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1、第7章 有机元素 定量分析121.理解进行元素定量分析的意义；2.了解元素定量分析的方法；3.掌握碳、氢、氮、卤素、硫等元素测定的基本 原理及基本方法；4.掌握元素定量分析的结果计算。教学目的教学目的7.1概述元素定量分析元素定量分析：测定有机化合物组成元素含量组成元素含量的科学。一：元素定量分析目的一：元素定量分析目的A确定有机化合物组成确定有机化合物组成；常用于新合成的有机化合物或者是天然提取物的分析，是确定其结构的必需一环。B确定有机组分含量确定有机组分含量；常见于无合适分析方法或分析方法繁琐的化合物含量测定，此时可利用其所含有的某一特征元素，通过测定其含量而折换成该化合物的含量。3二；
2、分析对象二；分析对象常见元素：常见元素：C、H、O、N、X、S、P 氧易从环境中带入，很难准确测定，一般氧易从环境中带入，很难准确测定，一般采用测定其它所有元素含量，然后从采用测定其它所有元素含量，然后从100%减减去这些数值而得去这些数值而得。4测测定定有有机机物物元元素素 的的 三三个个步步骤骤三：基本步骤三：基本步骤5A.试样分解分解：将复杂化合物分解为各元素的常见化合物；采用方式有：干干法分解燃烧法 湿湿法分解消化法（用浓H2SO4或H2SO4+HNO3）B.消除干消除干扰组分分：视具体情况，采用分离或掩蔽手段消除。C.测定定：化学法、物理法或物理化学分析方法测定。61碳和氢的碳和氢的
3、测定测定2氮的测定氮的测定3卤素的测定卤素的测定4硫的测定硫的测定7碳和氢的测定碳和氢的测定C，H，有机物基本元素，常用干法分解。样品+O2在催化下燃烧，生成CO2、H2O：碱吸收、干燥剂吸收。然后用重量法定量。即W2-W1测定的关键因素测定的关键因素:A样品燃烧必须完全：充分O2，良好催化剂。B干扰组分的消除。确保其它元素燃烧的产物不被吸收：8催化催化剂：常用AgMnO2（二氧化锰和Ag），Co3O4(可逆氧化可逆氧化剂)AgMnO2：混合物混合物，非化合物，AgMnO4Ag+MnO2+O2其中Ag为单质，均匀分散在MnO2中，很活泼，吸收S、X元素的能力很强。9MnO2：催化氧化，在400
4、-500时催化能力强，600，催化效能降低。Co3O4：类Fe3O4结构，具有很强氧化性，适用温度范围广，尤其较低温度下催化能力很强，但吸收S，X的能力较弱。二者联用，取长补短。协同作用，有利于碳氢的二者联用，取长补短。协同作用，有利于碳氢的测定测定燃烧过程：试样+铂舟（石英舟）中以6-8ml/min O2流将试样带入50050的催化剂燃烧管，使用使之充分燃烧后吸收。10有机物CHONSX燃烧CO2H2O NO2SO3 HXAgMnO2Ag2SO4(s)AgX(S)弱酸弱酸性性中性、强极性中性、强极性酸性、氧酸性、氧化还原性化还原性11燃烧产物测定燃烧产物测定(1)：吸收剂：吸收剂A.吸吸 水
5、水 剂剂：CaCl2，CaSO4，硅 胶，P2O5，Mg(ClO4)2。常用Mg(ClO4)2 特点特点：吸水快，容量大，60%自身重，吸水后体积缩小体积缩小，不会堵塞，非常理想的吸水剂。12酸性气体，故应采用碱性吸收剂。碱碱石石棉棉：用浓NaOH溶液浸泡后的石棉，干燥后粉碎成20-30目的颗粒。其中石棉作为支持介质，以免吸收后堵塞。2NaOH+CO2Na2CO3+H2O由于NaOH吸收CO2，同时生成水，这部分水是否需要保留在该吸收管中？必须保留在该吸收管中，否则吸收管增加的重量小于所吸收的CO2的重量。由于可能让氧气吹走，故吸收管后段要填充部分Mg(ClO4)2。13 由于NO2非测定对象
