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1、绿色化学杀菌剂的历史可追溯到杀菌剂的历史可追溯到20世纪世纪20年代波尔多液的发明。这是一种以年代波尔多液的发明。这是一种以3份硫酸份硫酸铜、一份生石灰和铜、一份生石灰和100份水配成的蓝色溶液，已公认为世界上第一个合成杀菌剂。份水配成的蓝色溶液，已公认为世界上第一个合成杀菌剂。继之，杜邦公司于继之，杜邦公司于1931年合成第一个有机杀菌剂福美双。年合成第一个有机杀菌剂福美双。20世纪世纪60年代，咪唑类年代，咪唑类杀菌剂合成成功并投入使用，如苯菌灵、甲基托布津、噻菌灵等，有的至今仍在杀菌剂合成成功并投入使用，如苯菌灵、甲基托布津、噻菌灵等，有的至今仍在使用。使用。7.1.1杀菌剂杀菌剂7.1
2、.2杀虫剂杀虫剂20世纪世纪40年代问世的第一代杀虫剂是有机氯、有机磷年代问世的第一代杀虫剂是有机氯、有机磷杀虫剂，其代表化合物为杀虫剂，其代表化合物为DDT、666、艾氏剂、七氯等有机、艾氏剂、七氯等有机氯，对硫磷、特丁磷等有机磷。氯，对硫磷、特丁磷等有机磷。第二代杀虫剂为氨基甲酸酯类农药，如西维因等。第二代杀虫剂为氨基甲酸酯类农药，如西维因等。第三代杀虫剂为除虫菊酯，它源于植物除虫菊，但光第三代杀虫剂为除虫菊酯，它源于植物除虫菊，但光稳定性差。稳定性差。20世纪世纪70年代，化学家们对其结构进行改造，年代，化学家们对其结构进行改造，生产出一批在当时为高效低毒的拟除虫菊酯，如：氰氯菊生产出一
3、批在当时为高效低毒的拟除虫菊酯，如：氰氯菊酯、溴氯菊酯、氰戊菊酯等。酯、溴氯菊酯、氰戊菊酯等。农药是指具有杀虫、杀菌、杀病毒、除草等功能的化学药物。现代农药还包农药是指具有杀虫、杀菌、杀病毒、除草等功能的化学药物。现代农药还包括植物生长调节剂。括植物生长调节剂。1994年，美国环保局又将转基因作物列入农药的范畴，并建年，美国环保局又将转基因作物列入农药的范畴，并建立相应法规及登记程序。立相应法规及登记程序。第三代农药也称为昆虫保幼激素一类农药。此类农药主要通过昆虫自身蜕皮激素和保幼激素来控制幼虫的成长过程。如使其提前或延迟某一个生长阶段的发生，避开或者错开农作物最易受到害虫取食的时期，使害虫无
4、以为食；或者使害虫的某个生长阶段恰逢不利的季节、气候（低温、干旱少雨），降低生长率。此外，可以利用人工合成的保幼激素使害虫的生长发育紊乱，停留在幼虫期，无法进入性成熟期，不能繁殖后代。第四代杀虫剂为生物杀虫剂，如苏云金杆菌，于第四代杀虫剂为生物杀虫剂，如苏云金杆菌，于20世纪世纪70年代末进入市场。年代末进入市场。20世纪世纪40年代，年代，Tukey和和CeliaKirby等成功地合成和生产苯氧乙酸类除等成功地合成和生产苯氧乙酸类除草剂，从此，对杂草的防治由人工进入化草剂，从此，对杂草的防治由人工进入化学防治阶段。学防治阶段。50年代，随着氨基甲酸酯类杀虫剂的年代，随着氨基甲酸酯类杀虫剂的出
5、现，硫代氨基甲酸酯类除草剂也跟着进出现，硫代氨基甲酸酯类除草剂也跟着进入农药市场，如扑草灭、苏达天、野麦畏、入农药市场，如扑草灭、苏达天、野麦畏、毒草胺、西玛津、赛克津等，现在有不少毒草胺、西玛津、赛克津等，现在有不少产品仍占有一定的市场。产品仍占有一定的市场。7.1.3除草剂除草剂60年代的除草剂有呋喃丹、涕灭年代的除草剂有呋喃丹、涕灭威、氟灭灵、对草快、草灭平等，也威、氟灭灵、对草快、草灭平等，也出现二苯醚类除草剂。出现二苯醚类除草剂。70年代出现磺酰脲类除草剂甲磺年代出现磺酰脲类除草剂甲磺隆、嘧磺隆、醚苯磺隆及氟嘧磺隆。隆、嘧磺隆、醚苯磺隆及氟嘧磺隆。磺酰尿类除草剂活性高，用量少，每磺酰
6、尿类除草剂活性高，用量少，每公顷只需要公顷只需要15150克即可，目前仍克即可，目前仍为销售量最高的除草剂。为销售量最高的除草剂。7.2.1农药的作用农药的作用农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上60亿人口温饱问题的有力措亿人口温饱问题的有力措施。施。据统计，世界谷物生产每年因虫害损失据统计，世界谷物生产每年因虫害损失14%，病害损失，病害损失10%，草害损失，草害损失11%；我国的农作物从种植到储藏，因病、虫、草、鼠的危害，粮食最少损失我国的农作物从种植到储藏，因病、虫、草、鼠的危害，粮食最少损失10%15%，棉花约，棉花约15%，水果、蔬
