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1、第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学(Soil Environmental Chemistry)1大气圈土壤圈岩石圈水圈生物圈蒸发元素循环土 壤 植物 和 动物土壤水能量交换气体散发土壤形成淋洗土壤圈与大气圈、生物圈、水圈和岩石圈之间的物质和能量交换 2重金属重金属西欧：西欧：100多万个点位重金属污染多万个点位重金属污染我国：我国：2000多万多万hm2土壤污染土壤污染 1200万吨污染粮食万吨污染粮食/年年有机污染物有机污染物PAHs、PCB、农药、石油烃、农药、石油烃、有机洗涤剂、酚类化合物有机洗涤剂、酚类化合物3点源工业工业工业工业排放排放排放排放畜禽畜禽畜禽畜禽养殖养殖养殖养殖工业
2、污泥工业污泥工业污泥工业污泥不安全不安全的填埋的填埋地下储地下储罐泄漏罐泄漏采矿采矿采矿采矿污水灌溉污水灌溉4面源城市城市城市城市排放排放排放排放大气沉降大气沉降大气沉降大气沉降农业面源农业面源(农药、化肥农药、化肥)地表径流地表径流56本章重点：本章重点：、土壤的组成与性质；、土壤的组成与性质；、污染物质在土壤、污染物质在土壤植物体系中的迁植物体系中的迁移和它的作用机制；移和它的作用机制；、主要农药在土壤中的迁移、转化和、主要农药在土壤中的迁移、转化和归趋。归趋。7土壤的两个重要的功能：土壤的两个重要的功能：1.1.具有支持植物和微生物生长繁殖的能力。具有支持植物和微生物生长繁殖的能力。2.
3、2.具有同化和代谢外界进入土壤的物质能具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力。力。8全球范围的土壤环境问题全球范围的土壤环境问题 (Environmental Problem in Soil)1.土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤酸化、盐碱化、土壤污染2.土壤沙漠化（石漠化）土壤沙漠化（石漠化）3.陆地植被破坏陆地植被破坏4.水土流失水土流失94.1 土壤的组成和性质土壤的组成和性质4.1.1土壤组成土壤组成(Soil Constitution)固相（土壤矿物质、土壤有机质）固相（土壤矿物质、土壤有机质）液相液相 （水分及水溶物）（水分及水溶物）气相（空气）气相（空气）10土壤中固、液、气相结构图土
4、壤中固、液、气相结构图111土壤气体土壤气体(Atmosphere in Soil)特性：特性：(1)(1)不连续性，存在于土粒间隙之间；不连续性，存在于土粒间隙之间；(2)湿度更高；湿度更高；(3)O2少，少，CO2多，有机质腐烂分解；多，有机质腐烂分解；大气大气 土壤土壤 O2 21%(v/v)15%CO2 0.03%0.15-0.65%(4)有还原性气体（有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧）、厌氧 细菌和污染物等存在。细菌和污染物等存在。122 2土壤溶液土壤溶液(Water in Soil)土壤溶液的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介。1
5、31）土壤水）土壤水 包括气态水，固态水和液态水包括气态水，固态水和液态水土壤水土壤水气态水气态水存在于土壤空气中的水汽存在于土壤空气中的水汽固态水固态水液态水液态水化学结合水化学结合水土壤水冻结形成的冰土壤水冻结形成的冰吸附吸附(束缚束缚)水水吸湿水吸湿水膜状水膜状水自由水自由水毛细管水毛细管水重力水重力水地下水地下水142）土壤溶质）土壤溶质包括包括（1）可溶性气体）可溶性气体 （2）无机盐类离子）无机盐类离子 （3）无机胶体）无机胶体 （4）可溶性有机物）可溶性有机物 （5）配合物）配合物153土壤矿物质土壤矿物质(Minerals in Soil)土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化
6、形成的。土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按成因类型分类：按成因类型分类：原生矿物原生矿物次生矿物次生矿物各种岩石受到程度不同的物理风化各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。的化学组成和结晶构造都没有改变。大多数是由原生矿物经化学风化后大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。结构都有所改变。161 1）原生矿物）原生矿物（1 1）硅硅酸酸盐盐矿矿物物：常常见见长长石石类类、云云母母类类、辉辉百百石石类类和和角角闪闪石石等等，大大都都不
