在以下两个方面：3.1概概 述述3.1.1研究电极溶液界面性质的意义研究电极溶液界面性质的意义1、界面的结构和性质对电极反应的影响、界面的结构和性质对电极反应的影响 界面电场是由电极界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能双电层中符号相反
2、的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差给出巨大的场强。例如，双电层电位差 (即电极电位即电极电位)为为1V，而界面两个电荷层的间距为而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达时，其场强可达108V/cm。界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响 电极反应是得失电子的反应，也就是有电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移电荷在相间转移的的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得生极大的变化，甚至某些在其他场合难以
3、发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加电极电位可以被人为地、连续地加以改变以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物
4、质或络合物反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度。的存在也能改变电极反应速度。电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。电化学所研究的电化学所研究的界面结构界面结构主要是指在这一与电极主要是指在这一与电极/溶液任溶液任何一相基体性质
5、何一相基体性质不同的相间过渡区域不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。以及它们与电极电位的关系。界面性质界面性质则主要指界面层的物理则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。化学特性，尤其是电性质。3.1.2理想极化电极理想极化电极 由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数参数(例如例如界面张力界面张力、微分电容微分电容、电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度等等)及及其
6、与电极电位的函数关系。其与电极电位的函数关系。3.2电毛细现象电毛细现象 任何两相界面都存在着界面张力，电极溶液界面也不任何两相界面都存在着界面张力，电极溶液界面也不例例外。对电极体系来说，外。对电极体系来说，界面张力界面张力不仅与界面层的不仅与界面层的物质组成物质组成有关，有关，而且与而且与电极电位电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做做电毛细现象电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲电毛细曲线。线。3.2.1电毛细曲线及其测定电毛细曲线及其测定1、定义：、定义：2、测量、测量 通常用毛细管静
7、电计测取通常用毛细管静电计测取液态金属电极液态金属电极的电毛细曲线，其装置的电毛细曲线，其装置如如图图所示。所示。毛细管静电计毛细管静电计 对于对于理想极化电极理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改改变所引起的。变所引起的。3、电毛细曲线图形、电毛细曲线图形实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：电毛细曲线剩余电荷密度 汞汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的溶液界面存在着双电层，