6、，不应在以上两支吸收管吸收。如何避免NO2在这两支吸收管被吸收而干扰测定？在适当位置用只吸收NO2的吸收剂将其吸收。活性二氧化锰，酸性还是碱性氧化物？MnO2.H2O+2NO2Mn(NO3)2+H2O对后续测定有无影响？此吸收管应在什么位置？14(2)：吸收顺序：吸收顺序 燃烧后气体有CO2、H2O、NO2、O2。Mg(ClO4)2只吸收水，不吸收酸性气体，在前。碱石棉吸收CO2，H2O，NO2，故在后，为避免NO2干扰CO2测定，应前置NO2吸收管(活性MnO2)，即水合二氧化锰，起吸收作用。15燃烧Mg(ClO4)2MnO2.H2OMg(ClO4)2碱石棉Mg(ClO4)2 操作要点：操作
7、要点：(1)装置不能泄漏；(2)O2不能太快；吸收不完全。(3)O2不能太慢，时间长，燃烧不完全。通常3550ml.min-1 167.2.1.4 仪器装置仪器装置经典的燃烧分解测定碳和氢的装置，主要是有一系列燃烧管和吸收管组成。17填充物：银丝、石棉网和高锰酸银的热解产物填充物：银丝、石棉网和高锰酸银的热解产物测定时：将试样放入铂舟或石英舟中，再置于石英管中进行测定时：将试样放入铂舟或石英舟中，再置于石英管中进行燃烧分解。燃烧分解。18水吸收管水吸收管：无水高氯酸镁、管的两端以薄石棉加以固定。二氧化碳吸收管二氧化碳吸收管：依次填装石棉、碱石棉、石棉、无水高氯酸镁、石棉。氮氧化合物吸收管氮氧化
8、合物吸收管：依次填装石棉、二氧化锰、石棉、无水高氯酸镁、石棉19吸气装置吸气装置1、马氏瓶装满水，对仪器提供温和负压，使气体容易流过。当系统内压减少时，可防止空气进入吸收管。2、作为系统内气体流速测定的参考装置3、检查仪器系统是否漏气207.2.1.5 主要试剂主要试剂1、石棉，酸洗石棉和工业石棉两种2、银丝，d=0.2mm3、无水高氯酸镁，分析纯30-40目和60目颗粒4、碱石棉，20-30目5、二氧化锰6、高锰酸银的热解产物217.2.1.6 测定过程1）检查装置是否漏气）检查装置是否漏气2）燃烧管的空烧）燃烧管的空烧3）测空白值）测空白值4）试样的测定）试样的测定225 5）：计算）：计
9、算23例、1924年我国药物学家从中药麻黄中提取了麻黄素，并证明麻黄素具有平喘作用。将10.0g麻黄素完全燃烧可得26.67gCO2和8.18gH2O。测得麻黄素中含氮8.48%，它的实验式为CXHYNZOW，已知其实验式即为分子式，则麻黄素的分子式。分析：分析：本题属于根据燃烧产物的质量、元素的质量分数确定实验式的一类题目。先求C、H、O的质量分数：分子式为：C2OH45N2O224一样品进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样11.19mg，燃烧后称得水重4.70mg，二氧化碳重7.63mg。卤素分析：取样24.74mg，得氯化银沉淀54.96mg。硅元素分析：取样46.72mg，得二氧
10、化硅21.74mg。试根据这些结果导出该化合物的实验式。若该化合物的分子量为1281，求该化合物的分子式。解：直接分析结果表明化合物中含有元素：C、H、Cl、Si，是否可能有其它元素？如何判断？W(C)%=4.70/11.1911.19%=4.70%W(H)%=7.63/11.1927.27%=18.6%W(Cl)%=54.96/24.7435.45/143.3100%=54.91%W(Si)%=21.74/46.7228.08/60.08100%=21.75%W(C)%+W(H)%+W(Cl)%+W(Si)%=99.96%100%样品仅由此四种元素组成，无氧。实验式：C2H6Cl2Si=分子