7、不很很稳稳定定比比较较容容易易风风化化而而释释放放出出钠钠、钾钾、钙钙、镁镁、铁铁等等元元素素，同同时形成次生矿物。（时形成次生矿物。（80%80%）（2 2）氧氧化化物物类类矿矿物物：包包括括石石英英(SiO(SiO2 2)、赤赤铁铁矿矿(Fe(Fe2 2O O3 3)、金金红红石石(TiO(TiO2 2)等等，相相当当稳稳定定，不不易易风风化化。石石英英是是土土壤壤中中分分布布最最广广的的一一种种矿矿物物力砂粒的主要成分。力砂粒的主要成分。（3 3）硫硫化化物物类类矿矿物物：在在土土壤壤中中通通常常只只有有铁铁的的硫硫化化物物矿矿物物，即即黄黄铁铁矿矿和和白白铁铁矿矿。二二者者是是同同质质
8、异异构构物物，分分子子式式均均为为FeSFeS2 2。极极易易风风化化，成成为为土壤中硫的主要来源。土壤中硫的主要来源。（4 4）磷磷酸酸盐盐类类矿矿物物：土土壤壤中中分分布布最最广广的的是是磷磷灰灰石石，包包括括氟氟磷磷灰灰石石CaCa5 5(PO(PO4 4)3 3FF和和氯氯磷磷灰灰石石Ca(POCa(PO4 4)3 3ClCl两两种种，是是土土壤壤中中无无机机磷磷的的重重要要来源。来源。172)2)次生矿物次生矿物：（1 1）简简单单盐盐类类：属属水水溶溶性性盐盐，易易淋淋溶溶流流失失，一一般般土土壤壤中中较较少少，多多存存在在于于 盐盐 渍渍 土土 中中。如如 方方 解解 石石(Ca
9、CO(CaCO3 3)、白白 云云 石石 CaCa、Mg(COMg(CO3 3)2 2、石石 膏膏(CaSO(CaSO4 42H2H2 2O)O)、泻泻盐盐(MgSO(MgSO4 47H7H2 2O)O)、芒芒硝硝(Na(Na2 2SOSO4 410H10H2 2O)O)、水水氯氯镁镁石石(MgC1(MgC12 26H6H2 2O)O)等等。是是原原生生矿矿物物经经化化学学风风化化后后的的最最终终产产物物，结结晶晶构构造造也也较较简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。（2 2）三三氧氧化化物物类类：土土壤壤矿矿物物质质中中最最细细小小部部分分，粒粒径径小小
10、于于0.250.25m m，称称之之为为次次生生粘粘土土矿矿物物。如如针针铁铁矿矿(Fe(Fe2 2O O3 3H H2 2O)O)、褐褐铁铁矿矿(2Fe(2Fe2 2O O3 33H3H2 2O)O)、三三水水铝铝石石(A1(A12 2O O3 33H3H2 2O)O)，是是硅硅酸酸盐盐矿矿物物彻彻底底风风化化后后产产物物，结结晶晶构构造造较较简简单单，常常见于湿热的热带和亚热带地区土壤中。见于湿热的热带和亚热带地区土壤中。（3 3）次次生生铝铝硅硅酸酸盐盐类类：土土壤壤矿矿物物质质中中细细小小部部分分，粒粒径径小小于于0.250.25m m。土土壤壤很很多多重重要要物物理理、化化学学过过程
11、程和和性性质质都都和和次次生生铝铝硅硅酸酸盐盐种种类类和和数数量量有有关关。这这类类矿矿物物在在土土壤壤中中普普遍遍存存在在，种种类类很很多多，是是由由长长石石等等原原生生硅硅酸酸盐盐矿矿物物风风化化后后形形成成。是是构构成成土土壤壤的的主主要要成成分分，故故又又称称为为粘粘土土矿矿物物。由由于于母母岩岩和和环环境条件的不同，使岩石风化处在不同的阶段。境条件的不同，使岩石风化处在不同的阶段。18伊伊利利石石(或或水水云云母母)(OH)(OH)4 4Ky(AlKy(Al4 4FeFe4 4MgMg4 4MgMg6 6)(Si)(Si8-y8-yAly)OAly)O2020 风风化化程程度度较较低
12、低，一一般般土土壤壤中中均均有有分分布布，但但以以温温带带干干旱旱地地区区土土壤壤中中含含量量最最多多。其其颗颗粒粒直直径径小小于于2 2m m，膨膨胀胀性性较较小小，具具有有较较高高的的阳阳离子代换量，并富含钾离子代换量，并富含钾(K(K2 2O4%7%)O4%7%)。蒙蒙脱脱石石A1A14 4SiOSiO2020(OH)(OH)4 4 为为伊伊利利石石迸迸一一步步风风化化产产物物，是是基基性性岩岩在在碱碱性性环环境境条条件件下下形形成成的的，在在温温带带干干旱旱地地区区的的土土壤壤中中含含量量较较高高。其其颗颗粒粒直直径径小小于于1 1m m，阳阳离离子子代代换换量量极极高高。所所吸吸收收