8、即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排排斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。的作用恰好相反。因此，因此，带电界面的界面张力比不带电时要小带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大大小与电极电位小与电极电位密切相关，因而有了图密切相关，因而有了图3-33-3所示的所示的 关系曲线。关系曲线。4、界面张力与电极电位
9、之间的变化规律原因分析、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析1、电毛细曲线微分方程理论推导：、电毛细曲线微分方程理论推导：(3-1)一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固的粒子，因而对固/液界面，式液界面，式(3-1)(3-1)中中 一项只需要考虑一项只需要考虑液相液相中中的吸附粒子。的吸附粒子。3.2.2电毛细曲线的微分方程电毛细曲线的微分方程吉布斯等温吸附方程吉布斯等温吸附方程 电极电位可以变化的电极体系电极电位可以变化的电极体系来说，可以把来说，可以把电子电子看成是一种能看成是一种能自由移动并在界面
10、发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q q，则电子的表面吸附量为，则电子的表面吸附量为把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：理想极化电极的界面上没有化学理想极化电极的界面上没有化学反应发生，所以溶液中的物质组反应发生，所以溶液中的物质组成不变，对每一个组分说来，其成不变，对每一个组分说来，其吉布斯自由能不变化。吉布斯自由能不变化。这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常称为为李普曼公式李普曼公式。2、公式
11、分析：、公式分析：表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为应的电极电位称为零电荷电位零电荷电位。当电极表面存在正的剩余电荷时，当电极表面存在正的剩余电荷时，这对应于电毛细曲线的左半部分这对应于电毛细曲线的左半部分(上升分支上升分支)。在这种情况下，。在这种情况下，电极电位变正，界面张力减小。电极电位变正，界面张力减小。如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有q=0q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。这种情况对应于电毛细曲线的最高点
12、。q0 相对于电毛细曲线的右半部分相对于电毛细曲线的右半部分(下降分支下降分支)。此时，随电极电位。此时，随电极电位变负，界面张力也不断减小。变负，界面张力也不断减小。显然，根据李普曼公式，可以直接通过显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率电毛细曲线的斜率求出求出某一电极电位下的某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度q q，也可以方便地判断电，也可以方便地判断电极的极的零电荷电位值零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。和表面剩余电荷密度的符号。当电极表面存在负的剩余电荷时当电极表面存在负的剩余电荷时q03.3双电层的微分电容双电层的微分电容 一个电极体系中，界面剩
13、余电荷的变化将引起界面双电层电位一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/溶溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：3.3.1双电层的微分电容双电层的微分电容 实验表明，
14、界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为式来定义界面双电层的电容，称为微分电容微分电容。即。即 根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值。微分电容值。1、利用电毛细曲线求微分电容值、利用电毛细曲线求微分电容值2、计算电极表面剩余电荷密度、计算电极表面剩余电荷密度q3、计算平均电容值、计算平均电容值 双电层的微分电容可
