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1、实验一 热分析实验一、 实验目的1. 了解TG/DTA/DSC 综合热分析仪的原理及仪器装置。2. 学习使用热分析方法鉴定矿物。二、 实验仪器 综合分析仪三、 实验原理 热分析是指在程序温度的控制下测量物质的物理性能与温度关系的一类技术。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，如释放出结晶水和挥发性物质的碎片、热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的质量增加或质量损失，发生热化学变化和热物理性质及电学性质变化等。热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。总之，热分析技术是建立在物质热行为
2、上的一类分析方法。就固体物质而言受热后物理性质将发生变化。如导热系数、热膨胀系数、热辐射性质、热容等都会发生变化。当金属材料从一个相转变为另一个相的过程中会吸收或放出热量，如固态相变潜热、固液熔融相变潜热，发生相变所对应的温度称为临界点。热分析方法就是测出发生相变的临界点温度。对于金属合金材料，可以通过测出一系列不同成份配比的合金的临界点，并将同一物性的点连起来而得到合金的相图，这也是测定相图的最常用的方法。常用的热分析方法有三种：差热分析法（DTA）、差示扫描量热分析法（DSC）和热重分析法（TG）。1 热重分析法（TG）热重分析法就是在程序温度的控制下，借助于热天平，获得试样的质量随温度变
3、化关系的信息。它的适用范围很广，研究的对象包括金属、陶瓷、橡胶、塑料、玻璃以及其它一些有机和无机材料。它可以进行吸附、裂解、氧化还原的研究，耐热性、热稳定性、热分解及其产物的分析，汽化、升华及反应动力学的研究。由热重法测得的记录为热重曲线或称TG曲线，其横坐标表示温度或时间，纵坐标表示质量。曲线的起伏表示的质量的增加或减少。平台部分表示试样的质量在此温度区间的稳定的。热重法仅能反映物质在受热条件下的质量变化，由它获得的信息有一定的局限性。此法受到许多因素的影响，是在一些限定条件下获得的结果，这些条件包括仪器、实验条件和试样因素等。因此获得的信息又带有一定的经验性。如果利用其它一些分析方法进行配
4、合试验，将对测试结果的解释更有帮助。2 差热分析法（DTA） 差热分析是在温度程序的控制下，测量物质的温度与参比物的温度差和温度关系的一种技术。其原理是：在相同的加热条件下对试样加热或冷却，若试样中不发生任何热效应，试样的温度和参比物的温度相等，两者温差为零。若试样发生吸热效应，试样的温度将滞后于参比物的温度，此时两者的温差不为零，并在DTA曲线上出现一个吸热峰；若试样发生放热效应，试样的温度将超前于参比物的温度，此时两者的温差也不为零，并在DTA曲线上出现一个放热峰。根据记录的曲线，就可以测出反应开始的起始温度，反应峰所对应的温度（峰位置），峰的面积就和产生的热效应值对应。通过这些信息，就可
5、以对物质进行定性和定量分析。3 差示扫描量热分析法（DSC） 差示扫描量热分析也是用参比物和试样进行比较，但是两者的重要差别在于DSC的参比物和试样各自由一个单独的微型加热室加热。当试样按程序升温时，控制系统根据试样和参比物的温差信号来调节加热器的功率输出，使试样和参比物在整个试验过程中（不论有无热效应发生）始终保持温度一致，即两者的温差为零。所记录的是试样和参比物之间的功率差随温度的变化曲线，称为DSC曲线。DSC和DTA一样可以用来测量转变温度、转变时间和热效应峰或谷。其峰或谷的面积与试样转变时吸收或放出的热量成正比。DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多
6、功能的综合热分析仪，如DSCTG、DTATG等。综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，这样会有助于比较顺利地得出符合实际的判断。四、 实验步骤 1. 打开仪器电源预热0.5小时，同时打开恒温水浴。后期打开保护气和吹扫气阀门。 2. 打开仪器样品室，放入参比物（空坩锅）和空试样坩锅，热天平清零。 3. 在空试样坩锅内装入样品，关闭样品室。 4. 打开程序文件，输入有关试验信息，如样品（文件）名称及质量、试验方式（基线、样品或样品基线）、温度、加热速率、保温时间、吹扫气供气方式等。确认无误后开始试验。 5. 试验过程中或完成后均可打开分析软件对试验曲线进行分
7、析、测定试验曲线可打印输出或作为图片文件输出，试验数据也可作为数据文件输出。 6. 试验完成后待温度降至80以下方可关闭全部电源和气源。五、 思考1.升温速率对测试结果有何影响？a.升温速率对TG的影响： 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-10/min为宜。b.升温速率对DTA的影响： 在DTA实验中，升温速率是
8、对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 c.升温速率对DSC的影响： 主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。实际中，升温速率的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。2.气氛对测试结果有何影响？a.气氛对TG的影响： 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的