7、菜，水果、蔬菜20%30%。农药的使用可以挽回大部分的损失，。农药的使用可以挽回大部分的损失，在农业抵抗病虫害方面起着积极的作用。历史上曾经发生过很多次大灾害，如在农业抵抗病虫害方面起着积极的作用。历史上曾经发生过很多次大灾害，如1845年由于马铃薯晚疫病大流行所造成的震惊年由于马铃薯晚疫病大流行所造成的震惊世界的爱尔兰大饥荒，世界的爱尔兰大饥荒，18701880年间由于葡萄年间由于葡萄霜霉病大流行所导致的法国葡萄种植业的崩溃以霜霉病大流行所导致的法国葡萄种植业的崩溃以及葡萄酒酿造业的倒闭，我国历史上十多次由于及葡萄酒酿造业的倒闭，我国历史上十多次由于“南螟北蝗南螟北蝗”造成的全国大饥荒等，都
8、是由于缺乏造成的全国大饥荒等，都是由于缺乏有效的防治手段的结果。有效的防治手段的结果。此外，杀虫剂在疾病载体控制以及健康和生命保护的卫生项目中也起着此外，杀虫剂在疾病载体控制以及健康和生命保护的卫生项目中也起着决定性的作用，如疟疾问题中的疟蚊的防治，农药挽救了世界各地数以百万计决定性的作用，如疟疾问题中的疟蚊的防治，农药挽救了世界各地数以百万计人的生命，而且今后还将如此。所以，农药也是最重要的对付饥饿和保护人类人的生命，而且今后还将如此。所以，农药也是最重要的对付饥饿和保护人类生命的武器之一。生命的武器之一。然而，由于农药的毒性，其引起的负面影响也非常严重。然而，由于农药的毒性，其引起的负面影
9、响也非常严重。由于世界人口激增，粮食生产仍低于需求，由于世界人口激增，粮食生产仍低于需求，在一些贫困国家，仍有很多人在挨饥受饿，平在一些贫困国家，仍有很多人在挨饥受饿，平均每均每3.6秒就有一个人饿死。所以农药作为植秒就有一个人饿死。所以农药作为植物保护的重要手段，今后还是必要的。物保护的重要手段，今后还是必要的。7.2.2农药引起的急性中毒农药引起的急性中毒1983年禁用有机氯农药后，我国的农药向高效、低用量、低残留的方向发展，年禁用有机氯农药后，我国的农药向高效、低用量、低残留的方向发展，但许多农药的毒性比有机氯农药强十倍乃至百倍。如有机磷、氨基甲酸酯类农药但许多农药的毒性比有机氯农药强十
10、倍乃至百倍。如有机磷、氨基甲酸酯类农药中相当一部分是高毒和三致（致癌、致畸、致突变）的品种。由于农民缺乏用药中相当一部分是高毒和三致（致癌、致畸、致突变）的品种。由于农民缺乏用药知识和技术，个别使用者或不法经营者漠视相关的管理法例和法规，由此而产生知识和技术，个别使用者或不法经营者漠视相关的管理法例和法规，由此而产生的急性中毒事故屡屡发生。的急性中毒事故屡屡发生。据世界卫生组织（据世界卫生组织（WHO）对）对19个个国家的统计，全世界每年发生国家的统计，全世界每年发生50万起万起农药急性中毒事故，涉及农药急性中毒事故，涉及200万人，其万人，其中大约中大约4万人死亡。每万人死亡。每10万个接触
11、农药万个接触农药的农业人口中，每年有的农业人口中，每年有679个发生农个发生农药中毒事故，且药中毒事故，且75.4%的急性中毒系由的急性中毒系由有机磷引起。有机磷引起。据统计，据统计，19921996年间我国共发生农药中毒事故年间我国共发生农药中毒事故247349例，死亡人数例，死亡人数24612人。中毒原因和途径多种多样，有生产性中毒和投毒、自杀、误服、误触人。中毒原因和途径多种多样，有生产性中毒和投毒、自杀、误服、误触中毒。此外，因食用被农药污染的农副产品而中毒伤亡的事故也屡屡发生。我国中毒。此外，因食用被农药污染的农副产品而中毒伤亡的事故也屡屡发生。我国每年因农药中毒的人数已占世界同类中
12、毒伤亡事故的每年因农药中毒的人数已占世界同类中毒伤亡事故的50%，表明农药造成的人畜，表明农药造成的人畜伤亡已成为急待解决的社会问题。伤亡已成为急待解决的社会问题。7.2.3农药对土壤、农作物的污染农药对土壤、农作物的污染半个多世纪以来由于农药的大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可半个多世纪以来由于农药的大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。19621971年，在越南战争中，美国向越南喷洒了年，在越南战争中，美国向越南喷洒了6434升落叶剂升落叶剂2,4-D（2,4-二氯苯