15、以被精确地测量出来，经典的方双电层的微分电容可以被精确地测量出来，经典的方法是交流电桥法。现在用法是交流电桥法。现在用EISEIS测量测量3.3.2微分电容的测量微分电容的测量 注意注意：实际测量结果中所得电容：实际测量结果中所得电容C Cd d，是总的界，是总的界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极面积。分电容的单位一致，还应将测量值除以电极面积。如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微分电容值，那么，作出分电容值，那么，作出微分电容微分电容相对于相对于电极电位电
16、极电位的变的变化曲线。该关系曲线称为化曲线。该关系曲线称为微分电容曲线微分电容曲线，通过微分电，通过微分电容曲线可获得有关容曲线可获得有关界面结构和界面特性界面结构和界面特性的信息。的信息。根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫做微分电容法。方法叫做微分电容法。3.3.3微分电容曲线微分电容曲线1、微分电容曲线、微分电容曲线Cd3240F/cm2Cd1620F/cm22、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面剩余电荷、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度密度q。积分可得到积分可得到根据微分电容的定义根
17、据微分电容的定义 图图3.10应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，二者不可偏废。二者不可偏废。3、微分电容曲线法的、微分电容曲线法的特点：特点：与用电毛细曲线法求与用电毛细曲线法求q q值相比，微分电容法更为精确和值相比，微分电容法更为精确和灵敏。灵敏。电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容的测量还可以在固体电极上进行。分电容的测量还可以在固体电极上
18、进行。3.6电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使荷相反符号电当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使荷相反符号电荷的离子聚集到界面区，这种吸附现象可称为荷的离子聚集到界面区，这种吸附现象可称为静电吸附静电吸附。溶液中的。溶液中的各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附，则称为各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附，则称为特性吸附特性吸附，本，本节只讨论特性吸附现象。节只讨论特性吸附现象。在物理化学中已学过，某种物质的分子、原子或离子在在物理化学中已学过，某种物质的分子、原子或离子在界面富界面富集或贫乏集或贫乏的现象称为吸附。接照吸附作用力的
19、性质，可分为的现象称为吸附。接照吸附作用力的性质，可分为物理吸物理吸附和化学吸附附和化学吸附。在电极在电极/溶液界面上同样会发生吸附现象，但更为复杂，除了溶液界面上同样会发生吸附现象，但更为复杂，除了共同的规律外，还有它自己特殊的规律性。共同的规律外，还有它自己特殊的规律性。凡是能在电极凡是能在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降低溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质，就叫做的物质，就叫做表面活性物质表面活性物质。表面活性物质可以是溶液。表面活性物质可以是溶液中的离子、原子和分子。中的离子、原子和分子。表面活性物质在界面的特性吸附行为取决于表面活性物质在界面的特性吸附行为取决于电极与表电极与