9、气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。b.气氛对DTA的影响： 气氛对DTA 测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大。 c.气氛对DSC的影响： 实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。3.样品粒度对测试结果有何影响？a.样品粒度对TG的影响： 对热传导，气体扩散有较大影响。如粒
10、度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。b.样品粒度对DTA的影响： 样品的颗粒度在100目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。c.样品粒度对DSC的影响： 通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由
11、于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。实验二 扫描电子显微镜实验一、 实验目的1.了解扫描电镜的基本结构和原理。2.掌握扫描电镜的操作方法。3.掌握扫描电镜样品的制作方法（特别是无机非金属材料）。4.掌握二次电子成像和背散射电子成像的图像观察。二、 实验仪器 扫描电镜、能谱仪 扫描电镜的基本结构 1）电子光学系统：电子枪、聚光镜、物镜光阑； 2）扫描系统：扫描信号发生器、扫描放大控制器、扫描偏转线圈； 3）信号探测放大系统：探测二次电子、背散射电子等信号； 4）图像显示和记录系统：早期SEM采用
12、显像管、照相机等,数字式SEM采用电脑系统进行图像显示和记录管理； 5）真空系统：真空泵高于10-4Torr，常用机械真空泵、扩散泵、涡轮分子泵； 6）电源系统：高压发生装置、高压油箱。三、 实验原理 扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似。可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。 由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过 23 个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X 射线、俄歇电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管的栅极上，用来同步地
13、调制显像管的电子束强度，即显像管荧光屏上的亮度。由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。这样，在荧光屏上就形成一幅与样品表面特征相对应的画面某种信息图，如二次电子像、背散射电子像等。画面上亮度的疏密程度表示该信息的强弱分布。a.二次电子像衬度原理:表面形貌衬度是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调制信号信号得到的一种像衬度。因为二次电子信号主要来自样品表层510 nm深度范围，它的强度与原子序数没有明确关系，但对微区刻面相
14、对于入射电子束的位向却十分敏感。二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。b.原子序数衬度形成机理:原子序数衬度是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。背散射电子、吸收电子和特征X射线等信号对微区原子序数或化学成分的变化敏感，都可以作为原子序数衬度或化学成分衬度。背散射电子是被样品原子反射回来的入射电子，样品背散射系数随元素原子序数Z的增加而增加。即样品表面平均原子序数越高的区域，产生的背散射电子信号越强，在背散射电子像上显示的衬度越亮；反之越暗。因此可以根据背散射电子像（成分像）亮暗衬度来判断相应区域原子序数的相对高低。背
15、散射电子能量较高，离开样品表面后沿直线轨迹运动，检测到的背散射电子信号强度要比二次电子小得多，且有阴影效应。由于背散射电子产生的区域较大，所以分辨滤低。四、 实验步骤（样品制备） 1. 样品制备 扫描电镜的优点之一是样品制备简单，对于新鲜的金属断口，样品不需要做任何处理，可以直接进行观察。但有些情况需要对样品进行必要的处理。（1）样品表面附着有灰尘和油污，可用有机溶剂在超声波清洗器中清洗；（2）样品表面锈蚀或严重氧化，采用化学清洗或电解的方法处理。清洗时可能失去一些表面形貌特征的细节；（3）对于不导电的样品，观察前需要在表面喷镀一层导电金属或炭，镀膜厚度控制在510nm为宜。蒸镀导电膜方法有两
16、种，分别为真空镀膜和离子溅射镀膜。 真空镀膜原理：真空镀膜机工作原理是高速旋转基片，利用离心力使滴在基片上的胶液均匀的涂在基片上，常用于各种溶胶凝胶（Sol-Gel）实验中的薄膜制作，厚度视不同胶液和基片间的粘滞系数而不同，也和旋转速度及时间有关。离子溅射镀膜原理：在低压系统中，气体分子在相隔一定距离的阳极和负极之间的强电场作用下电离成正离子和电子，正离子飞向阴极，电子飞向阳极，二电极间形成辉光放电，在辉光放电过程中，具有一定动量的正离子撞击阴极，使阴极表面的原子被逐出，称为溅射，如果阴极表面为用来镀膜的材料（靶材），需要镀膜的样品放在作为阳极的样品台上，则被正离子轰击而溅射出来的靶材原子沉积