13、氧基乙酸）和二氯苯氧基乙酸）和2,4,5-T(2,4,5-三氯苯氧基乙酸三氯苯氧基乙酸)。在。在2,4-D和和2,4,5-T中中还含有剧毒的副产物二噁英类化合物。其结果是造成大批越南人患肝癌、孕妇流还含有剧毒的副产物二噁英类化合物。其结果是造成大批越南人患肝癌、孕妇流产和新生儿畸形。这证明了有机氯农药有严重的毒害作用。此后，美国和其他西产和新生儿畸形。这证明了有机氯农药有严重的毒害作用。此后，美国和其他西方国家便陆续禁止在本国使用有机氯农药，我国也在方国家便陆续禁止在本国使用有机氯农药，我国也在1983年禁止有机氯农药的生年禁止有机氯农药的生产和使用产和使用。据统计，中国每年农药使用面积达据统
14、计，中国每年农药使用面积达1.8亿公亿公顷次，顷次，50年代以来使用的年代以来使用的666达到达到400万吨、万吨、DDT50多万吨，受污染的农田多万吨，受污染的农田1330万公顷。农田耕作万公顷。农田耕作层中层中666、DDT的残留量分别为的残留量分别为0.7210-6和和0.4210-6；土壤中累积的；土壤中累积的DDT总量约为总量约为8万吨。万吨。粮食中有机氯的检出率为粮食中有机氯的检出率为100%，小麦中，小麦中666含量含量超标率为超标率为95%。20世纪世纪80年代禁止生产和使用有机氯农药后，年代禁止生产和使用有机氯农药后，代之以有机磷、氨基甲酸酯类农药，但其中一些代之以有机磷、氨
15、基甲酸酯类农药，但其中一些品种比有机氯的毒性大品种比有机氯的毒性大10倍甚至倍甚至100倍，农药对倍，农药对环境的排毒系数比环境的排毒系数比1983年还高，而且，这些农药年还高，而且，这些农药虽然低残留，但有一部分与土壤形成结合残留物，虽然低残留，但有一部分与土壤形成结合残留物，虽然可暂时避免分解或矿化，但一旦由于微生物虽然可暂时避免分解或矿化，但一旦由于微生物或土壤动物活动而释放，将产生难以估计的祸害。或土壤动物活动而释放，将产生难以估计的祸害。7.2.4农药对环境的污染农药对环境的污染由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中
16、的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地层深处，从而污染地下水。层深处，从而污染地下水。据世界卫生组织报道，伦敦上空据世界卫生组织报道，伦敦上空1吨空气中约含吨空气中约含10微克微克DDT，雨水中，雨水中含含DDT710-1240010-12，全世界，全世界生产了约生产了约1500万吨万吨DDT，其中约，其中约100万吨仍残留在海水
17、中。中国南方某省万吨仍残留在海水中。中国南方某省19941998年，渔业水域受污染面年，渔业水域受污染面积达积达45万多公顷，污染事故万多公顷，污染事故800多起。多起。水域中的农药通过浮游植物水域中的农药通过浮游植物-浮游动浮游动物物-小鱼小鱼-大鱼的食物链传递、浓缩，大鱼的食物链传递、浓缩，最终到达人类，在人体中累积。最终到达人类，在人体中累积。7.2.5农药对生态的破坏农药对生态的破坏农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药性。据统计，世界上产生抗药性的害虫从性。据统计，世界上产生抗药性的害虫从1991年的年的15种增加到目前的种增加到目前的800多种，我
18、国多种，我国也至少有也至少有50多种害虫产生抗药性。抗药性的多种害虫产生抗药性。抗药性的产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常用农药的稀释浓度已由常规的用农药的稀释浓度已由常规的1/1000提高到提高到1/4001/500，某些菊酯类农药稀释倍数也，某些菊酯类农药稀释倍数也由由30005000倍提高到倍提高到1000倍左右。倍左右。20世纪世纪80年代初，我国各地防治棉田的棉铃虫年代初，我国各地防治棉田的棉铃虫和棉蚜只需用除虫菊类杀虫剂防治和棉蚜只需用除虫菊类杀虫剂防治23次，每次用药次，每次用药量量450毫升毫升/公顷，就可以全生长季控制为害；到了公顷，
19、就可以全生长季控制为害；到了90年代，棉蚜对这类杀虫剂的抗药性已超过年代，棉蚜对这类杀虫剂的抗药性已超过1万倍，万倍，防治已无效果，棉铃虫也对其产生几百倍到上千倍的防治已无效果，棉铃虫也对其产生几百倍到上千倍的抗药性，防治抗药性，防治810次，甚至超过次，甚至超过20次、每次用次、每次用750毫升毫升/公顷，防治效果仍大大低于公顷，防治效果仍大大低于80年代初。年代初。大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂的同时，杀伤了许多害虫天敌，破坏了自大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂的同时，杀伤了许多害虫天敌，破坏了自然界的生态平衡，使过去未构成严重危害的病虫害大量发生，如红蜘蛛、介壳虫、然界的生态平衡，使过去未