20、表面活性粒子之间、电极与溶剂分子之间、表面活性粒子与面活性粒子之间、电极与溶剂分子之间、表面活性粒子与溶剂分子之间溶剂分子之间的相互作用。的相互作用。在实际工作中，人们常利用界面吸附现象对电极过程的影在实际工作中，人们常利用界面吸附现象对电极过程的影响来控制电化学过程（响来控制电化学过程（电镀、缓蚀等）。所以，研究界面）。所以，研究界面吸附现象，不仅对从理论上深入了解电极过程动力学有重吸附现象，不仅对从理论上深入了解电极过程动力学有重要意义，而且具有重要的实际意义。要意义，而且具有重要的实际意义。3.6.1无机离子的吸附无机离子的吸附1、阴离子吸附的规律、阴离子吸附的规律电毛细曲线电毛细曲线1
21、、特性吸附发生电位范围2、不同离子吸附能力不同阴离子吸附量与电极电位关系阴离子吸附量与电极电位关系图图3.262、阴离子特性吸附对双电层电位分布的影响、阴离子特性吸附对双电层电位分布的影响电电极极电电极极电电极极-+图图3.27在在Na2SO4溶液和溶液和Na2SO4+KI混合溶液中混合溶液中零点荷电位时双电层结构及其电位分布零点荷电位时双电层结构及其电位分布 定义：当电极表面带有正的剩余电荷时，因阴离子的特性吸附定义：当电极表面带有正的剩余电荷时，因阴离子的特性吸附使得紧密层中负离子电荷超过使得紧密层中负离子电荷超过电极表面正的剩余电荷，这一现象称电极表面正的剩余电荷，这一现象称为超载吸附。
22、为超载吸附。3、超载吸附、超载吸附 阴离子吸附时将脱去水化膜，挤进水偶极层，直接与电极表面阴离子吸附时将脱去水化膜，挤进水偶极层，直接与电极表面接触，形成内紧密层结构，从而使紧密层有效厚度减小，微分电容接触，形成内紧密层结构，从而使紧密层有效厚度减小，微分电容值增大。值增大。4、阴离子吸附对微分电容曲线的影响、阴离子吸附对微分电容曲线的影响无机阴离子吸附对汞电极微分电容曲线的影响无机阴离子吸附对汞电极微分电容曲线的影响 绝大多数阳离子的表面活性都很小，可作为绝大多数阳离子的表面活性都很小，可作为非表面活非表面活性物质处理性物质处理。少数阳离子发生特性吸附时，具有与。少数阳离子发生特性吸附时，具
23、有与阴阴离子离子类似的规律，如使类似的规律，如使界面张力下降，微分电容升高，零电荷界面张力下降，微分电容升高，零电荷电位移动等电位移动等。由于阳离子所带电荷符号不同，零电荷电位。由于阳离子所带电荷符号不同，零电荷电位将向正方向移动，阳离子的吸附也主要发生在比零电荷电将向正方向移动，阳离子的吸附也主要发生在比零电荷电位更负的电位范围内和零电荷电位附近。位更负的电位范围内和零电荷电位附近。5、阳离子的特性吸附、阳离子的特性吸附3.6.2有机物的吸附有机物的吸附1、有机物吸附对界面结构与性质的影响、有机物吸附对界面结构与性质的影响 有机分子发生特性吸附对电毛细曲线影响有机分子发生特性吸附对电毛细曲线
24、影响图图 含有含有t-Ct-C5 5H H11110H0H的的1mol1molL L-1-1NaClNaCl溶液中测得的电毛细曲线溶液中测得的电毛细曲线醇浓度：醇浓度：1 1O molO molL L-1-1；2 2O.01 molO.01 mol。L L-1-1；3 30.05 mol0.05 molL-1L-1；4 40.1 mol0.1 molL L-1-1；5 50.2 mol0.2 molL L-1-1；6 60.4 mol0.4 molL L-1-1有机分子发生特性吸附对微分电容曲线影响有机分子发生特性吸附对微分电容曲线影响未加入表面活性物质未加入表面活性物质未达到饱和吸附覆盖未达
25、到饱和吸附覆盖达到饱和吸附覆盖达到饱和吸附覆盖吸附电位范围的边界出现电容峰的原因分析吸附电位范围的边界出现电容峰的原因分析 因为测量的是微分电容因为测量的是微分电容 在开始吸附或开始脱附的电位下，变化很大，导致在开始吸附或开始脱附的电位下，变化很大，导致C Cd d值急剧增值急剧增加，出现电容峰值。这种电容峰通常被称为吸脱附峰。这时的电容加，出现电容峰值。这种电容峰通常被称为吸脱附峰。这时的电容值并不代表界面电容的真实数值，所以是一种假电容峰。值并不代表界面电容的真实数值，所以是一种假电容峰。被覆盖部分的积分电容被覆盖部分的积分电容吸附覆盖度吸附覆盖度未被覆盖部分的积分电容未被覆盖部分的积分电
26、容利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度未覆盖表面的电荷密度未覆盖表面的电荷密度完全覆盖完全覆盖(饱和吸附时饱和吸附时)表面的电荷密度表面的电荷密度在零电荷电位附近的吸咐电位范围内，在零电荷电位附近的吸咐电位范围内，(1)(1)活性粒子与溶剂间的相互作用：在水溶液中，当溶质分活性粒子与溶剂间的相互作用：在水溶液中，当溶质分子从溶液内部富集到界面层时，既会因增加水的短程有序四面体子从溶液内部富集到界面层时，既会因增加水的短程有序四面体结构的稳定性而使体系自由能降低，又会因粒子溶剂化程度的减结构的稳定性而使体系自由能降低，又会因粒子溶剂化程度的减少而使体系