13、的的水水分分植植物物难难以利用，富含蒙脱石土壤，植物易感水分缺乏。以利用，富含蒙脱石土壤，植物易感水分缺乏。高岭石高岭石194 4土壤有机质土壤有机质(Soil Organic Matter(Soil Organic Matter，SOM)SOM)土壤有机质是土壤形成的主要标志，土土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称。活体活体（根系、土壤中的生物）根系、土壤中的生物）细菌、藻类和原生动物等细菌、藻类和原生动物等 非腐殖质非腐殖质非活体非活体腐殖质腐殖质204.1.2土壤的粒级分组土壤的粒级分组 (Size Classific
14、ation of Minerals in Soil)不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），其性质和成分都不一样。其性质和成分都不一样。人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。一致，组间则有明显差异。2122234.1.3土壤的性质土壤的性质(Quality Classification of Soil and Characteristic)由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称
15、为粗细状况，称为土壤质地土壤质地（或土壤机械组成）。（或土壤机械组成）。241.1.土壤的吸附性土壤的吸附性(Soil Adsorption)1)土壤胶体的性质（直径土壤胶体的性质（直径1-100nm）（）大的比表面积和表面能（）大的比表面积和表面能比表面积：比表面积：单位重量（或体积）物质的表面积。单位重量（或体积）物质的表面积。一定体积的物质被分割时，随着颗粒一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增多，比表面也显著地增大。数的增多，比表面也显著地增大。25蒙脱石比表面积最大（蒙脱石比表面积最大（600-800 m2/g）高岭石最小（高岭石最小（7-30 m2/g）有机胶体比表面积也大（有机胶
16、体比表面积也大（700 m2/g）26胶体表面分子与内部分子所处的状态胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即具有多余的自由能即表面能表面能，这是土壤胶，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。体具有吸附作用的主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈强。的吸附性愈强。27（）表面带有电荷（）表面带有电荷(Colloids of Soil)土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性负离子层（决定电位离子层
17、），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），（反离子层或扩散层），即合称即合称双电层双电层。永久电荷：由黏土矿物晶格中的同晶置换所永久电荷：由黏土矿物晶格中的同晶置换所产生的电荷。产生的电荷。可变电荷：指土壤胶体表面电荷，其数量和可变电荷：指土壤胶体表面电荷，其数量和性质会随着介质性质会随着介质pH值的改变而改变。值的改变而改变。28（）凝聚性和分散性（）凝聚性和分散性由于胶体的比表面和表面能都很大，为减由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是这就是胶体的凝聚性胶体的凝聚性
18、。由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有互排斥，具有分散性分散性，负电荷越多，负的电动，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；29 土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；位的大小和扩散层的厚度；此外，土壤溶液中的电解质和此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也值也有影响。阳离子对带负电荷的土壤胶体的凝有影响。阳离子对带负电荷的土壤胶体的凝聚能力随离子的价数增加、半径增大而增强，聚能力随离子的价数增加、半径增大而增强，常见阳离子凝聚力的强