20、构成严重危害的病虫害大量发生，如红蜘蛛、介壳虫、叶蝉及各种土传病害。叶蝉及各种土传病害。此外，农药也可以直接造成害虫迅速繁殖，此外，农药也可以直接造成害虫迅速繁殖，80年代后期，湖北使用甲胺磷、年代后期，湖北使用甲胺磷、三唑磷治稻飞虱，结果刺激稻飞虱产卵量增加三唑磷治稻飞虱，结果刺激稻飞虱产卵量增加50%以上，用药以上，用药710天即引起稻天即引起稻飞虱再猖獗。这种使用农药的恶性循环，不仅使防治成本增高、效益降低，更严飞虱再猖獗。这种使用农药的恶性循环，不仅使防治成本增高、效益降低，更严重的是造成人畜中毒事故增加。重的是造成人畜中毒事故增加。长期大量使用化学农药不仅误杀了害虫长期大量使用化学农
21、药不仅误杀了害虫天敌，还杀伤了对人类无害的昆虫，影响了天敌，还杀伤了对人类无害的昆虫，影响了以昆虫为生的鸟、鱼、蛙等生物；在农药生以昆虫为生的鸟、鱼、蛙等生物；在农药生产、施用量较大的地区，鸟、兽、鱼、蚕等产、施用量较大的地区，鸟、兽、鱼、蚕等非靶生物伤亡事件也时有发生。世界野生动非靶生物伤亡事件也时有发生。世界野生动物基金会物基金会1998年发表报告说，若以年发表报告说，若以1970年年地球生物指数为地球生物指数为100，则，则1995年已下降到年已下降到68，在短短的，在短短的25年中，地球上年中，地球上32%的生物被毁的生物被毁灭。在此期间，海洋生物指数下降灭。在此期间，海洋生物指数下降
22、30%，而，而河流、湖泊、沼泽、湿地等淡水生态系统的河流、湖泊、沼泽、湿地等淡水生态系统的生物指数下降生物指数下降50%！生物多样性的减少，破！生物多样性的减少，破坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上的生存。的生存。农药的过量使用，可对后茬农作物产生药害，造成减产乃至失收。农副产农药的过量使用，可对后茬农作物产生药害，造成减产乃至失收。农副产品由于残留农药超标影响到食用安全而造成的经济损失，在中国每年约品由于残留农药超标影响到食用安全而造成的经济损失，在中国每年约60多亿多亿元。元。1993年福建、广东等省出口到马来西亚的茶叶因农药超标而未成行，我国年福
23、建、广东等省出口到马来西亚的茶叶因农药超标而未成行，我国出口到欧共体的冻兔肉也因出口到欧共体的冻兔肉也因666超标而被退货，至今仍未能进入欧共体市场。超标而被退货，至今仍未能进入欧共体市场。7.2.6农药造成的经济损失农药造成的经济损失7.2.7农药对人类的危害农药对人类的危害除了急性中毒外，在自然界中不能降解的农药，通过食物链的传递和浓缩，除了急性中毒外，在自然界中不能降解的农药，通过食物链的传递和浓缩，最终到达人类体内，在内脏、脂肪中累积而引起各种疾病，甚至癌症。最终到达人类体内，在内脏、脂肪中累积而引起各种疾病，甚至癌症。据统计，农村小孩白血病中据统计，农村小孩白血病中50%与农药有关，
24、而新生儿畸型的比率比城市多与农药有关，而新生儿畸型的比率比城市多一倍，也与农药有关。一倍，也与农药有关。1997年癌症研究国际组织已证明在动物试验中有足够致年癌症研究国际组织已证明在动物试验中有足够致癌证据的农药癌证据的农药26种，有一定致癌证据的农药种，有一定致癌证据的农药16种。其中不少农药至今仍在生产种。其中不少农药至今仍在生产和使用。和使用。由上可见，农药的面源污染是比工业的点源污染严重得多的问题：工业污染由上可见，农药的面源污染是比工业的点源污染严重得多的问题：工业污染是局部污染，可以通过清洁生产和末端处理防治；农药产生的污染是大面积的面源是局部污染，可以通过清洁生产和末端处理防治；
25、农药产生的污染是大面积的面源污染，是把大量有毒甚至极毒的合成物投到人类赖以生存的环境中，且由于是面源污染，是把大量有毒甚至极毒的合成物投到人类赖以生存的环境中，且由于是面源污染，没法用末端处理的方法整治，而农业生产又不得不用农药去减少病虫害。所污染，没法用末端处理的方法整治，而农业生产又不得不用农药去减少病虫害。所以，环境友好的绿色农药便成为今天全球化学家努力的一个目标。以，环境友好的绿色农药便成为今天全球化学家努力的一个目标。7.2.8绿色农药的提出绿色农药的提出绿色农药是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物安全，在环绿色农药是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物