27、自由能升高。在水溶液中，有机分子倾向于憎水部分少而使体系自由能升高。在水溶液中，有机分子倾向于憎水部分逸出溶液，亲水部分留在溶液中，使得体系自由能降低。逸出溶液，亲水部分留在溶液中，使得体系自由能降低。这种吸附方式不涉及电极与有机分子之间的相互作用，因而这种吸附方式不涉及电极与有机分子之间的相互作用，因而活性粒子的吸附行为与电极性质无关，而类似于它们在空气活性粒子的吸附行为与电极性质无关，而类似于它们在空气/溶溶液界面的吸附行为，故可称之为液界面的吸附行为，故可称之为“非特性非特性”吸附方式。吸附方式。2、吸附过程体系自由能的变化、吸附过程体系自由能的变化 表面活性粒子能在界面吸附的必要条件是
28、吸附过程伴随着表面活性粒子能在界面吸附的必要条件是吸附过程伴随着体系体系自由能的降低自由能的降低，吸附自由能变化应该是负值。有机分子在，吸附自由能变化应该是负值。有机分子在电极电极/溶液界面吸附时，体系自由能的变化主要来自以下四方面。溶液界面吸附时，体系自由能的变化主要来自以下四方面。(2)(2)活性粒子与电极表面的相互作用：包括静电作用和化学活性粒子与电极表面的相互作用：包括静电作用和化学作用二种。静电作用系指镜象力、色散力引起的金属表面与离作用二种。静电作用系指镜象力、色散力引起的金属表面与离子及偶极子之间的短程相互作用，以及表面剩余电荷与偶极子子及偶极子之间的短程相互作用，以及表面剩余电
29、荷与偶极子之间的相互作用等。化学作用则指电极表面与活性粒子之间发之间的相互作用等。化学作用则指电极表面与活性粒子之间发生了一定程度的电子转移生了一定程度的电子转移，形成性质和强度接近于化学键的吸形成性质和强度接近于化学键的吸附键。这些相互作用可导致发生物理吸附或化学吸附，使体系附键。这些相互作用可导致发生物理吸附或化学吸附，使体系自由能降低。自由能降低。(3)(3)吸附层中活性粒子的相互作用：吸附层中的活性粒子之吸附层中活性粒子的相互作用：吸附层中的活性粒子之间可能存在引力，如范德华力，异号离子间的静电引力等等。间可能存在引力，如范德华力，异号离子间的静电引力等等。也可能存在斥力，如同号离子间
30、的静电斥力，中性粒子间的斥也可能存在斥力，如同号离子间的静电斥力，中性粒子间的斥力等。这类相互作用的特点是与吸附覆盖度密切相关。吸附覆力等。这类相互作用的特点是与吸附覆盖度密切相关。吸附覆盖度越大，相互作用越强。粒子间出现斥力时将使体系自由能盖度越大，相互作用越强。粒子间出现斥力时将使体系自由能升高，而出现引力，则体系自由能降低。升高，而出现引力，则体系自由能降低。(4)(4)活性粒子与水偶极层的相互作用：有机分子吸附时，将活性粒子与水偶极层的相互作用：有机分子吸附时，将挤掉原来水偶极层中的若干水分子，即伴随着水分子的脱附，这挤掉原来水偶极层中的若干水分子，即伴随着水分子的脱附，这一脱附过程将
31、使体系自由能升高。一脱附过程将使体系自由能升高。由此可见，伴随有机分子吸附过程的自由能变化取决于由此可见，伴随有机分子吸附过程的自由能变化取决于上述四项相互作用的综合结果。如果这四项因素的总和是使上述四项相互作用的综合结果。如果这四项因素的总和是使体系自由能降低，则吸附过程就得以实现。需要指出，上述体系自由能降低，则吸附过程就得以实现。需要指出，上述讨论并不包括离子型活性粒子讨论并不包括离子型活性粒子(无机离子或有机离子无机离子或有机离子)的离子的离子电荷与电极表面剩余电荷之间的静电吸附作用。电荷与电极表面剩余电荷之间的静电吸附作用。从上面的分析可知，影响活性粒子吸附的主要因素是从上面的分析可
32、知，影响活性粒子吸附的主要因素是活性活性粒子的化学性质及浓度、电极表面的化学性质和表面剩余电荷粒子的化学性质及浓度、电极表面的化学性质和表面剩余电荷密度密度。因此，不同的活性粒子在同一电极表面，或同一活性物。因此，不同的活性粒子在同一电极表面，或同一活性物质在不同电极表面及不同电极电位下的吸附行为是不同的，从质在不同电极表面及不同电极电位下的吸附行为是不同的，从而表现出吸附行为的而表现出吸附行为的“选择性选择性”或或特性特性”。有机分子只有在一定的电极电位范围内才发生特性吸附。其原因有机分子只有在一定的电极电位范围内才发生特性吸附。其原因可根据体系能量的变化作如下解释。可根据体系能量的变化作如