19、弱顺序：常见阳离子凝聚力的强弱顺序：302)土壤胶体的离子交换吸附土壤胶体的离子交换吸附离子交换（或代换）：离子交换（或代换）：土壤胶体扩散层中的补土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。为依据作等价交换。离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。交换吸附。31（1）土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）(Cation Exchange Adsorption)土壤胶体阳离子交换吸附过程以离子土壤胶体阳离子交换吸附过程以离子价为依据进行等
20、价交换，且受质量作用定价为依据进行等价交换，且受质量作用定律支配。律支配。32影响阳离子交换吸附的因素：影响阳离子交换吸附的因素：阳离子阳离子(电荷数,离子半径,水化程度)土壤土壤（胶体,颗粒,SiO2/R2O3、pH等）33可交换性可交换性阳离子阳离子致酸离子致酸离子（Al3+、H+）盐基离子盐基离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）34盐基饱和土壤：盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。35 阳离子交换量阳离子交换量（Cation Exchange Capacity,C
21、EC）CEC表示每千克干土中所含全部阳离子的总量，表示每千克干土中所含全部阳离子的总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔单位：厘摩尔/每千克土每千克土 (cmol/kg)测定：用测定：用Ca2+作指示剂，作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。分光光度法测定。36不同土壤的阳离子交换量不同：不同土壤的阳离子交换量不同：（1 1）不同种类的胶体的阳离子交换量顺序）不同种类的胶体的阳离子交换量顺序 有机胶体有机胶体 蒙脱石蒙脱石 水化云母水化云母 高岭土高岭土 水合氧化铁、铝水合氧化铁、铝（2）土壤质地越细，）土壤质地越细，阳离
22、子交换量阳离子交换量越高；越高；（3）土壤胶体中）土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，比值越大，阳离子交换量阳离子交换量越高；越高；（4）pH值下降，值下降，阳离子交换量阳离子交换量降低。降低。37（2）土壤胶体的阴离子交换吸附）土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。液中的阴离子交换。吸附顺序：吸附顺序：F-C2O42-柠檬酸根柠檬酸根 PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-38 2.土壤的酸碱性土壤的酸碱性(Acidity-Alkalinity of Soil)1)土壤的酸度土壤的酸度
23、(Acidity of Soil)根据土壤中根据土壤中H+存在的形式：存在的形式：活性酸度（或有效酸度活性酸度（或有效酸度）（Activity Acidity）土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用常用pHpH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pHpH值）值）潜性酸度（潜性酸度（Potential Acidity）是由土壤胶体吸附的可代换性是由土壤胶体吸附的可代换性H H+、AlAl3+3+离子造成的离子造成的。交换性酸度交换性酸度水解性酸度水解性酸度39交换性酸度交换性酸度 用过量中性盐（用过量中性盐（K
24、Cl、NaCl等等)溶液溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换作用：发生离子交换作用：|土壤胶体|-H+KCl|土壤胶体|-K+HCl40|土壤胶体|-Al3+3KCl|土壤胶体|-3K+AlCl3AlCl3+H2O Al(OH)3+3HCl水解性酸度水解性酸度 用弱酸强碱盐淋洗土壤，溶液中金属离用弱酸强碱盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出离子代换出来，同时生成弱酸（醋酸），此时所测定出来，同时生成弱酸（醋酸），此时所测定出的该弱酸的酸度称水解性酸度。的该弱酸的酸度称水解性酸度。41（