26、安全，在环境中易分解、在农作物中低残留或无残留的农药。境中易分解、在农作物中低残留或无残留的农药。7.3.1超高效低毒化学药超高效低毒化学药所谓超高效低毒农药，就是指新所谓超高效低毒农药，就是指新开发的农药对靶标生物活性高，每公开发的农药对靶标生物活性高，每公顷耕地施用量仅顷耕地施用量仅10克克100克，且对人克，且对人畜基本上无毒，对害虫天敌和益虫无畜基本上无毒，对害虫天敌和益虫无害，易在自然界中降解、无残留或低害，易在自然界中降解、无残留或低残留的农药。残留的农药。化学农药的毒性及对环境的污染在化学农药的毒性及对环境的污染在20世纪世纪70年代就引起各界特别是发达国年代就引起各界特别是发达
27、国家的重视。美国在家的重视。美国在1972年就停止生产和使用年就停止生产和使用DDT等毒性大、高残留的农药，我国等毒性大、高残留的农药，我国则在则在1983年开始禁止生产和使用有机氯农药。年开始禁止生产和使用有机氯农药。然而，由于化学农药见效快然而，由于化学农药见效快、能耗低及容易大规模生产等特点，至今仍是防治、能耗低及容易大规模生产等特点，至今仍是防治病虫害的主要手段。专家预测，病虫害的主要手段。专家预测，21世纪世纪50年代以前，化学合成农药仍是农药的主体。年代以前，化学合成农药仍是农药的主体。所以，超高效、低毒害、无污染的农药就成为目前绿色农药的主攻方向之一。所以，超高效、低毒害、无污染
28、的农药就成为目前绿色农药的主攻方向之一。7.3.1.1氮杂环农药氮杂环农药磺酰脲类除草剂结构（如右图）：磺酰脲类除草剂结构（如右图）：在化学农药的发展中，杂环化合物已是新农药发展的主流，在世界农药的专在化学农药的发展中，杂环化合物已是新农药发展的主流，在世界农药的专利中，大约有利中，大约有90%是杂环化合物。其重要的原因，是在杂环化合物中，超高效的是杂环化合物。其重要的原因，是在杂环化合物中，超高效的农药很多。有些超高效的农药用量为农药很多。有些超高效的农药用量为10100克克/公顷公顷,甚至有的仅仅为甚至有的仅仅为510克克/公顷。这样的超高效农药的使用，不但使用成本低，更重要的是对环境的影
29、响就公顷。这样的超高效农药的使用，不但使用成本低，更重要的是对环境的影响就会降低到很小的程度。杂环化合物的另一个特点，是大多数的杂环化合物新农药会降低到很小的程度。杂环化合物的另一个特点，是大多数的杂环化合物新农药对温血动物的毒性小，对鸟类、鱼类的毒性也很低。近对温血动物的毒性小，对鸟类、鱼类的毒性也很低。近20年来，杂环化合物中不年来，杂环化合物中不但出现了超高效的除草剂、杀菌剂，也有杀虫剂。这对农药的发展带来了极其广但出现了超高效的除草剂、杀菌剂，也有杀虫剂。这对农药的发展带来了极其广阔的发展前景。阔的发展前景。*磺酰脲类除草剂磺酰脲类除草剂1982年杜邦公司研制出第一个磺酰年杜邦公司研制
30、出第一个磺酰脲类除草剂（绿黄隆），此后，经过结脲类除草剂（绿黄隆），此后，经过结构改造与修饰，开发出一系列品种。目构改造与修饰，开发出一系列品种。目前有关磺酰脲类除草剂的专利有前有关磺酰脲类除草剂的专利有400多多项，已商品化的有项，已商品化的有30多种。多种。这类除草剂施于农田后能迅速被敏感品系的叶和根吸收，使敏感植物停止生这类除草剂施于农田后能迅速被敏感品系的叶和根吸收，使敏感植物停止生长，萎黄甚至枯死。它们能在植物体内水解，水解产物很快与葡萄糖结合形成稳长，萎黄甚至枯死。它们能在植物体内水解，水解产物很快与葡萄糖结合形成稳定的无害代谢物。目前这类除草剂对环境危害的报导不多，定的无害代谢物
31、。目前这类除草剂对环境危害的报导不多，1995年年Russell对低对低剂量磺酰脲类除草剂侵入地下水危害的风险性的报告，认为对人和非靶标物的危剂量磺酰脲类除草剂侵入地下水危害的风险性的报告，认为对人和非靶标物的危害微不足道。害微不足道。*吡唑类杀虫剂吡唑类杀虫剂如如RhonePoulene公司发明号公司发明号US5608077的杀虫剂的杀虫剂在在510-6的浓度下可防治欧洲叶甲虫。的浓度下可防治欧洲叶甲虫。7.3.1.2含氟农药含氟农药由于氟原子具有模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应等特殊性质，因由于氟原子具有模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应等特殊性质，因此它的引入，有时可使化合物的