33、下解释。3、有机分子吸附的基本规律和特点、有机分子吸附的基本规律和特点电极电位或电极表面剩余电荷密度电极电位或电极表面剩余电荷密度对有机分子吸附的影响。对有机分子吸附的影响。将双电层比拟成平行板电容器，电容器的能量将双电层比拟成平行板电容器，电容器的能量W为为 零电荷电位下，电极表面剩余电荷密度为零，因而有机分子具零电荷电位下，电极表面剩余电荷密度为零，因而有机分子具有最大的吸附能力，吸附电位范围通常在零电荷电位附近，如有最大的吸附能力，吸附电位范围通常在零电荷电位附近，如图图3-3-3434所示。所示。离子型的活性物质，应考虑离子电荷与电极表面剩余电荷的离子型的活性物质，应考虑离子电荷与电极
34、表面剩余电荷的静电作用。因而，有机离子的特性吸附电位范围往往明显地向与离静电作用。因而，有机离子的特性吸附电位范围往往明显地向与离子电荷异号的电位方向偏移，如子电荷异号的电位方向偏移，如图图3-353-35所示。所示。电极电位对某些有机分子吸附的排列方式也有重大影响。通电极电位对某些有机分子吸附的排列方式也有重大影响。通常，常，简单的脂肪族化合物简单的脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有明在整个吸附电位范围内，吸附方式没有明显变化，而显变化，而芳香族和杂环化合物芳香族和杂环化合物则在不同电位出现两种吸附方式。则在不同电位出现两种吸附方式。在在 时，由于时，由于电子云和电极表面正电荷之
35、间的相互作用，电子云和电极表面正电荷之间的相互作用，倾向于苯环平面与电极平行的倾向于苯环平面与电极平行的“平卧平卧”方式吸附。在方式吸附。在 时，时，则转变为苯环平面与电极表面垂直的则转变为苯环平面与电极表面垂直的“直立直立”方式吸附。某些碳链方式吸附。某些碳链不长而亲水基团较多的有机分子不长而亲水基团较多的有机分子(如多元醇、多乙烯多胺、多醚等如多元醇、多乙烯多胺、多醚等)有较大的相对介电常数，吸附电位范围很宽，在汞电极上的吸附电有较大的相对介电常数，吸附电位范围很宽，在汞电极上的吸附电位可负于位可负于-1.8V-1.8V。这类活性物质的吸附排列方式随电位的变化呈现。这类活性物质的吸附排列方
36、式随电位的变化呈现出比较复杂的形式。出比较复杂的形式。同一系列的脂肪族化合物的表面活性则与碳氢链长度有关，碳同一系列的脂肪族化合物的表面活性则与碳氢链长度有关，碳氢链越长，表面活性越大。例如脂肪醇的表面活性顺序为：氢链越长，表面活性越大。例如脂肪醇的表面活性顺序为：C2H5OHn-C3H7OHn-C4H9OH 胺胺 醇醇 酯。酯。极性基不同，其表面活性有下列顺序：极性基不同，其表面活性有下列顺序：=CO=S-SHCOOH-CHO-CN-OH对有相同碳原子数，不同支链的同素异构体来说，则支链越多，对有相同碳原子数，不同支链的同素异构体来说，则支链越多，表面活性越小。表面活性越小。一般情况下，表面
37、活性物质的浓度增大，有利于活性粒一般情况下，表面活性物质的浓度增大，有利于活性粒子的吸附。在汞电极上，通常随着活性物质浓度的增加，界面子的吸附。在汞电极上，通常随着活性物质浓度的增加，界面吸附程度增大，吸附电位范围也略有扩大。吸附程度增大，吸附电位范围也略有扩大。芳香族化合物的吸附性能与脂肪族化合物不同。含有相芳香族化合物的吸附性能与脂肪族化合物不同。含有相同极性基团时，芳香族化合物的表面活性比脂肪族大，而且随同极性基团时，芳香族化合物的表面活性比脂肪族大，而且随着苯环数目的增多，芳香族化合物的表面活性也增大很多倍。着苯环数目的增多，芳香族化合物的表面活性也增大很多倍。这种这种电子效应，也可以
38、从不饱和烃的活性比饱和烃大，而且电子效应，也可以从不饱和烃的活性比饱和烃大，而且随着双键数目的增多，表面活性增强表现出来。随着双键数目的增多，表面活性增强表现出来。电极材料性质和聚集状态不同，均对活性分子的吸附有影电极材料性质和聚集状态不同，均对活性分子的吸附有影响。同一种有机物，在不同的金属电极表面的吸附行为有很大响。同一种有机物，在不同的金属电极表面的吸附行为有很大区别。区别。电极材料对有机分子吸附的影响电极材料对有机分子吸附的影响 实验表明，在实验表明，在荷负电荷负电的电极表面，表面活性物质的脱附电的电极表面，表面活性物质的脱附电位往往差别不大。而且脱附电位越负，差别越小。因此，在实位往