11、式，二甲基二氯化硅实验式（C2H6Cl2Si）nn =12627三三聚聚氰氰胺胺通常将有机物中的N经合适的方法转变成N2或NH3的形式，然后测定。杜马法(燃烧法)难分解物质，以气量法（体积量度法）或气相色谱测定产生的N2(g)。克达克达尔法法(消化法消化法)胺类，用容量法或分光光度法测定生成的NH3。28两法特点：后者设备简单，操作不太复杂，准确度也较高，应用最多，但只能测定氨基氮(还原态氮，氧化态-3)，对于氧化态氮(-NO，或 NO2，-N=N-）等不能直接测定，须还原后才能用此法测定还原后克达尔法。前者设备复杂应用不多，但适应面广，常在克达尔法测定可疑时用以核对结果。29（1 1）测定原
12、理）测定原理H2SO4消化分解 基本步骤基本步骤消化煮解，碱化蒸馏，吸收，滴定A.A.消消化化煮解：在定氮烧瓶中，用浓H2SO4和催化剂使样品在高温(400)下分解。R-NH2+H2SO4催化剂CO2+H2O+SO2NH3+H2SO4NH4HSO4催催化化剂剂：加快样品的分解过程，因特定为加快消化过程，亦称消化消化剂。3031第一类第一类:K2SO4，Na2SO4物理类消化剂特点：无化学催化作用，即实际上并不在任何步骤参与消化反应。难挥发性物质，通过提高溶剂沸点，即升高反应温度而加快反应速度。H2SO4：Tb=330，加入以上物质达到20%左右时，可达400。注意事项：使用应当适量，一般0.3
13、5g0.45g/mlH2SO4，太多时可能造成温度过高，使NH4HSO4分解而损失。第二类第二类:分解类催化剂分解类催化剂：CuSO4，Se（硒）粉，HgO，Hg作用：促使H2SO4分解，其分解的中间产物有氧化活性很强(O)，从而加快有机物氧化分解。CuSO4：价廉，无毒，效能较差；CuSO4Cu2SO4+SO2+O2，Cu2SO4CuSO4优点：碱化蒸馏时，因生成Cu(OH)2蓝色，可指示加碱量。Se粉粉：H2SeO4酸性及氧化性均比H2SO4强。催化效能高，比较贵，有毒亦有益(益智)SeO2SO2 HgO，Hg：价廉，高效，毒，累积性毒害。32第三类，氧化类催化剂第三类，氧化类催化剂：H2
14、O2常用于处理难分解化合物，具有消化速度快，且不引入杂质的特点，但反应激烈，故使用时应让消化液完全冷却后加入几滴，然后继续升温消化。使用应注意：高温下NH3+H2O2N2，应冷却后，加少量。消化程度判断：消化液完全清亮后继续消化20-30min。误差因素：a.消化不完全，NH3不能蒸出而损失；b.消化温度过高，NH3；c.消化太激烈，爆沸溅出。故应缓慢升温，一般消化需要大约2-3小时。33B.B.碱碱化化蒸蒸馏馏：加入过量的碱溶液中和至碱性，用直接蒸馏法或水蒸气蒸馏法蒸出NH3，NH4HSO4+2NaOHNH3+H2O+Na2SO4(1)碱化碱化：冷却后加入40%NaOH，否则危险。(2)碱碱
15、用用量量：VNaOH=45倍VH2SO4，保持强碱性，NH3很容易蒸出。(3)碱碱加加入入：沿瓶壁缓慢加入，此时分层，不可摇动。以免NH3逸出，然后小心加入Zn粒及沸石，以防爆沸。接收装置装好后混和，缓缓加热，蒸馏。馏出速度宜慢，确保吸收完全，并保持平行样的馏出体积一致。3435主要的误差因素主要的误差因素a.NaOH用量不足；b.加NaOH太快或晃动；c.爆沸；d.装置漏气；e.蒸馏太快，来不及吸收。36C.C.吸收吸收NH3，碱性气体，应该用酸吸收。如H2SO4标准溶液、H3BO3H2SO4(过量)+NH3NH4HSO4+H2SO4然后用NaOH标准溶液返滴定过量的H2SO4，即可。缺点：