25、NaAc+H2O HAc+Na+OH-）交换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于交换性酸度。42|土壤胶体|-Al3+、H+4NaAc|土壤胶体|-4Na+Al(OH)3+4HAc活性酸度和潜性酸度二者的关系：活性酸度和潜性酸度二者的关系：*活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。件下可处于暂时平衡。*活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是体是H+Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储
26、备。酸度的储备。432)土壤的碱度土壤的碱度(Alkalinity of Soil)土壤溶液中的土壤溶液中的OH-离子，主要来源离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定碱度，可用滴定法测定。44 不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：的贡献不同：CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤难溶，石灰性土壤 pH 7.5-8.5，45Na2CO3 pH 10，NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5-8.5 土壤胶体上吸附阳
27、离子（土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）的饱和度增加，可引起交换性阳离）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：子的水解作用：土壤胶体土壤胶体|-xNa+yH2O 土壤胶体土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+yNaOH 结果在土壤溶液中产生结果在土壤溶液中产生NaOHNaOH，使土壤呈，使土壤呈碱性。碱性。463)土壤的缓冲性能土壤的缓冲性能 (Buffer Action of Soil)土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系构成很好的缓冲体系。47有机酸的缓冲作用有机酸的缓冲作
28、用(Buffer Action of Organic Acid)48 NH2 NH3Cl R-CH +HCl R-CH COOH COOH NH2 NH2R-CH +NaOH R-CH +H2O COOH COONa土壤胶体的缓冲作用土壤胶体的缓冲作用 (Buffer Action of Colloids of Soil)土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体土壤胶体|-M+HCl 土壤胶体土壤胶体|-H+MCl（缓冲酸）缓冲酸）土壤胶体土壤胶体|-H+MCl 土壤胶体土壤胶体|-M+HCl（缓冲碱）（缓冲碱）49 土壤胶体的数量和土壤胶体的数量和盐基代换量越盐基代换
29、量越大，土壤的缓冲能力越强大，土壤的缓冲能力越强；代换量相；代换量相当时，当时，盐基饱和度越高盐基饱和度越高，土壤对，土壤对酸酸的的缓冲能力越大；反之，缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减盐基饱和度减小小，土壤对，土壤对碱碱的缓冲能力增加。的缓冲能力增加。50铝离子对碱的缓冲作用铝离子对碱的缓冲作用 Al对土壤的危害：三价对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。过多的铝离子抑制
30、植物生长。513.土壤的氧化还原性土壤的氧化还原性(Oxidation and Reduction of Soil)土壤氧化还原能力的大小可以用土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位（土壤的氧化还原电位（Eh）来衡量。）来衡量。氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。响的化学过程。52主主要要氧氧化化剂剂：氧氧气气、NONO3 3-离离子子和和高高价价金金属属离离子子，如如Fe(III)Fe(III)、Mn(IV)Mn(IV)、V(V)V(V)、Ti(IV)Ti(IV)
31、等等。主主要要还还原原剂剂：有有机机质质和和低低价价金金属属离离子子。此此外外，土土壤壤中中植植物物的的根根系系和和土土壤壤生生物物也也是是土土壤壤发发生生氧氧化化还还原反应的重要参与者。原反应的重要参与者。主要氧化还原体系如下：主要氧化还原体系如下：铁铁 体体 系系 Fe(III)-Fe(II),Fe(III)-Fe(II),锰锰 体体 系系 Mn(IV)-Mn(II),Mn(IV)-Mn(II),硫硫 体体 系系SOSO4 42 2H H2 2S S 氮体系氮体系NONO3 3（NONO2 2-、N N2 2、NHNH4 4+）。碳体系）。碳体系COCO2 2-CH-CH4 4 土土壤壤氧