39、往差别不大。而且脱附电位越负，差别越小。因此，在实际工作中，作为一种粗略的估计，可以忽略金属本性的影响。际工作中，作为一种粗略的估计，可以忽略金属本性的影响。至于正电荷区的脱附电位则难以测量到，其原因是大多数电极至于正电荷区的脱附电位则难以测量到，其原因是大多数电极材料在正剩余电荷密度较大时就会发生金属的阳极溶解和阴离材料在正剩余电荷密度较大时就会发生金属的阳极溶解和阴离子的强烈吸附，从而干扰了实验测定。子的强烈吸附，从而干扰了实验测定。总结总结:以上讨论只涉及了水参与电极反应的有机物的吸附以上讨论只涉及了水参与电极反应的有机物的吸附行为及其规律，这种情况多半发生在汞电极或类汞金属电极上。行为
40、及其规律，这种情况多半发生在汞电极或类汞金属电极上。对于一些具有对于一些具有催化活性的电极催化活性的电极，如铂和铂族金属，如铂和铂族金属，有机分子可有机分子可能会发生脱氢、自氢化、氧化和分解等化学反应，往往还生成能会发生脱氢、自氢化、氧化和分解等化学反应，往往还生成一些吸附态的中间粒子。在这种情况下，有机物的吸附过程已一些吸附态的中间粒子。在这种情况下，有机物的吸附过程已经是不可逆的了，因而本节所讨论的研究方法和吸附规律已经是不可逆的了，因而本节所讨论的研究方法和吸附规律已不不适用适用。氢和氧的吸附对金属表面电化学性质有重大影响。它可以改变氢和氧的吸附对金属表面电化学性质有重大影响。它可以改变
41、双电层结构和电极电位的大小，影响电极反应速度。因此，研究氢双电层结构和电极电位的大小，影响电极反应速度。因此，研究氢和氧的吸附对和氧的吸附对金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护有重要意义。有重要意义。这样，发生氢或氧吸附的电极体系已不再具备这样，发生氢或氧吸附的电极体系已不再具备理想极化电极理想极化电极的的性质了，因此不能用微分电容法和电毛细曲线法来研究氢和氧的吸性质了，因此不能用微分电容法和电毛细曲线法来研究氢和氧的吸附。附。3.6.3氢原子和氧的吸附氢原子和氧的吸附1、研究氢和氢吸附行为的方法及基本实验结果、研究氢和氢吸附行为的方法及基本实验结果 但是，在出现氢和氧的吸附的电位范围内，可能同时发生
42、下面但是，在出现氢和氧的吸附的电位范围内，可能同时发生下面电化学过程。电化学过程。目前常用的方法有两种：充电曲线法和电位扫描法。目前常用的方法有两种：充电曲线法和电位扫描法。充电曲线法充电曲线法 所谓所谓充电曲线法充电曲线法，就是在恒定的电流密度下，对电极进行阳极，就是在恒定的电流密度下，对电极进行阳极或阴极充电，记录下电极电位随时间的变化，然后根据电流与时间或阴极充电，记录下电极电位随时间的变化，然后根据电流与时间的乘积，作出通过电极的电量与电极电位之间的关系曲线的乘积，作出通过电极的电量与电极电位之间的关系曲线(即充电即充电曲线曲线)的一种实验研究方法。的一种实验研究方法。氢吸附区氢吸附区
43、计算的电极电容高达计算的电极电容高达2000F/cm2电量消耗于吸附氢原子的电化学氧化反应电量消耗于吸附氢原子的电化学氧化反应双电层区，电极电容值为双电层区，电极电容值为2050Fcm2氧吸附区，氧吸附区，出现氧的吸附出现氧的吸附在电极表面形成吸附氧原子或生成氧化物在电极表面形成吸附氧原子或生成氧化物到达到达“氧吸附区氧吸附区”后立即反向充电，在氧吸后立即反向充电，在氧吸附区形成了附区形成了“滞后环滞后环”。0.10.80.70.60.50.40.30.20.250.50.75213图图3.36铂在盐酸溶液中的阳极充电曲线铂在盐酸溶液中的阳极充电曲线 设开始充电时，单位电极表面上氢原子的吸附量
44、为设开始充电时，单位电极表面上氢原子的吸附量为H，达到，达到氢吸附区终点时氢的吸附量为氢吸附区终点时氢的吸附量为H,0，则消耗于吸附氢氧化反应的电，则消耗于吸附氢氧化反应的电量为量为(H-H,0)F。若以。若以q1和和q2分别表示开始充电时和氢吸附区终分别表示开始充电时和氢吸附区终点时的电极表面电荷密度，则消耗于双电层充电的电量为点时的电极表面电荷密度，则消耗于双电层充电的电量为(q2-q1)。当电极上没有其他电化学反应发生时，对单位电极表面所充的全部当电极上没有其他电化学反应发生时，对单位电极表面所充的全部电量电量Q应为应为 根据充电曲线近似计算氢原子的吸附量根据充电曲线近似计算氢原子的吸附