32、生物活性倍增。虽然含氟化合物价格昂贵，但可此它的引入，有时可使化合物的生物活性倍增。虽然含氟化合物价格昂贵，但可从其高效的性能（生物活性）中得到弥补，且近几年公认含氟化合物对环境影响从其高效的性能（生物活性）中得到弥补，且近几年公认含氟化合物对环境影响最小，因此无论在农药或医药创制中对含氟化合物的开发研究十分活跃。最小，因此无论在农药或医药创制中对含氟化合物的开发研究十分活跃。据统计，超高效农药中有据统计，超高效农药中有70为含氮杂环，而含氮杂环农药中又有为含氮杂环，而含氮杂环农药中又有70为含为含氟化合物。目前，正式商品化的含氟农药有氟化合物。目前，正式商品化的含氟农药有67种。美国种。美国
33、Dow-Science公司与佛罗公司与佛罗里达大学昆虫学教授苏南尧合作发明含氟的杀白蚁药里达大学昆虫学教授苏南尧合作发明含氟的杀白蚁药荣获美国总统荣获美国总统2000年绿色化学奖。年绿色化学奖。含氟农药主要是含氟农药主要是*根据生物等排理论，以氟或含氟基团如根据生物等排理论，以氟或含氟基团如CF3、OCF3、OCHF2代替原有农药品代替原有农药品种中的种中的H、Cl、Br、CH3、OCH3而得到的农药，如杀菌剂氟喹唑啉酮，以氟替代而得到的农药，如杀菌剂氟喹唑啉酮，以氟替代喹唑啉酮中的喹唑啉酮中的H，二苯醚类除草剂以，二苯醚类除草剂以CF3代替代替CH3，除虫菊类杀虫剂以，除虫菊类杀虫剂以F或或
34、CF3替换替换氯氰菊酯、氰戊菊酯中的氯氰菊酯、氰戊菊酯中的H或或Cl等。等。*以已知的含氟中间体为原料合成新的含氟农药。如以已知的含氟中间体为原料合成新的含氟农药。如:*利用已知的含氟活性基团与其他活性基团间的组合，优化得到新的含氟化合物。利用已知的含氟活性基团与其他活性基团间的组合，优化得到新的含氟化合物。如氟虫脲、定虫隆和溴氟菊酯等。如氟虫脲、定虫隆和溴氟菊酯等。这些含氟农药的共同特点是引入氟原子后，增加化合物的亲脂性，而且氟与这些含氟农药的共同特点是引入氟原子后，增加化合物的亲脂性，而且氟与氢不易被受体识别，致使受体发生不可逆失活，甚至阻止生物体内的代谢，因此，氢不易被受体识别，致使受体
35、发生不可逆失活，甚至阻止生物体内的代谢，因此，其生物活性比相应的无氟化合物高。其生物活性比相应的无氟化合物高。7.3.2氨基酸类农药的进展氨基酸类农药的进展氨基酸类农药的研究起源于氨基酸类农药的研究起源于60年代初，人们发现某些天然氨基酸具有杀虫活年代初，人们发现某些天然氨基酸具有杀虫活性。至性。至70年代初开始有活性氨基酸农药的研究报道。作为农药用的氨基酸衍生物年代初开始有活性氨基酸农药的研究报道。作为农药用的氨基酸衍生物由于具有毒性低、高效无公害、易被生物全部降解利用、原料来源广泛等特点由于具有毒性低、高效无公害、易被生物全部降解利用、原料来源广泛等特点,因此一出现就显示出强大的生命力。从
36、已发表的研究论文及专利来看，对氨基酸因此一出现就显示出强大的生命力。从已发表的研究论文及专利来看，对氨基酸类农药的研究几乎涉及到所有常见氨基酸，其衍生物如氮取代、碳取代酸、酯、类农药的研究几乎涉及到所有常见氨基酸，其衍生物如氮取代、碳取代酸、酯、酰胺、酰肼、盐及金属配合物的生物活性都被广泛研究，目前已有部分转化为商酰胺、酰肼、盐及金属配合物的生物活性都被广泛研究，目前已有部分转化为商品而应用到农业中。品而应用到农业中。7.3.2.1氨基酸类氨基酸类草甘膦草甘膦(N-膦羧甲基膦羧甲基-甘氨酸甘氨酸)是美国孟山都公司是美国孟山都公司1971年开发出的一种氨基年开发出的一种氨基酸除草剂酸除草剂,它能
37、够有效控制世界上危害最大的它能够有效控制世界上危害最大的78种杂草中的种杂草中的76种种,其衍生物及一其衍生物及一些基本结构与之相仿的物质也常具有除草功能。些基本结构与之相仿的物质也常具有除草功能。Large等人以草甘膦为原料合成等人以草甘膦为原料合成的的N-膦羧甲基季铵盐：膦羧甲基季铵盐：可以可以100%控制一年生牵牛花的生长控制一年生牵牛花的生长,每公顷每公顷45千克可将几种草类在其生长、成苗期除去千克可将几种草类在其生长、成苗期除去,同时该类化合物对甜高粱类植物的生长也有同时该类化合物对甜高粱类植物的生长也有调节作用。调节作用。不含磷的氨基酸类除草剂或植物生长调节剂不含磷的氨基酸类除草剂