32、氧化化还还原原能能力力的的大大小小可可以以用用土土壤壤的的氧氧化化还还原原电电位位(E(Eh h)来来衡衡量量，其其值值是是以以氧氧化化态态物物质质与与还还原原态态物物质质的的相相对对浓浓度度比比为为依依据据的的。由由于于土土壤壤中中氧氧化化态态物物质质与与还还原原态态物物质质的的组组成成十十分分复复杂杂，因因此此计计算算土土壤壤的的实实际际氧氧化化还还原原电电位位(E(Eh h)很很困困难难。主主要要以以实实际际测测量量的土壤氧化还原电位的土壤氧化还原电位(Eh)(Eh)衡量土壤的氧化还原性衡量土壤的氧化还原性.53 一一般般旱旱地地土土壤壤的的氧氧化化还还原原电电位位(E(Eh h)为为+
33、400+400+700mV;+700mV;水水田田的的E Eh h值值在在+300+300-200mV-200mV。根根据据土土壤壤的的E Eh h值值可可以以确确定定土土壤壤中中有有机机物物和和无无机机物物可可能能发发生的氧化还原反应和环境行为。生的氧化还原反应和环境行为。当当土土壤壤的的E Eh h值值700mV700mV时时，土土壤壤完完全全处处于于氧氧化化条条件件下下，有有机机物物质质会会迅迅速速分解分解;当当E Eh h值在值在400400700mV700mV时，土壤中氮素主要以时，土壤中氮素主要以NONO3 3-形式存在形式存在;当当E Eh h值值400mV400mV时时，反反硝
34、硝化化开开始始发发生生;当当Eh200mVEh200mV时时，NONO3 3-开开始始消消失失，出出现大量的现大量的NHNH4 4+。当土壤渍水时，当土壤渍水时，EhEh值降至值降至-l00mV,-l00mV,，FeFe2+2+浓度已经超过浓度已经超过FeFe3+3+;EhEh值值再再降降低低，-200mV 7的土壤中分为水的土壤中分为水溶溶性性、难溶性难溶性和和吸附态吸附态。吸收：根吸收：根 叶叶 枝枝 花、果、籽粒花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。（痛入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变
35、形，骨痛症。（痛痛病）痛病）77(3)铅铅(Pb)可溶态的含量很低，主要以可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物可以置换黏土矿物上的上的Ca2+，在土壤中很少移动。，在土壤中很少移动。植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。物。78(4)(4)铬（铬（Cr)Cr)以含铬废水（物）进入土壤，常
36、以三价形式存在，以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力的升高吸附能力增强。增强。土壤对土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。成三价。pH 6.5-8.5，MnO2 起催化作用，三价铬也可起催化作用，三价铬也可以氧化成以氧化成 Cr(VI)：4Cr(OH)2+3O2+2H2O 4CrO42-+12H+79(5)铜铜(Cu)存在
37、形态可分为存在形态可分为可溶性可溶性铜铜,交换性交换性铜铜,非交换性非交换性铜和铜和难溶性难溶性铜铜.土壤中腐殖质能与铜离子形成螯合物土壤中腐殖质能与铜离子形成螯合物.(6)锌锌(Zn)主要被富集在土壤表层，锌是植物生长发育不主要被富集在土壤表层，锌是植物生长发育不可缺少的元素可缺少的元素.80(7)砷砷(As)土壤中砷的形态：土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态水溶态、吸附态和难溶态。前。前二者又称可给态砷，可被植物吸收。二者又称可给态砷，可被植物吸收。吸收：有机态砷吸收：有机态砷 被植物吸收被植物吸收 体内降解为无体内降解为无 机态机态 通过根系、叶片的吸收通过根系、叶片的吸收 体内集中
38、在生长体内集中在生长旺盛的器官旺盛的器官 如：水稻，根如：水稻，根 茎叶茎叶 谷壳谷壳 糙米糙米81824.2.44.2.4土壤的农药污染及其迁移和转化土壤的农药污染及其迁移和转化(Transport and Transformation of Pesticide in Soil)（1）有机氯农药（最主要的品种是）有机氯农药（最主要的品种是DDT和六和六六六，化学性质六六，化学性质稳定稳定、在环境中、在环境中残留残留时间长、时间长、短期内短期内不易分解不易分解、易溶于脂肪易溶于脂肪并在脂肪中积蓄）并在脂肪中积蓄）（2）有机磷类农药（剧毒、较易分解）有机磷类农药（剧毒、较易分解）（3）氨基甲酸酯