45、量很小，可忽略不计很小，可忽略不计 显然，为了能正确计算显然，为了能正确计算H H，必须保证充电电量只用于氧化原来，必须保证充电电量只用于氧化原来存在于电极表面的吸附氢原子和对双电层充电。但实际上在存在于电极表面的吸附氢原子和对双电层充电。但实际上在吸附氢吸附氢被氧化的同时，还会发生溶解氢的再吸附被氧化的同时，还会发生溶解氢的再吸附，从而消耗部分电量。因，从而消耗部分电量。因此，在实验中必须采取此，在实验中必须采取措施措施减少这一误差，例如：先将电极浸在为减少这一误差，例如：先将电极浸在为氢所氢所饱和饱和的溶液中建立起吸附平衡，然后通入惰性气体的溶液中建立起吸附平衡，然后通入惰性气体(如高纯氮
46、如高纯氮气或氩气气或氩气)，用以排除溶解在溶液中的绝大部分氢分子，这样处理，用以排除溶解在溶液中的绝大部分氢分子，这样处理后再进行阳极充电。也可以采取较大阳极电流密度进行充电，使全后再进行阳极充电。也可以采取较大阳极电流密度进行充电，使全部吸附氢原子的氧化过程在几毫秒的部吸附氢原子的氧化过程在几毫秒的短时间内完成短时间内完成，从而忽略掉氢，从而忽略掉氢的再吸附引起的误差。的再吸附引起的误差。通过恒电位仪使研究电极的电位在定电位范围内按三角波讯号通过恒电位仪使研究电极的电位在定电位范围内按三角波讯号重复地连续变化重复地连续变化(扫描扫描)，以示波器或，以示波器或X-YX-Y记录仪记录扫描时的电流
47、记录仪记录扫描时的电流-电位曲线。这种方法叫电位扫描法或循环伏安法，所得到的电流电位曲线。这种方法叫电位扫描法或循环伏安法，所得到的电流-电位曲线叫循环伏安曲线。电位曲线叫循环伏安曲线。用电位扫描法研究氢和氧用电位扫描法研究氢和氧的吸附，可得到与充电曲线法的吸附，可得到与充电曲线法一致的结果。一致的结果。图图3-37所示为在所示为在2.3mol/L H2SO4溶液中测得溶液中测得的的Pt电极上的循环伏安曲线。电极上的循环伏安曲线。电位扫描法电位扫描法2、氢原子吸附的特点、氢原子吸附的特点通常情况下，氢在金属表面是以原子态发生化学吸附的。这表明，通常情况下，氢在金属表面是以原子态发生化学吸附的。
48、这表明，氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解生成的氢原子与金属表面氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解生成的氢原子与金属表面相互作用而形成吸附键。吸附氢原子和自由氢原子的性质是不同的，相互作用而形成吸附键。吸附氢原子和自由氢原子的性质是不同的，因为吸附过程中放出了大量的吸附热，所以因为吸附过程中放出了大量的吸附热，所以吸附氢原子的能量要低吸附氢原子的能量要低得多得多。在常温下，由分子间作用力所引起的氢的物理吸附作用很弱，可在常温下，由分子间作用力所引起的氢的物理吸附作用很弱，可以忽略不计。以忽略不计。氢分子又是价饱和的，也不以分子态发生化学吸附。氢分子又是价饱和的，也不以分子态发生化学吸附。氢
49、的吸附是有氢的吸附是有选择性选择性的，只在某些金属表面发生。实验表的，只在某些金属表面发生。实验表明，氢的吸附主要发生在明，氢的吸附主要发生在Pt，Pd等铂族和等铂族和Fe，Ni等过渡族金等过渡族金属表面。在属表面。在Hg和和Cd，Zn，Pb等类汞金属上，还从未发现过等类汞金属上，还从未发现过较大较大量的氢的吸附。量的氢的吸附。由于氢分子分解为氢原子的热效应为由于氢分子分解为氢原子的热效应为428 KJ/mol，所以只有，所以只有金属表面对氢原子的亲和力很大、以致于氢原子的吸附热大于金属表面对氢原子的亲和力很大、以致于氢原子的吸附热大于214KJ/mol时，才有可能使氢以原子吸附状态存在比以分
50、子态时，才有可能使氢以原子吸附状态存在比以分子态存在具有更低的能量，从而发生氢分子的分解和氢原子的吸附。存在具有更低的能量，从而发生氢分子的分解和氢原子的吸附。氢吸附区的伏安曲线上除了看到氢吸附的可逆性外，还可氢吸附区的伏安曲线上除了看到氢吸附的可逆性外，还可以看到两个峰值，表明氢的吸附是分两步进行的。在图以看到两个峰值，表明氢的吸附是分两步进行的。在图3-37中，电位向正扫描到中，电位向正扫描到0.2 V前，吸附键较弱的氢原子就先脱附前，吸附键较弱的氢原子就先脱附了，而吸附键较强的那部分氢原子则到了，而吸附键较强的那部分氢原子则到0.20.4 V时才脱附，时才脱附，于是出现两个脱附峰。于是出