16、使用H2SO4体积，浓度须准确。H3BO3：几元酸？水溶液中酸碱反应H3BO3+H2O H3O+H2BO3-H3BO3+2H2O H3O+B(OH)4-H3BO3 +NH3 (NH3 B(OH)3)浓度：近饱和时大约为4%，2-4%，通常1ml 1%H3BO3 可吸收0.46mg N（氮），用量及浓度视样品量及含氮量而定，适当过量。H3BO3：量及浓度是否应准确计量，Ka10-10 37D.D.滴定滴定（1）H2SO4标准溶液吸收：标准溶液吸收：NaOH标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。（2）H3BO3吸收：吸收：HCl或或H2SO4标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。NH3B(OH)3+HCl
17、 NH4Cl+H3BO3 强酸弱碱盐，弱酸终点强酸弱碱盐，弱酸终点pH 7指示剂指示剂：溴甲酚绿：溴甲酚绿甲基红，变色甲基红，变色pH为为5.1，绿绿酒红酒红 次甲基兰次甲基兰甲基红，变色甲基红，变色pH为为5.0，绿绿兰紫兰紫 如氨量很低如氨量很低，滴定困难，则可在吸收后用，滴定困难，则可在吸收后用分光光度法分光光度法测定。测定。38分光光度法测定分光光度法测定：微量氨态氮微量氨态氮 纳氏比色法灵敏度达-1 碱性条件下氨与HgI42-形成红棕色(棕黄)配合物，max=425nm39E：分析结果的计算：分析结果的计算4041例：将一试样进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样21.50mg,
18、燃烧后称得水重量为14.43mg,二氧化碳质量为60.78mg.克达尔法定氮：取样0.1978g消化后直接碱化蒸馏，生成的氨用硼酸吸收后，用0.1015mol L-1盐酸标准溶液滴定消耗20.95mL,空白试验消耗0.12mL。试根据以上结果写出化合物的经验式，如果此化合物的分子量是93，试退出化合物的分子式，化合物的结构式。分析：42所以：经验式（C6H7N）n因为分子量为93所以：n=1故化学式为：C6H7N结构式：干法分解：含N化合物N2，量气法计量在燃烧管中填有氧化剂和金属铜粉，在CO2气流中，在600800燃烧分解，使之转化为N2。量氮管量氮管：装有50%KOH溶液，CO2被吸收，可
19、测量出N2体积。燃烧气流为何用CO2而不用O2？O2与N2有无简单分离手段？用O2形成大量氮氧化物大量氮氧化物，使还原难度加大，可能造成误差。改良：氧化剂改用AgMnO2和和Co2O3，氧化效率比氧化铜强，一些难燃烧的样品可以有效氧化。样品CO2流CuO N2氮氧化物灼热铜粉、CO2CO2 N2量氮管43将含卤化合物分解成简单离子后测定，分解方式较多。(1)(1)卡里乌斯封管法卡里乌斯封管法以发烟HNO3作氧化剂，AgNO3催化，Ag2+/Ag+=2.00V,在封闭玻管中，300灼烧使试样分解，CCO2，HH2O，XAgX然后过滤，洗涤，灼烧称量。缺点缺点：封管易爆炸，较少使用。(2)(2)过
20、氧化钠分解法过氧化钠分解法样品与Na2O2熔融，在镍弹中进行。样品+Na2O2CO2+H2O+NaX，X-，然后用滴定法或重量法测定。(3)(3)改良斯切潘诺夫法改良斯切潘诺夫法与前法相近，只是改用Na单质还原分解。特殊设特殊设备，不备，不宜推广宜推广44(4)(4)氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法 快速，简便，应用最广泛。铂丝铂丝454647精密称取研细的高分子试样（约精密称取研细的高分子试样（约1050mg）,用一小块定量滤用一小块定量滤纸包好后，紧紧固定于铂丝下端的网内或螺旋处，使尾部露纸包好后，紧紧固定于铂丝下端的网内或螺旋处，使尾部露出出在燃烧瓶的底部注入在燃烧瓶的底部注入5mL浓度为浓度为0.