39、类农药（易分解、代谢）氨基甲酸酯类农药（易分解、代谢）（4）除草剂）除草剂831.土壤中化学农药的迁移转化土壤中化学农药的迁移转化 1)1)吸附吸附 物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合吸附。（物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合吸附。（移移动性和生理毒性随之发生变化，净化，但这种净化作用是有动性和生理毒性随之发生变化，净化，但这种净化作用是有限度的）。限度的）。影响因素：影响因素：（1 1）土壤胶体的种类和数量）土壤胶体的种类和数量（2 2）胶体的阳离子组成）胶体的阳离子组成（3 3）化学农药的物质成分和性质）化学农药的物质成分和性质 吸附能力越强，农药在土壤中的有效性越低，则净
40、化效果吸附能力越强，农药在土壤中的有效性越低，则净化效果越好。越好。(1)(1)土壤对农药的吸附机理土壤对农药的吸附机理 物理吸附物理吸附,离子交换吸附离子交换吸附,氢键吸附和氢键吸附和配位体交换吸配位体交换吸附等。附等。84(2)土壤中农药的吸附等温式土壤中农药的吸附等温式Henry型等温吸附方程型等温吸附方程:x/m=KCx/m:单位土壤吸附农药的量单位土壤吸附农药的量,ug/cm3C:吸附平衡时溶液中农药的浓度吸附平衡时溶液中农药的浓度,ug/cm3K:分配系数分配系数影响土壤对农药吸附作用的因素影响土壤对农药吸附作用的因素:土壤胶体的性质土壤胶体的性质农药本身的化学性质农药本身的化学性
41、质土土壤的壤的pHpH值值852)2)挥发和淋溶挥发和淋溶 挥发：以气体形式扩散挥发：以气体形式扩散 淋溶：以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是淋溶：以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是直接直接溶于水；溶于水；二是被二是被吸附于土壤固体细粒表面上随水分移动吸附于土壤固体细粒表面上随水分移动而进而进行机械迁移。行机械迁移。一般来说，农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动，而在一般来说，农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动，而在粘粒含量高或有机质含量多的土壤中则不易移动，大多积累粘粒含量高或有机质含量多的土壤中则不易移动，大多积累于土壤表层于土壤表层30cm土层内。因此有的研究者指出，农
42、药对地土层内。因此有的研究者指出，农药对地下水的污染是不大的，主要是由于土壤侵蚀，通过地表径流下水的污染是不大的，主要是由于土壤侵蚀，通过地表径流流入地面水体造成地表水体的污染。流入地面水体造成地表水体的污染。86(1)化学农药在土壤中的挥发化学农药在土壤中的挥发土壤中农药的挥发速率可以用下式来表示土壤中农药的挥发速率可以用下式来表示:Vsw/a=Cw/Ca(1/r+Ka)Vsw/a:农药从土壤中的挥发速率农药从土壤中的挥发速率Cw:农药在土壤溶液中的浓度农药在土壤溶液中的浓度Ca:农药在空气中的浓度农药在空气中的浓度r:土壤中土壤固相与水的质量比土壤中土壤固相与水的质量比Ka:土壤对农药的吸
43、附系数土壤对农药的吸附系数87(2)化学农药在土壤中的淋溶迁移化学农药在土壤中的淋溶迁移农药在土壤气相农药在土壤气相-液相之间的移动计算公式液相之间的移动计算公式:Kwa=Cw/Ca=8.29ST/pMKwa:农药在水相和气相之间的分配系数农药在水相和气相之间的分配系数Cw:水相农药的浓度水相农药的浓度Ca:气相中农药的浓度气相中农药的浓度S:农药在水中的溶解度农药在水中的溶解度P:农药的蒸气压农药的蒸气压M:农药的相对分子质量农药的相对分子质量T:绝对温度绝对温度883)3)降解降解 农药在土壤中的降解，包括农药在土壤中的降解，包括光化学降解光化学降解、化化学降解学降解和和微生物降解微生物降
44、解等等 在评价一种农药是否对环境有污染作用时，在评价一种农药是否对环境有污染作用时，不仅要看药剂本身的毒性，而且还要注意降不仅要看药剂本身的毒性，而且还要注意降解产物是否有潜在危害性。解产物是否有潜在危害性。89(1)化学降解（水解、氧化、离子化等反应）化学降解（水解、氧化、离子化等反应）大多在水溶液中进行大多在水溶液中进行,水解是化学农药最主要水解是化学农药最主要的反应过程之一的反应过程之一(2)光化学降解光化学降解 是指土壤表面接受太阳辐射能和紫外线光谱是指土壤表面接受太阳辐射能和紫外线光谱等能量而引起农药的分解作用等能量而引起农药的分解作用.90 氯代均三氮苯的吸附催化水解氯代均三氮苯的