17、在试样上，形成一定厚度的镀膜层。五、 思考1.原子序数衬度和形貌衬度主要有哪些信号产生？ 二次电子信号反映形貌特征，背散射电子信号反映形貌特征和原子序数衬度。2.通过断口形貌观察可以研究材料的哪些性质？ 通过断口的形态分析去研究一些断裂的基本问题：如断裂起因、断裂性质、断裂方式、断裂机制、断裂韧性、断裂过程的应力状态以及裂纹扩展速率等。3.形貌观察镀膜是否产生假象？ 同样蒸镀条件下，有些试样会形成明显的镀膜材料假象，有些试样不产生镀膜假象。是否能形成均匀的导电膜，不但和蒸镀条件（电流、时间及靶体与试样间的距离等）有关，还与试样组成、表面结构及与蒸镀材料的种类等有关。表面光滑的试样，例如玻璃试样
18、，或者大晶粒陶瓷断口试样，镀膜后表面容易观察到岛状结构，对此类材料蒸镀时间要尽量短。表面粗糙试样、多孔试样，例如羟基磷灰石试样，多孔陶瓷材料，镀膜后不容易产生镀膜假象。实验三 X射线衍射分析实验一、 实验目的1. 了解x射线衍射仪的构造与操作原理。2. 了解x射线衍射仪分析的过程。3. 掌握使用x射线衍射仪分析进行物相分析的基本原理和实验方法。4. 掌握使用x射线衍射仪分析进行物相分析的衍射数据处理方法。二、 实验仪器 X射线衍射仪基本结构：X射线衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统。三、 实验原理1
19、. 布拉格公式：光波经过狭缝将产生衍射现象。狭缝的大小必须与光波的波长同数量级或更小。对X射线，由于它的波长在0.2nm的数量级，要造出相应大小的狭缝观察X射线的衍射，就相当困难。冯劳厄首先建议用晶体这个天然的光栅来研究X射线的衍射，因为晶体的晶格正好与X射线的波长属于同数量级。布拉格公式 2. X射线的产生和X射线光谱：实验中通常使用X光管来产生X射线。在抽成真空的X光管内，当由热阴极发出的电子经高压电场加速后，高速运动的电子轰击由金属做成的阳极靶时，靶就发射X射线。发射出的X射线分为两类：（1）如果被靶阻挡的电子的能量不越过一定限度时，发射的是连续光谱的辐射。这种辐射叫做轫致辐射；（2）当
20、电子的能量超过一定的限度时，可以发射一种不连续的、只有几条特殊的谱线组成的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射。连续光谱的性质和靶材料无关，而特征光谱和靶材料有关，不同的材料有不同的特征光谱，这就是为什么称之为“特征”的原因。a.连续光谱 连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限m开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限m只决定于X射线管的工作高压。b.特征光谱阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。原子的激发态是不稳定的，内
21、层轨道上的空位将被离核更远的轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，多余的能量便以光量子的形式辐射出来。处于K激发态的原子，当不同外层（L、M、N层）的电子向 K层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，L层电子被轰出后，原子处于L激发态，所产生的一系列辐射统称为L系辐射，依次类推。基于上述机制产生的X射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的。四、 实验步骤（实验条件选择）1. 试样 衍射仪试样可以是金属、非金属的块、片或粉末状。 XRD-7000还可以是流体或液态。 对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，
22、并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。2. 实验参数选择 选择阳极靶和滤波片是获得衍射谱图的前提。 根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 Z样或Z靶 Z样。 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是： 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 - 1； 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 2， 实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流。 衍射仪实验参数还有狭缝光栏、时间常数和扫描速度。五、
23、思考1.样品中含有非晶态物质，非晶态的含量是否能进行判断？不能，根据布拉格方程可知晶态物质能对x射线发生衍射，而非晶态物质不能。2.用x射线衍射仪能进行哪些材料的测试？金属材料和无机非金属材料。 3.X射线衍射测试样品要求 (1).金属样品如块状、板状、圆柱状要求被测面磨成一个平面，面积不小于10X5 mm2，如果面积太小可以用几块粘贴一起。 (2).对于带状样品要求用胶粘在玻璃片上（玻璃片在本实验室借）。注意：胶不要露出表面。 (3).粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米。粒度粗大衍射强度底，峰形不好，分辨率低。要了解样品的物理化学性质，如是否易燃，易潮解，易腐蚀、有毒、易挥发。 注意