38、或植物生长调节剂一般是芳酰基取代的衍生物。如一般是芳酰基取代的衍生物。如每公顷仅需每公顷仅需50克可对抗稗子。此外，克可对抗稗子。此外，-或或-取代的氨基酸可用作杀虫、杀菌剂。取代的氨基酸可用作杀虫、杀菌剂。7.3.2.2氨基酸酯类氨基酸酯类草甘膦的一些酯类衍生物也具有除草的能力，一些分子中含有卤代芳环的氨基草甘膦的一些酯类衍生物也具有除草的能力，一些分子中含有卤代芳环的氨基酸酯衍生物也具有除草活性。如含氮芥、磷、硫及苯环的氨基酸酯类酸酯衍生物也具有除草活性。如含氮芥、磷、硫及苯环的氨基酸酯类此外，此外，N-酰基或酰基或N-卤代噻吩甲酰氨基酸酯、含肟基的氨基酸酯都具有杀虫、杀卤代噻吩甲酰氨基酸
39、酯、含肟基的氨基酸酯都具有杀虫、杀菌功能。菌功能。7.3.2.3氨基酸酰胺类氨基酸酰胺类主要用作杀菌剂。此外，用作杀菌剂的还主要用作杀菌剂。此外，用作杀菌剂的还有有N-磺酰代、苯基取代、萘基取代缬氨酸衍生磺酰代、苯基取代、萘基取代缬氨酸衍生物以及物以及N-环丙基羰基氨基酸酰胺、环丙基羰基氨基酸酰胺、N-（2-氯代氯代异烟酰肼）氨基酸酰胺等。异烟酰肼）氨基酸酰胺等。均具有一定的除草均具有一定的除草能力和强的杀菌性能力和强的杀菌性能。能。7.3.3生物农药生物农药有学者认为既然农药对靶标动物、植物、微生物有杀灭或抑制作用，就很难有学者认为既然农药对靶标动物、植物、微生物有杀灭或抑制作用，就很难避免
40、对其他动物、植物、微生物和人类的伤害。避免对其他动物、植物、微生物和人类的伤害。20世纪世纪5060年代广泛使用的年代广泛使用的有机氯农药，经过美国在越南战争中使用之后，各国从有机氯农药，经过美国在越南战争中使用之后，各国从70年代起陆续禁止使用和年代起陆续禁止使用和生产。而取而代之的是有机磷农药和除菊酯类各种系列的新农药。新的农药被认生产。而取而代之的是有机磷农药和除菊酯类各种系列的新农药。新的农药被认为是为是“对人畜无害对人畜无害”的。但可以断言，再经过若干年月，也将会发现新农药的新的。但可以断言，再经过若干年月，也将会发现新农药的新的危害。的危害。因此，最好的办法是加快淘汰化学合成农药的
41、步伐，力争尽早全部停止生因此，最好的办法是加快淘汰化学合成农药的步伐，力争尽早全部停止生产和使用化学农药；发展生态农业，开发生物技术，实施生物治虫、生态防病产和使用化学农药；发展生态农业，开发生物技术，实施生物治虫、生态防病和生态治杂草，才是根本出路所在。生物农药是利用自然生态中能杀灭农作物和生态治杂草，才是根本出路所在。生物农药是利用自然生态中能杀灭农作物病虫害的微生物，进行大规模人工培养而制备的生物制剂，因其不污染环境，病虫害的微生物，进行大规模人工培养而制备的生物制剂，因其不污染环境，不伤害天敌，害虫难以产生抗药性，对人和动物安全，因而广受世界各国的高不伤害天敌，害虫难以产生抗药性，对人
42、和动物安全，因而广受世界各国的高度重视，被誉为度重视，被誉为绿色农药绿色农药。目前，国际上已商品化生物农药有目前，国际上已商品化生物农药有30多多种。生物农药按其来源可分为微生物源、植种。生物农药按其来源可分为微生物源、植物源、抗生素源、生物化学源等四大类。物源、抗生素源、生物化学源等四大类。7.3.3.1微生物农药微生物农药在微生物农药中，最常用的真菌杀虫剂为白僵菌和绿僵菌，能防治在微生物农药中，最常用的真菌杀虫剂为白僵菌和绿僵菌，能防治200多种害多种害虫。最广泛使用的细菌农药为苏云金杆菌，用于防治柿、苹果等的虫。最广泛使用的细菌农药为苏云金杆菌，用于防治柿、苹果等的150多种鳞翅目多种鳞
43、翅目及其他多种害虫。及其他多种害虫。由苏云金杆菌发酵得到的生物杀虫剂由苏云金杆菌发酵得到的生物杀虫剂BT，具有高效杀菌能力，无残存，不污，具有高效杀菌能力，无残存，不污染环境，对人畜安全，不伤害天敌，能有效控制一些当前比较难控制的病害，如小染环境，对人畜安全，不伤害天敌，能有效控制一些当前比较难控制的病害，如小菜蛾等，可代替剧毒的甲胺磷，在菜蛾等，可代替剧毒的甲胺磷，在“放心菜放心菜”工程中将起重要作用，是目前应用最工程中将起重要作用，是目前应用最广、效果最稳定的生物杀虫剂。广、效果最稳定的生物杀虫剂。7.3.3.2植物源农药植物源农药l植物源农药来源于自然，能在自然界降解，一般不会污染环境及
44、农产品，在环境和人体中积累毒性的可能性不大，对人和牲畜相对安全，对害虫天敌伤害小，且害虫对其难以产生抗体，具有低毒、低残留的特点，能够保持农产品的高品质，再加上使用成本低等，优点越来越受到人们的重视与青睐。在全世界面临人口迅速增长、环境污染压力日趋严重的今天，更深入、更广泛的研究和开发安全、无毒、来源广、成本低的植物源农药具有重要的经济意义、生态意义和社会意义。l1植物源农药中的活性成分l天然植物中的杀虫活性物质极其丰富，依其化学结构，可大体归纳如下：l1.1生物碱类（alkaloids）l此类物质对昆虫的毒力最强，对昆虫的作用方式多种多样：如毒杀、忌避、拒食、麻醉和抑制生长发育等。目前人们发