21、2mol/L的的氢氧化钠作为吸氢氧化钠作为吸收液收液，并将瓶口用水湿润，小心急速通入氧气约，并将瓶口用水湿润，小心急速通入氧气约1min（通气（通气管应接近液面管应接近液面,使瓶内空气排尽），立即用表面皿覆盖瓶口，使瓶内空气排尽），立即用表面皿覆盖瓶口，移置它处移置它处48通氧完毕，通氧完毕，点燃包有高分子试样的滤纸尾部点燃包有高分子试样的滤纸尾部，迅速放入燃烧，迅速放入燃烧瓶中，按紧瓶塞，并将燃烧瓶小心倾斜瓶中，按紧瓶塞，并将燃烧瓶小心倾斜燃烧刚开始时，应压紧瓶塞，勿使其冲出燃烧刚开始时，应压紧瓶塞，勿使其冲出燃烧完毕（应无黑色碎片），使燃烧瓶恢复直立，充分振摇，燃烧完毕（应无黑色碎片），使
22、燃烧瓶恢复直立，充分振摇，使生成的使生成的烟雾完全吸入吸收液中烟雾完全吸入吸收液中放置放置15min，用，用20mL蒸馏水冲洗瓶塞及铂丝，合并洗液及吸蒸馏水冲洗瓶塞及铂丝，合并洗液及吸收液，得到收液，得到25mL的测试溶液的测试溶液燃烧，吸收，滴定 将试样包在无灰滤纸中，点燃后放入充满O2的燃烧瓶中，封闭燃烧，产物被事先装在瓶中的吸收液吸收。完全燃烧标准：无黑色小粒及滤纸碎片，否则重做。燃烧完毕，剧烈振荡数分钟，至白烟完全消失，即吸收完全，然后按各元素的测定方法进行测定。注意：应根据不同样品量选择合适燃烧瓶。P105小则氧气不足，燃烧不完全或爆炸!宁可稍大。497.2.3.2 7.2.3.2
23、氯溴的测定氯溴的测定汞液滴定法汞液滴定法（1 1）基本原理）基本原理 试样燃烧时用NaOH+H2O2 吸收，Hg(NO3)2滴定，用二苯卡巴腙（黄）作指示剂指示终点，终点时微过量的Hg2+使其显配合物的紫红色。50二苯卡巴腙二苯卡巴腙紫色配合物同样条件下进行空白试验，分析结果按下式计算：51A.A.吸收液及用量吸收液及用量 a.含含氯化合物化合物：燃烧后全部生成HCl，用NaOH溶液吸收，NaOH用量按每1mg样品用1%NaOH1ml吸收即可，亦可加少量H2O2。b.含溴化合物含溴化合物：既生成HBr亦生成Br2，用NaOH+H2O2吸收Br2+H2O22Br-+H2O+O2每1mg样品用1%
24、NaOH1ml并加少量H2O2。B.B.滴定条件滴定条件pH 3.2 酸度过大，二苯卡巴腙结合H+，显色灵敏度降低。碱性时，二苯卡巴腙呈红色，与终点色相近。可以用80%乙醇：增加配合物稳定，终点更敏锐。终点颜色：淡黄红紫红52C.Hg(NOC.Hg(NO3 3)2 2标准溶液标准溶液 Hg(NO3)2.H2O（结晶硝酸汞配置）：浓度为：0.0050.01mol.l-1（Hg(NO3)2）浓度为：-1（1/2Hg(NO3)2）Hg2+H2OHg(OH)2HgO难溶于酸先在水中加入HNO3，使配好溶液中c(HNO3)-1 53例：配-1Hg(NO3)2标准溶液1,M=342.6HNO3用量：浓HN
25、O3，约-1，保证稀释至1L，不小于-1则15.7V=0.051000，V=3.2ml在烧杯中加约100mlH2O，约3.2ml浓HNO3,减量称取3.4gHg(NO3)2.H2O于烧杯中，溶解后稀释至于1L，放置24hr，过滤，NaCl标定。Hg(NO3)2.H2O也可以快速称入干燥烧杯中，再依次加HNO3溶液、H2O。54A.A.汞液滴定法汞液滴定法：碘较易氧化。燃烧产物：I-、I2、IO3-I2+OH-I-+IO3-故应使用还原性更强且不带来干扰的还原剂：N2H4.H2SO4+KOH 吸收，=-1.1V 2KIO3+3N2H4 2KI+3N2+6H2O 将pH 调节至3.50.5，Hg(
26、NO3)2滴定。碘的测定碘的测定55燃烧产物为I2、HI，KOH吸收后，溶液中存在形式：KI、KIO3。过量Br2水I-+Br2+6H2OIO3-+Br-加甲酸除去过量溴：Br2+HCOOH2HBr+CO2用甲基红是否褪色以检查溴是否完全除去。加过量KI并酸化，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2即可。B.B.碘量法：碘量法：吸收液采用KOH，是否加还原剂？碘量法属于氧化还原滴定法，加入的还原剂必须有良好的消除手段，否则无法测定。56加入过量的碘化钾并酸化，碘化钾被碘酸氧化析出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，从而计算碘的含量57本法以淀粉作为指示剂，终点十分明显，测定准确度较高。碘量法还可以在氯、溴等卤素存在系测定碘。因此，碘量法为测定元素的最常用的方法，该法最大的缺点是不够简便、快速。58试样的分解方法同前，常用氧瓶燃烧法。燃烧产物SO2、SO3，用H2O2水溶液吸收后，转化为硫酸。沉淀滴定法测定。H2SO4+BaCl2BaSO4+HCl以吐啉作指示剂。终点时微过量的Ba2+形成玫瑰红色的配合物。终点黄橙红 59