24、：粉末样品如与丙酮、酒精、水起反应，应告知实验室老师。 (4).粉末样品要求在12克左右。如果太少也需平铺面积为55mm2。 (5).块状样品在背面作标记，最好在背面标号。实验四 红外光谱实验一、 实验目的1. 了解红外光谱仪的结构和工作原理。2. 掌握式样的处理和制备。3. 掌握红外光谱仪的应用和分析方法。二、 实验仪器 红外光谱仪的主要部件1 光源(1)能斯特灯(2)硅碳棒(3)氧化铝棒2 单色器核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成3 滤光器4 检测器(1)真空热电偶(2)热电量热计(3)光电管5 放大器和记录系统 三、 实验原理 每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，
25、据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多总之，要产生红
26、外光谱需要具备以下两个条件：a.辐射应绝缘且能满足物质产生振动跃迁所需要的能量；b.辐射与物质见又相互耦合作用，分子啊在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。四、 实验步骤（样品处理技术） 针对液体样品、固体样品分别有液膜法、溶液法和压片法、薄膜法。针对气体样品也有专门的处理方法。1. 液体样品（1） 液膜法 液体样品常用液膜法。该法适用于不易挥发(沸点高于80)的液体或粘稠溶液。使用两块KBr或NaCl盐片。将液体滴1-2滴到盐片上，用另一块盐片将其夹住，用螺丝固定后放入样品室测量。若测定碳氢类吸收较低的化合物时，可在中间放入夹片(spacer，约0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。测定时需注意
27、不要让气泡混入，螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。（2） 溶液法 溶液法适用于挥发性液体样品的测定。使用固定液池，将样品溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液(一般以10%w/w左右为宜)，用注射器注入液池中进行测定。所用溶剂应易于溶解样品，是非极性，不与样品形成氢键，溶剂的吸收不与样品吸收重合。常用溶剂为CS2、CCl4、CHCl3等。2. 固体样品（1）压片法固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测定的标准方法。将固体样品0.5mg1.0mg与150mg左右的KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。（2）薄膜法该法适用于高分子化合物的测定。将样
28、品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上，在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。常见盐片的红外透明范围为：KBr(400 cm-1)，NaCl(650 cm-1)，CsI(150 cm-1)等。（3）调糊法:固体样品还可用调糊法(或重烃油法，Nujol法)。将固体样品(5-10mg)放入研钵中充分研细，滴1-2滴重烃油调成糊状，涂在盐片上用组合窗板组装后测定。若重烃油的吸收妨碍样品测定，可改用六氯丁二烯。（4）粉末法：是把固体样品研磨制2m左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，然后移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层，不适用于定量分析。3. 气体样品气体样品的测定可使用窗板间隔为2.
29、5-10cm的大容量气体池，抽真空后，向池内导入待测气体。测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜，其作用是将光路长增加到数十米。五、 思考1. 红外光谱的三个重要特征是什么？（1）谱带位置谱带的位置是指示一定基团存在的最有用的特征，由于若干不同的集团可能在相同的频率区出现，做出判断时要特别慎重。（2）形状有时候从谱带的形状也可能得到相关基团的有关信息，这些对于坚定特殊基团的存在很有用。（3）相对强度由于分子中极性较强的集团产生强的吸收带，有时我们可以根据相对强度进行分析。2. 谱图解析顺序？ 根据质谱、元素分析结果得到分子式。由分子式计算不饱和度U。U=四价元素数 -（一价元素数/2）+（三价
30、元素数/2）+ 1。 然后先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。 根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构。 最后是进一步的确认需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论。3. 红外吸收光谱有哪些特点？优点：（1）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱。（2）无机、有机、高分子等气、液、固均可测定。（3）所需样品少，几毫克到几微克。（4）操作方便、速度快、重复性好。（5）已有的标准图谱较多，便于查阅。缺点：（1）灵敏度和精度不够高，含量小于1难于测出。（2）多用于定性分析，定量分析的准确度和灵敏度低于可见和紫外吸收光谱。（3）有些物质不能产生红外吸收光谱。例如原子（Ar、Ne、He等），单原子离子（K+、Na+、Ca2+等），同质双原子分子（H2、O2、N2 等）。（4）有些吸收峰的理论解释难度大。 实习成绩评定表学生姓名：胡文成 学号： 专业班级： 非金属10-3 指导教师评语：成绩： 指导教师： 年 月 日