45、吸附催化水解91 毒死蜱水解的二种可能反应机理毒死蜱水解的二种可能反应机理 92 在土壤中，生物降解是主要的机制，而微生物又在在土壤中，生物降解是主要的机制，而微生物又在生物降解中占首要地位。生物降解中占首要地位。(3)微生物降解93氧化作用（羟基化、脱烷基、氧化作用（羟基化、脱烷基、氧化作用（羟基化、脱烷基、氧化作用（羟基化、脱烷基、氧化、脱氧化、脱氧化、脱氧化、脱羧羧基、基、基、基、醚键醚键开裂、开裂、开裂、开裂、环环氧化、氧化偶氧化、氧化偶氧化、氧化偶氧化、氧化偶联联、芳、芳、芳、芳环环或或或或杂环杂环开裂等）开裂等）开裂等）开裂等）还原作用还原作用还原作用还原作用水解作用水解作用水解作
46、用水解作用苯环破裂作用苯环破裂作用苯环破裂作用苯环破裂作用脱氯作用脱氯作用脱氯作用脱氯作用脱烷基作用脱烷基作用脱烷基作用脱烷基作用94脱氯作用DDT952 2化学农药在土壤中的残留及危害化学农药在土壤中的残留及危害 土壤化学农药的残留积累毒害主要表现在两方面：土壤化学农药的残留积累毒害主要表现在两方面：残留农药的转移产生的危害；残留农药的转移产生的危害；残留农药对靶生物的直接毒害。残留农药对靶生物的直接毒害。96土壤中农药残留量近似计算公式土壤中农药残留量近似计算公式:R=C0exp(-kt)R:农药残留量农药残留量C0:农药初始使用量农药初始使用量k:衰减常数衰减常数,取决于农药品种及土壤性
47、质等因素取决于农药品种及土壤性质等因素t:化学农药施用后的时间化学农药施用后的时间974.3污染土壤的防治措施与修复技术污染土壤的防治措施与修复技术4.3.1污染土壤的防治措施污染土壤的防治措施控制和消除工业控制和消除工业”三废三废”的排放的排放合理施用化肥和农药合理施用化肥和农药提高土壤环境容量提高土壤环境容量,增强土壤净化能力增强土壤净化能力建立土壤污染监测建立土壤污染监测,预测和评价系统预测和评价系统其他措施其他措施984.3.2 污染土壤的修复技术按照技术类别分类按照技术类别分类1.1.污染土壤的物理修复：污染土壤的物理修复：污染土壤的物理修复：污染土壤的物理修复：加热方法；稳定固化法
48、等加热方法；稳定固化法等加热方法；稳定固化法等加热方法；稳定固化法等2.2.污染土壤的化学修复：污染土壤的化学修复：污染土壤的化学修复：污染土壤的化学修复：1)1)土壤淋洗法；土壤淋洗法；土壤淋洗法；土壤淋洗法；2)2)化学钝化剂和改良剂化学钝化剂和改良剂化学钝化剂和改良剂化学钝化剂和改良剂3)3)氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂/还原剂还原剂还原剂还原剂 4)4)光催化降解光催化降解光催化降解光催化降解 5)5)萃取萃取萃取萃取 3.3.污染土壤的电动修复污染土壤的电动修复污染土壤的电动修复污染土壤的电动修复1)1)电动修复污染物迁移机制（电迁移、电渗流、电泳）电动修复污染物迁移机制（电迁移、电渗流
49、、电泳）电动修复污染物迁移机制（电迁移、电渗流、电泳）电动修复污染物迁移机制（电迁移、电渗流、电泳）2)2)影响土壤电动修复的因素（影响土壤电动修复的因素（影响土壤电动修复的因素（影响土壤电动修复的因素（PHPH值、土壤理化性质、污染值、土壤理化性质、污染值、土壤理化性质、污染值、土壤理化性质、污染物类型和浓度、电压和电流、电极材料布局和间距）物类型和浓度、电压和电流、电极材料布局和间距）物类型和浓度、电压和电流、电极材料布局和间距）物类型和浓度、电压和电流、电极材料布局和间距）3)3)几种电动力学修复方法和技术几种电动力学修复方法和技术几种电动力学修复方法和技术几种电动力学修复方法和技术99
50、4.4.污染土壤的微生物修复污染土壤的微生物修复污染土壤的微生物修复污染土壤的微生物修复1)1)有机污染土壤的微生物修复原理有机污染土壤的微生物修复原理有机污染土壤的微生物修复原理有机污染土壤的微生物修复原理2)2)重金属污染土壤的微生物修复原理重金属污染土壤的微生物修复原理重金属污染土壤的微生物修复原理重金属污染土壤的微生物修复原理3)3)污染土壤的微生物修复技术与应用污染土壤的微生物修复技术与应用污染土壤的微生物修复技术与应用污染土壤的微生物修复技术与应用(1)(1)原位微生物修复原位微生物修复原位微生物修复原位微生物修复(2)(2)异位微生物修复异位微生物修复异位微生物修复异位微生物修复