45、现的生物碱已有6000多种，已证明有杀死害虫作用的主要有烟碱、喜树碱、百部碱、藜芦碱、苦参碱、雷公藤碱、小薛碱、木防己碱、苦豆子碱等。l1.2萜类（terpenes）l这类化合物包括蒎烯、单萜类、倍半萜、二萜类、三萜类。这类物质有拒食、内吸、麻醉、忌避、抑制生长发育、破坏害虫信息传递和交配，兼有触杀和胃毒作用，主要有印楝素、川楝素、茶皂素、苦皮藤素、闹羊花素等。ll1.3黄酮类（flavonoids）l黄酮类化合物多以甙或甙元、双糖甙或三糖甙状态存在，具有防治害虫作用的主要有鱼藤酮、毛鱼藤酮等。作用方式为拒食和毒杀作用。l1.4精油类（volatileoils）l是一类分子量较小的植物次生代谢
46、物质，此类不仅具有毒杀、熏杀、忌避或引诱、拒食、抑制生长发育等作用，还具有昆虫性外激素的引诱作用，多用于防仓库害虫，如菊蒿油、薄荷油、百里香油、肉桂精油、松节油、芸香精油、芜香精油等。ll2植物源农药作用机理l植物源农药中的杀虫活性成分主要是次生代谢物质，其中许多种次生代谢物质对昆虫表现为毒杀、行为干扰和生物发育调节作用。由于次生代谢物质是植物自身防御与昆虫的适应演变协同进化的结果，昆虫对其不易产生抗药性。研究结果表明，植物源农药对害虫的作用独特，作用方式多样化，作用机理比较复杂，归纳起来主要有毒杀作用、拒食和忌避作用、干扰正常的生长发育作用和光活化毒杀作用等。l2.1毒杀作用l植物对昆虫最直
47、接、最有效的作用方式就是毒杀作用。l胃毒毒杀作用。毒理学研究表明，具有胃毒毒杀作用的物质都可以破坏昆虫的中肠组织，使中肠亚细胞结构发生变化，也可阻断昆虫的神经传导，抑制多种解毒酶，发挥神经毒剂的作用。胃毒毒杀作用的症状为虫体脱水缩短，拉稀粪便，甚至拉出直肠或囊泡状物，直至死亡。l触杀作用。害虫接触到具有触杀作用的物质，表现出兴奋状，其神经中枢即被麻醉，并且使害虫的蛋白质凝固堵死体的气孔，从而使害虫窒息死亡。ll熏杀作用。大部分精油都具有熏杀作用，精油可使害虫表皮蜡质层颗粒排列发生变化，破坏中肠组织，抑制中枢神经电位自发放。鉴于熏杀的特殊方式，可将精油用于防治仓储害虫和大棚温室害虫。l内吸毒杀作
48、用。内吸作用是一种特殊的胃毒方式，与喷雾相比，这种方式对环境污染小，不易杀伤天敌。许多植物源杀虫物质具有典型的内吸毒杀活性。ll2.2拒食和忌避作用l具有拒食作用和忌避作用的物质并不直接杀死害虫，而是允许其存在，但是迫使害虫转移选择目标。任何生物的行为都是在接受体内外信息后，由神经系统和肌肉系统综合反应的结果，能够被外来化学物质所调节。具有拒食和忌避作用的物质即是改变害虫的体内外信息，然后影响神经，迫使害虫做出柜食和忌避的行为。l2.3干扰正常的生长发育作用l许多植物源农药能够干扰害虫的生长发育，使卵不能正常孵化，幼虫不能正常蜕皮化蛹，蛹不能正常羽化或出现畸形，在害虫的整个生长过程中起到主导调
49、节作用。目前认为该类活性成分是干扰了昆虫正常的内分泌系统，导致生长发育出现异常。这种方式对当代或当年的害虫影响不太明显，但可以控制下一代害虫的发生。l2.4光活化毒杀作用l光活化毒杀作用是植物源农药的活性物质借助于光敏化剂发挥作用，光敏化剂是光活化毒杀作用的关键。目前被普遍接受的机制是光动力作用和光诱导毒性，即光敏化剂接受一定波长的光子，产生自由基或诱发单线态氧攻击生物大分子，如脂蛋白、酶和核酸等，从而导致害虫的死亡或损伤。我国历来有使用植物源农药的传统。天津市海青集团是首家生产多种中草药我国历来有使用植物源农药的传统。天津市海青集团是首家生产多种中草药制剂农药的厂家。他们研制成功的植物农药七
50、功雷，具有高效、无残存、无污染、制剂农药的厂家。他们研制成功的植物农药七功雷，具有高效、无残存、无污染、无公害的特点，对防治棉铃虫、菜心病、红蜘蛛、蚜虫等农作物病虫害有明显的无公害的特点，对防治棉铃虫、菜心病、红蜘蛛、蚜虫等农作物病虫害有明显的效果。效果。2000年我国年我国“绿色绿色”农药火炬计划项目农药火炬计划项目0.1氧化苦参碱植物源杀虫剂在武汉氧化苦参碱植物源杀虫剂在武汉东湖高新技术开发区大规模投产。云南也将在沾益县建设国内最大、世界一流的东湖高新技术开发区大规模投产。云南也将在沾益县建设国内最大、世界一流的中国植物源农药产业化基地。中国植物源农药产业化基地。抗生素类农药抗生素类农药我